Các phƣơng pháp nghiên cứu cấu trúc và tính chất vật liệu

2.2.1. Phân tích nhiệt DTA-TGA.

Hình 2.3 là sơ đồ khối của thiết bị phân tích nhiệt DTATGA.

Phân tích nhiệt DTA (Differential Thermal Analysis) là kỹ thuật dùng để đo nhiệt độ truyền trong vật liệu theo thời gian. Phép đo này cho thông tin định tính và định lƣợng về các quá trình lý hóa xảy ra thông qua quá trình tỏa nhiệt, thu nhiệt hoặc biến đổi nhiệt dung.

Phân tích khối lƣợng theo nhiệt độ TGA (Thermo Gravimetry Analysis) là phƣơng pháp dùng để phân tích sự suy giảm khối lƣợng của các vật liệu theo nhiệt độ. Độ ẩm và các thành phần bay hơi đều có thể xác định từ kỹ thuật này.

Hình 2. 3. Sơ đồ khối hệ đo DTATGA [112].

Dải nhiệt độ đo của thiết bị này từ nhiệt độ phòng đến 1600 C, độ nhạy đạt tới 0,1µg và ổn định trên toàn thang đo. Thiết bị đo sử dụng là Setaram Labsys 18 đặt tại Phòng thí nghiệm Hóa vật liệu, Khoa Hóa, Trƣờng Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội.

43

2.2.2. Nhiễu xạ tia X.

Phƣơng pháp phân tích cấu trúc tinh thể và pha bằng nhiễu xạ tia X (XRD: Nhiễu xạ tia X) khi thỏa mãn điều kiện phản xạ Bragg. Hình 2.4 là sơ đồ khối của hệ đo nhiễu xạ tia X.

Theo Debye, với tinh thể lập phƣơng hằng số mạng a xác định theo công thức:

a = dhkl(h2+k2+l2)1/2 (2.1) trong đó dhkl là khoảng cách giữa các mặt tinh thể; h, k, l là chỉ số Miller.

Theo Sherrer, kích thƣớc tinh thể dXRD tính theo công thức:

dXRD = 

(2.2)

trong đó là bƣớc sóng tia X,  là độ rộng bán vạch của các đỉnh nhiễu xạ.

Hình 2. 4. Sơ đồ nguyên lý hệ đo nhiễu xạ tia X [52].

Các giản đồ nhiễu xạ tia X đƣợc ghi trên máy SIEMENS D5000 Bruker của Đức, nguồn nhiễu xạ CuK với bƣớc sóng  = 1,54059 Å, góc quét 2 từ 10° đến 80°, tốc độ quét 0,02 °/s. Để xác định các pha kết tinh sử dụng dữ liệu của ATSM (American Society for Testing and Materials). Thiết bị đo đặt tại Viện Khoa học Vật liệu - Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam.

2.2.3. Nhiễu xạ synchrotron

Synchrotron là quá trình gia tốc các hạt mang điện nhƣ proton hoặc electron gần với tốc độ ánh sáng bằng từ trƣờng và điện trƣờng lớn, chúng sẽ phát ra các tia điện từ gọi là nhiễu xạ synchrotron. Hình 2.5 là sơ đồ cấu tạo một hệ synchrotron.

Nguồn nhiễu xạ synchrotron bắt đầu phát triển từ những năm 70, 80 của thế kỉ trƣớc và hiện tại đang đƣợc sử dụng rộng rãi trong nghiên cứu khoa học vật liệu [106]. So với nguồn nhiễu xạ tia X thông thƣờng trong các phòng thí nghiệm, nguồn nhiễu xạ

44

synchrotron có cƣờng độ cao hơn nhiều lần cho phép thực hiện các thí nghiệm nhanh, số liệu thống kê thu đƣợc tốt mà lƣợng mẫu sử dụng lại ít. Nó là một quang phổ liên tục kéo dài từ tần số vô tuyến đến vùng X quang vì vậy có thể dễ dàng chọn bƣớc sóng phù hợp tùy vào yêu cầu thí nghiệm. Hơn thế nữa, nhiễu xạ synchrotron phân cực ngang nên có thể sử dụng đƣợc trong cả thí nghiệm nhiễu xạ và quang phổ.

