Nghiên cứu trƣớc đây của chúng tôi cho thấy mẫu ferit niken chƣa pha tạp chế tạo bằng phƣơng pháp solgel đã đơn pha ở nhiệt độ ủ trên 500°C [102]. Đối với hệ mẫu pha tạp Y và La đƣợc ủ nhiệt ở các nhiệt độ 600C, 800C và 1100C trong 5 giờ.
90
Hình 5.1 là phổ nhiễu xạ tia X của mẫu NiLa0,1Fe1,9O4 ủ ở các nhiệt độ Ta= 600°C, 800°C và 1100°C trong 5 giờ. Ta thấy mẫu ủ ở 600C đã đơn pha và kết tinh ở dạng cấu trúc spinen còn các mẫu ủ ở các nhiệt độ 800°C và 1100°C không đơn pha. Kết quả cho thấy, nhiệt độ ủ càng cao thì càng thuận lợi cho sự hình thành pha orthoferrite LaFeO3 không mong muốn.
Hình 5. 1. Phổ nhiễu xạ tia X mẫu NiLa0,1Fe1,9O4 chế tạo bằng phương pháp sol-gel ủ nhiệt ở 600 °C, 800 °C và 1100 °C trong 5 giờ.
Hình 5. 2. Phổ nhiễu xạ tia X mẫu NiFe2O4 và NiR0,1Fe1,9O4 (R = Y, La) chế tạo bằng phương pháp sol-gel ủ nhiệt ở 600 °C trong 5 giờ.
91
Phổ nhiễu xạ tia X của các mẫu NiFe2O4 và NiR0,1Fe1,9O4 (R = Y, La) ủ nhiệt ở 600
°C đƣợc chỉ ra trong Hình 5.2. Nhƣ vậy, để tạo ferit niken pha tạp một lƣợng nhỏ Y và La chỉ cần ủ mẫu ở nhiệt độ 600 °C là đủ.
Hình 5.3 là phổ nhiễu xạ tia X của mẫu NiFe2O4 đƣợc xử lý Rietveld theo các điều kiện ở công thức (2.3) và (2.4).
Hình 5. 3. Phổ nhiễu xạ tia X mẫu NiFe2O4 xử lý bằng phương pháp Rietveld.
Hình 5.4 là phổ nhiễu xạ synchrotron (SXRD) xử lý bằng phƣơng pháp Rietveld của mẫu NiLa0,1Fe1,9O4 và NiY0,1Fe1,9O4.
Hình 5. 4. Phổ nhiễu xạ synchrotron (SXRD) mẫu NiY0,1Fe1,9O4 và NiLa0,1Fe1,9O4 xử lý bằng phương pháp Rietveld.
92
Kết quả xử lý từ dữ liệu XRD và SXRD cho thấy các mẫu hoàn toàn đơn pha và có cấu trúc cubic thuộc nhóm không gian Fd3m với các nguyên tử ôxy tại vị trí 32e
(X,X,X), phân mạng A ở 8a (1/8,1/8,1/8) và phân mạng B ở 16d (1/2,1/2, 1/2). Độ tin cậy của các kết quả xử lý bởi phƣơng pháp Rietveld thông qua các hệ số chất lƣợng χ2
và Rwp theo công thức (2.3) và (2.4).
Bảng 5.1 và 5.2 là các thông số vi cấu trúc bao gồm hằng số mạng, thể tích ô đơn vị, vị trí của ôxi và kích thƣớc tinh thể của các mẫu đƣợc xử lý Rietveld tƣơng ứng với các dữ liệu phân tích phổ XRD và SXRD.
Bảng 5. 1. Thông số vi cấu trúc xử lý bằng Rietveld phổ nhiễu xạ tia X của mẫu NiFe2O4 và NiR0,1Fe1,9O4 (R =Y, La) chế tạo bằng phương pháp solgel ủ nhiệt 600°C/5 giờ.
Mẫu NiFe2O4 NiFe1,9Y0,1O4 NiFe1,9La0,1O4
a (Å) 8,3343 8,3408 8,3376 V (Å3) 578,90 580,27 579,61 DXRD (nm) 13,2 6,8 6,6 x(O) 0,2577 0,2562 0,2555 Phân mạng A Ni0,09Fe0,91 Ni0,12Fe0,88 Ni0,18Fe0,82 Phân mạng B Ni0,91Fe1,09 Ni0,88Y0,1Fe1,02 Ni0,82La0,1Fe1,08 Rwp (%) 12,7 12,8 10,7 χ2 1,65 1,43 1,36
Kích thƣớc tinh thể DXRD(SXRD) thu đƣợc từ sự mở rộng các phổ nhiễu xạ. Kết quả cho thấy hằng số mạng (a) tăng nhẹ khi pha tạp các ion Y3+ và La3+, nguyên nhân của hiện tƣợng này là do bán kính của các ion đất hiếm lớn hơn so với ion Fe3+ ở phân mạng B (rLa3+ = 1,172 Å, rY3+ = 1,04 Å, rFe3+ = 0,785 Å [126]).
Ngoài ra, ion Fe3+ đƣợc thay thế bởi các ion Y3+ và La3+ còn làm tăng vi ứng suất trong cấu trúc tinh thể của vật liệu. Mật độ khối lƣợng tính theo công thức:
XRD = 8M/(NAa3) (5.1)
với M là khối lƣợng mol tính bằng gam, a là hằng số mạng và NA là hằng số Avogadro. (Bảng 5.3).
93
Bảng 5. 2. Thông số vi cấu trúc xử lý bằng Rietveld phổ nhiễu xạ synchrotron (SXRD)
của mẫu NiR0,1Fe1,9O4 (R =Y, La) chế tạo bằng phương pháp sol-gel ủ nhiệt 600°C/5giờ.
Mẫu NiY0,1Fe1,9O4 NiLa0,1Fe1,9O4
a (Å) 8,3428 8,3409 V (Å3) 580,68 580,28 DSXRD (nm) 6,3 5,9 x(O) 0,2573 0,2546 Phân mạng A Ni0,12Fe0,88 Ni0,17Fe0,83 Phân mạng B Ni0,88Y0,1Fe1,02 Ni0,83La0,1Fe1,07 Rwp (%) 9,48 9,92 χ2 1,24 1,26
Phân bố cation ở các vị trí A và B tìm đƣợc thông qua phƣơng pháp xử lý Rietveld các dữ liệu nhiễu xạ XRD và SXRD, kết quả đƣợc trình bày trong Bảng 5.1 và 5.2. Các kết quả thu đƣợc từ dữ liệu nhiễu xạ tia X và nhiễu xạ synchrotron là tƣơng tự nhau. Phân bố cation cho thấy ion Ni2+ chiếm vị trí cả ở A và B, các ion Y3+ và La3+ chỉ có ở vị trí B.
Bảng 5. 3. Mật độ khối lượng (XRD), kích thước hạt trung bình theo ảnh TEM (DTEM), tần số hấp thụ của phổ FTIR (υ1) và thành phần của các nguyên tố trong cấu trúc đo bằng ICPAES.
Mẫu XRD (g/cm3) DTEM (nm) υ1 (cm-1) [Ni]: [Fe] : [R]
NiFe2O4 5,35 ~20 584,3 1,01 : 1,99
NiFe1,9Y0,1O4 5,38 ~10 589,0 1 : 1,89 : 0,11
NiFe1,9La0,1O4 5,46 ~10 596,8 0,99 : 1,91 : 0,1