Hình 2. 5. Sơ đồ khối hệ nhiễu xạ synchrotron: 1- súng electron; 2- bộ phận gia tốc

tuyến tính; 3- vòng tăng tốc electron; 4- vòng lưu giữ electron; 5- chùm electron có năng lượng cao; 6- bộ phận đo mẫu [135].

Hệ synchrotron ở Nakhon Ratchasima (Thái Lan) gồm 8 chùm tia có thể thực hiện đƣợc nhiều phép đo khác nhau nhƣ đo tán xạ tia X góc nhỏ (Small Angle X-ray Scattering  SAXS) nghiên cứu cấu trúc nano của vật liệu. Các nghiên cứu sự sắp xếp các nguyên tử trong vật liệu bằng phép đo phổ hấp thụ tia X (Xray Absortion Spectroscopy  XAS). Beamline 1 thực hiện đo nhiễu xạ synchrotron (SAXSSXRD) có cấu tạo trên hình 2.6 và beamline 8 thực hiện đo hấp thụ tia X (X-ray Absorption Fine Strucrute  XAFS) trên hình 2.7.

45

 Các thông số của hệ đo:

Kỹ thuật đo: Nhiễu xạ tia X góc nhỏ (SAXSSXRD).

Ứng dụng: Vật liệu có cấu trúc nano, phân tích kích thƣớc hạt thang nano. Năng lƣợng photon: 69 keV

Giới hạn đo: ~ 1 100 nm

Bƣớc sóng: 1,54 Å

Hình 2. 7. Sơ đồ cấu tạo bộ phận đo hấp thụ tia X (XAFS) [62].

Phép đo XAFS đặc biệt nhạy trong việc xác định trạng thái hóa trị và cấu trúc vùng lân cận của nguyên tử hấp thụ, đặc biệt phổ hấp thụ XANES (X-ray Absorption Near Edge Structure) cung cấp thông tin về khoảng cách giữa nguyên tử hấp thụ với các nguyên tử lân cận và số lƣợng nguyên tử trong một khoảng cách nhất định [101]. Có thể thấy rằng, việc kết hợp hai phƣơng pháp nhiễu xạ và hấp thụ tia X từ nguồn synchrotron cung cấp bức tranh toàn cảnh, chi tiết với độ chính xác cao về cấu trúc của các hệ hạt ferit nano và là cơ sở để giải thích tính chất của các hệ này.

Kỹ thuật đo: Phổ hấp thụ XAFS (XANES và EXAFS)

Năng lƣợng : 1.25  10 keV

Độ phân giải: 10-4 3.10-4

2.2.4. Phân tích Rietveld

Hugo M. Rietveld (1932) đã xây dựng một phƣơng pháp tính toán cấu trúc tinh thể từ phân tích phổ nhiễu xạ tia X gọi là phƣơng pháp xử lý Rietveld (Rietveld refinement) [119], đây có thể coi là một trong những phƣơng pháp tính toán cấu trúc mạnh nhất cho tới nay. Phƣơng pháp này có thể áp dụng cho cả các phổ nhiễu xạ khác nhƣ phổ nhiễu xạ neutron, nhiễu xạ synchrotron hay nhiễu xạ điện tử.

Trong luận án này hai phƣơng pháp chính để giải quyết các vấn đề về cấu trúc của các hệ hạt ferit nano là nhiễu xạ và hấp thụ tia X sử dụng nguồn .

46

Phƣơng pháp xử lý Rietveld đã đƣợc ứng dụng rất hiệu quả trong nghiên cứu cấu trúc của ferit spinel cả mẫu khối và mẫu hạt nano với dữ liệu thu đƣợc từ các thí nghiệm nhiễu xạ neutron, nhiễu xạ tia X thông thƣờng và nhiễu xạ tia X sử dụng nguồn synchrotron [4, 8, 90, 127]. Số liệu thu đƣợc từ các thí nghiệm nhiễu xạ đƣợc phân tích xử lý bằng phƣơng pháp Rietveld cho phép xác định chính xác những thông tin về cấu trúc ở trật tự xa bao gồm nhóm không gian, các thông số mạng, vị trí các nguyên tử trong các phân mạng, phân bố của các ion giữa các phân mạng và những thông số về biến dạng ở cấp độ tinh thể, kích thƣớc trung bình của vùng tán xạ đồng nhất (crystallite size) và định lƣợng các pha trong mẫu [121]. Các số liệu nhiễu xạ đƣợc phân tích bằng phƣơng pháp Rietveld sử dụng phần mềm FullProf [120] và MRIA [156] các đỉnh nhiễu xạ Bragg đƣợc mô tả bởi hàm phân bố Voigt bằng các hàm khớp Gauss hoặc Lorentz [9]. Với phƣơng pháp này, cƣờng độ tính toán đƣợc mô hình hóa dựa trên tính toán hệ số bình phƣơng tối thiểu (χ2) và thừa số tƣơng quan (Rwp) từ các dữ liệu nhiễu xạ.

Bƣớc đầu tiên trong quy trình là chọn lọc dữ liệu phổ nhiễu xạ tia X hoặc nhiễu xạ synchrotron (SXRD) làm khớp với các pha chuẩn của các mẫu, ở đây là pha ferit spinen. Bƣớc tiếp theo là tính toán các thông số cấu trúc nhƣ hằng số mạng, vị trí nguyên tử, sự chiếm chỗ của các ion trong các phân mạng tinh thể. Với phƣơng pháp này, cƣờng độ tính toán đƣợc mô hình hóa dựa trên tính toán hệ số bình phƣơng tối thiểu (χ2) với dữ liệu thu đƣợc từ các thí nghiệm nhiễu xạ thỏa mãn công thức (2.3) [120].

obs i i calc i i obs i i I w I I w( )2, 1 2     (2.3) trong đó obs i I và calc i

I là các số liệu thí nghiệm và tính toán, calc i

I là một hàm của các

thông số cấu trúc, đƣờng nền, dao động nhiệt… và cƣờng độ nền tín hiệu [148]. Quá trình xử lý số liệu cần dựa trên giá trị χ2 và các hệ số Rwp (Rfactor) để đánh giá độ tin cậy của kết quả thu đƣợc, χ2 phải gần bằng 1 và các hệ số Rwp quanh giá trị 10 %. Thừa số tin cậy Rwp tính theo công thức (2.4) [21, 92].

      i i obs i i calc i obs i i wp I w I I w R 2 2 ) ( ( (2.4)

47

2.2.5. Hiển vị điện tử truyền qua (TEM).

Kính hiển vi điện tử truyền qua (Transmission Electron Microscopy, viết tắt: TEM) là một thiết bị nghiên cứu vi cấu trúc vật rắn, sử dụng chùm điện tử có năng lƣợng cao chiếu xuyên qua mẫu vật rắn dạng mỏng và sử dụng các thấu kính từ để tạo ảnh với độ phóng đại lớn (có thể tới hàng triệu lần). Hình 2.8 mô tả cấu trúc của một kính hiển vi điện tử truyền qua thông dụng.

Hình 2. 8. Sơ đồ nguyên lý cấu tạo kính

hiển vi điện tử truyền qua (TEM): 1- Cáp nguồn; 2- Sợi gia nhiệt; 3-Chùm điện tử; 4-Thấu kính từ; 5-Ống hút chân không; 6-

Khóa; 7-Đế gắn mẫu đo; 8-Thấu kính nhận ảnh; 9-Hiện ảnh [57].

Hình 2. 9. Sơ đồ cấu tạo kính hiển vi điên

tử quét (SEM): 1-Súng điện tử; 2-Chùm điện tử; 3-Anode; 4- Thấu kính từ; 5-Bộ phận hiệu chỉnh tín hiệu quét; 6-Bộ phận quét; 7-Bộ nhận nhiễu xạ điện tử phản hồi

lại; 8-Bộ thu nhận điện tử thứ cấp; 9-Đế gắn mẫu; 10- Mẫu đo [64].

Ảnh TEM của các hệ mẫu nghiên cứu trong luận án này đƣợc chụp trên kính hiển vi điện tử quyền qua JEOL TEM 5410 NV đặt tại Viện Vệ sinh Dịch tễ Trung Ƣơng, điện thế hoạt động từ 40 – 100 KV, độ phân giải với điểm ảnh là 0,2 nm, mạng tinh thể là 0,15 nm, độ phóng đại từ 20 – 500.000 lần.

2.2.6. Hiển vi điện tử quét (SEM).

Kính hiển vi điện tử quét (SEM Scanning Electron Microscope) có khả năng quan sát bề mặt mà không cần phá hủy mẫu vật và hoạt động ở chân không cao. Hình 2.9 là

48

sơ đồ cấu tạo một kính hiển vi điện tử quét bao gồm các bộ phận từ súng điện tử đến hệ thống thu thập và xử lý kết quả đo.

Ảnh SEM của các mẫu đƣợc chụp trên kính hiển vi điện tử quét phát xạ trƣờng (FESEM) của hãng JEOL, có độ phóng đại 800.000 lần đặt tại Viện AIST, Trƣờng Đại học Bách Khoa Hà Nội.

2.2.7. Phân tích thành phần mẫu bằng phổ phát xạ nguyên tử plasma (ICP-AES).

Hình 2. 10. Sơ đồ nguyên lý hệ phân tích thành phần bằng phương pháp phát xạ

nguyên tử plasma (ICP-AES): 1-Mẫu đo; 2-Bộ phận tạo hơi sương; 3- Phát xạ plasma; 4- Gương phản xạ; 5- Khe phân cực; 6- Gương tạo phổ; 7- Ghi số liệu [55].

Phƣơng pháp phân tích thành phần bằng phát xạ nguyên tử plasma (Inductively coupled plasma atomic emission spectroscopy- ICP AES) là phƣơng pháp phân tích phổ phát xạ nguyên tử dựa trên sự liên kết của cặp điện cực. Hình 2.10 là sơ đồ nguyên lý hoạt động của hệ đo ICPAES.

Thiết bị đo tại Viện Mỏ địa chất . Dƣới đây là một số thông số của hệ đo. - Hãng sản xuất: Thermo Elemental (Hoa Kỳ)

- Dải phổ: 1651050 nm - Độ phân giải: < 0,01 nm

- Nhiệt độ plasma: 700 °C  10.000 °C - Môi trƣờng kích thích: khí Ar

2.2.8. Phổ kế biến đổi Furie hồng ngoại (FTIR)

Phƣơng pháp phân tích theo phổ hồng ngoại dựa trên hiệu ứng đơn giản là : các hợp chất hóa học có khả năng hấp thụ chọn lọc nhiễu xạ hồng ngoại. Nhiễu xạ hồng ngoại có bƣớc sóng nằm trong khoảng 2,525 µm hoặc vùng có số sóng 4000400 cm-1.

49

Hình 2. 11. Sơ đồ nguyên lý hoạt động của hệ đo biến đổi Furier hồng ngoại

(FTIR):1-Chùm tia song song; 2- Gương cầu; 3-Kính phân cực; 4-Mô đun đàn hồi quang học; 5-Khe chốt; 6- Bộ phận thu nhận bằng chất HgCdTe; 7-Vật kính hồng

ngoại; 8-Mẫu đo; 9-Lăng kính; 10-Đế chuyển động theo phương X và Y [61].

Hệ đo FTIR của hãng Thermo Nicolet đặt tại Viện Công nghệ Hóa học Trƣờng Đại học Bách Khoa Hà Nội có các thông số sau:

- Đèn nguồn ETC EverGlo đƣợc kiểm soát nhiệt độ với 3 chế độ hoạt động. - Bộ giao thoa có độ phân giải cao, căn chỉnh tự động, gƣơng phản xạ phủ vàng. - Detector DLaTGS/KBr đƣợc ổn định nhiệt với dải đo 12000400cm-1.

- Nguồn laser: He-Ne định vị chính xác, khi thay thế không cần căn chỉnh. - Bộ tách tia sử dụng tinh thể KBr trong miền 7800400cm-1.

- Phần mềm tra phổ và các thƣ viện. Phần mềm định lƣợng TQ Analyst

2.2.9. Nghiên cứu tính chất từ của vật liệu bằng từ kế mẫu rung (VSM)

Phƣơng pháp từ kế mẫu rung (VSM: Vibrating Sample Magnetometer) dựa trên định luật cảm ứng điện từ. Khi một vật có mômen từ M dao động cạnh cuộn dây sẽ gây ra trong cuộn dây một suất điện động cảm ứng tỷ lệ với M. Gắn mẫu đo vào đầu một thanh rung từ tính, đặt giữa hai cuộn dây nhỏ giống hệt nhau cuốn xung đối, mắc nối tiếp, toàn bộ hệ thống này đƣợc đặt giữa hai cực của một nam châm điện, khi mẫu dao động hai đầu các cuộn dây nhỏ xuất hiện một suất điện động. Hình 2.12 mô tả sơ đồ nguyên lý của hệ từ kế mẫu rung điển hình. Bằng thiết bị này cho có thể khảo sát sự phụ thuộc của mômen từ vào cƣờng độ từ trƣờng M = f(H), đƣờng cong từ trễ và đồng thời cũng xác định đƣợc sự phụ thuộc của mômen từ vào nhiệt độ M = f(T) từ đó xác

50

định đƣợc nhiệt độ Curie (TC), nhiệt độ khóa (TB) của vật liệu…. Hệ từ kế mẫu rung có từ trƣờng tối đa 13,5 kOe, độ phân giải 1 Oe, độ nhạy 10-5 emu/g, nhiệt độ đo 77 K đến 900 K. Ngoài ra, các phép đo từ còn đƣợc thực hiện trên hệ từ kế tích phân với từ trƣờng tối đa là  10 kOe, nhiệt độ đo 85 K  900 K, độ nhạy đạt 10-2 emu/g.

Hình 2. 12. Sơ đồ cấu tạo hệ đo từ kế mẫu rung (VSM):1-Cuộn dây chỉnh độ rung; 2-

Cuộn tham chiếu và nam châm vĩnh cửu; 3-Cần đo mẫu; 4-nam châm điện; 5-Mẫu đo và các cuộn cảm ứng; 6-khuếch đại lock-in; 7- Đồng hồ đo từ trường; 8- Nguồn nuôi nam châm điện; 9-Bộ tạo dao động; 10-Máy hiện sóng; 11-Máy tính điều khiển [54].

2.3. Kết luận chƣơng 2

Chƣơng 2 đã trình bày các công nghệ chế tạo mẫu mà tác giả sử dụng trong luận án và các phƣơng pháp nghiên cứu cấu trúc và tính chất của mẫu trên các thiết bị công nghệ có độ chính xác cao. Các kết quả thực nghiệm, phân tích và thảo luận sẽ đƣợc trình bày trong các chƣơng tiếp theo.

51

CHƢƠNG 3. CẤU TRÚC TINH THỂ, PHÂN BỐ CATION VÀ TÍNH CHẤT TỪ

CỦA FERIT SPINEL NiZn CÓ KÍCH THƢỚC NANOMÉT

Ferit NiZn là một trong những vật liệu từ có tính linh hoạt nhất khi chúng có độ từ thẩm cao, lực kháng từ thấp và có tính tƣơng thích sinh học cao [45], phù hợp cho các các ứng dụng nhƣ ghi từ [117], ysinh [91] và chất xúc tác [72]. Để có thể chế tạo đƣợc các hạt ferit spinen có độ đồng đều cao và cấu trúc đồng nhất, nhiều công nghệ chế tạo đã đƣợc sử dụng. Các phƣơng pháp hóa ƣớt nhƣ đồng kết tủa và thủy nhiệt đã đƣợc sử dụng để chế tạo ra các hạt NiZn có kích thƣớc từ 10 đến 100 nm [24, 34, 136]. Các tính chất từ của hạt nano ferit NiZn bị ảnh hƣởng mạnh khi kích thƣớc hạt giảm xuống thang nano và kết quả là vật liệu xuất hiện tính chất siêu thuận từ cùng với các hiệu ứng bề mặt [147][116]. Mặt khác, đối với các hạt nano ferit kẽm chế tạo bằng bằng phƣơng pháp hóa, độ đảo của ferit spinen ở mức cao đã đƣợc ghi nhận, dẫn đến những thay đổi rất mạnh về mômen từ và nhiệt độ Curie [139, 143]. Sự phân bố cation trong các phân mạng và ảnh hƣởng của sự phân bố này đến các tính chất từ của ferit Ni-Zn có kích thƣớc nano đƣợc quan tâm một cách đặc biệt vì với các hiểu biết này có

thể điều khiển đƣợc các các tính chất của vật liệu theo mong muốn [1,109].