Để cải thiện tính chất của vật liệu ferit cho các ứng dụng cụ thể ví dụ nhƣ làm tăng mômen từ bão hòa, giảm nhiệt độ Curie ngƣời ta tiến hành thay thế ion Zn2+ cho ion Ni2+ trong cấu trúc của ferit spinen.
Hình 1. 18. Sự phụ thuộc của mômen từ tự phát và lực kháng từ vào nồng độ Ni trong
hệ NixZn1-xFe2O4 [154].
Nghiên cứu của Zhang và các cộng sự [154] cho thấy hằng số mạng giảm khi nồng độ ion Ni2+
thay thế cho ion Zn2+ tăng vì bán kính ion Ni2+ (0,78 Å) nhỏ hơn bán kính ion Zn2+ (0,82 Å). Mômen từ bão hòa và lực kháng từ phụ thuộc vào nồng độ Ni của hệ NixZn1-xFe2O4 có kích thƣớc nano mét biểu diễn nhƣ Hình 1.18. Theo đó, mômen từ bão hòa tƣơng đƣơng mẫu khối và đạt cực đại với mẫu Ni0,7Zn0,3Fe2O4. Ngoài ra, nghiên cứu này còn cho thấy lực kháng từ tăng khi tăng nồng độ thay thế niken.
Tính chất từ và cấu trúc tinh thể của ferit phụ thuộc rất lớn vào sự phân bố cation của các ion kim loại hóa trị 2+ và hóa trị 3+ nhƣ ion Ni2+, Zn2+ và Fe3+. Khi thay thế ion Zn2+ vào cấu trúc của vật liệu thì cấu trúc từ của chúng thƣờng tuân theo hai mô hình là cộng tuyến (mẫu Néel thẳng) hoặc không cộng tuyến (mô hình YafetKitel) để giải thích mômen từ bão hòa phụ thuộc vào nồng độ pha ion Zn2+ [18, 19, 20, 21, 22]. Hiện tƣợng pha loãng từ ở các phân mạng khi thay thế các ion không từ tính cũng gây ra sự thay đổi tƣơng tác trao đổi trong cùng phân mạng hoặc giữa các phân mạng với nhau.
27
Bảng 1. 8. Mômen từ bão hòa, lực kháng từ và kích thước hạt phụ thuộc nồng độ pha
tạp kẽm của mẫu hạt nano NixZn1-xFe2O4(x = 0,1; 0,3; 0,5) chế tạo bằng phương pháp đồng kết tủa đo ở 300 K [81] .
Mẫu NixZn1-xFe2O4 (x = 0,1; 0,3; 0,5) chế tạo bằng phƣơng pháp đồng kết tủa cho thấy mômen từ bão hòa, lực kháng từ và kích thƣớc hạt tăng lên khi thành phần thay thế Ni tăng lên (Bảng 1.8). Mômen từ bão hòa và lực kháng từ của hệ mẫu giảm theo kích thƣớc hạt.
Hình 1. 19. Đường cong từ trễ của hạt nano NixZn1-xFe2O4(x = 0,1(a); 0,3(b); 0,5(c)) đo ở nhiệt độ phòng [81] .
Hình 1.19 là đƣờng cong từ trễ phụ thuộc thành phần thay thế Ni cho Zn trong cấu trúc của ferit kẽm. Theo đó ta thấy ở thành phần Ni thấp (x =0,1 và 0,3), các hạt này có tính chất siêu thuận từ ở nhiệt độ phòng, mômen từ bão hòa thấp hơn mẫu có thành phần Ni lớn (x =0,5) và phụ thuộc vào kích thƣớc hạt. Nguyên nhân của hiện tƣợng này có thể do phân bố ion trong các phân mạng.
Khi kích thƣớc hạt giảm xuống gần kích thƣớc tới hạn d = Dc thì Hc giảm nhanh về 0, khi đó xảy ra hiện tƣợng chuyển pha feri từ siêu thuận từ. Nhiệt độ khóa (TB) giảm khi kích thƣớc hạt giảm. Kích thƣớc tới hạn đƣợc xác định là: 30 nm đối với mẫu
Mẫu Kích thƣớc hạt
(nm) Ms(emu/g) Hc(Oe)
x =0,1 11,85 23,95 0
x =0,3 13,34 31,72 0
28
Ni0,7Zn0,3Fe2O4 [15] và 40 nm với mẫu Ni0,5Zn0,5Fe2O4 [1].
Ở thang nano mét, spinen ZnFe2O4 không phải là chất phản sắt từ hoàn toàn bởi vì ion Zn2+ và Fe3+ có thể chiếm vị trí cả ở hai phân mạng A và B [97]. Đó là đặc trƣng kiểu vật liệu feri từ.
Các hạt ferit từ NiZn còn thể hiện tính chất của hạt nano nhƣ hiệu ứng kích thƣớc hữu hạn, hiệu ứng bề mặt, hiện tƣợng cấu trúc góc, hình thành các hạt đơn đô men và thể hiện tính siêu thuận từ …[25, 26]. Nhƣ đã nêu ở trên, khi thay thế ion Zn2+ vào ferit niken, ion Zn2+ thay thế cho ion Ni2+ làm tăng mômen từ bão hòa, giảm nhiệt độ Curie mặc dù ion Zn2+ là ion phi từ.
Ở một nghiên cứu khác của Thakur và các cộng sự [141] cho thấy mô hình lõi vỏ của hạt nano ferit Ni0,58Zn0,42Fe2O4 chế tạo bằng phƣơng pháp vi nhũ tƣơng có kích thƣớc hạt trung bình là 8,4 nm. Phân tích phổ Mössbauer cho thấy lớp vỏ của hạt nano NiZn có kích thƣớc 1,3 nm phân bố cation là (Zn0,38Fe0,62)[Ni0,58Zn0,04Fe1,38], phần lõi có phân bố cation là (Zn0,42Fe0,58)[Ni0,58Fe1,42]. Hình 1.20 là đồ thị ZFCFC của mẫu hạt nano NiZn đo ở 50 Oe cho thấy nhiệt độ khóa TB = 200 K.
Hình 1. 20. Đồ thị ZFC – FC của mẫu hạt nanoNi0,58Zn0,42Fe2O4 [141].
Theo công trình của Kumar và các cộng sự [81] cho kết quả tƣơng tự với công bố của Zhang, hệ hạt NixZn1-xFe2O4 (x = 0,1; 0,3; 0,5) đƣợc tổng hợp bằng phƣơng pháp đồng kết tủa cho thấy ảnh hƣởng của sự thay thế ion Ni cho Zn làm thay đổi các tính chất vật lý của hệ mẫu nhƣ cấu trúc tinh thể và các tính chất từ. Kết quả chỉ ra rằng khi tăng nồng độ thay thế Ni làm cho hằng số mạng giảm, kích thƣớc hạt trung bình phân bố trong khoảng 10 nm–30 nm. Kết quả đo mômen từ ở nhiệt độ phòng cho thấy mẫu
29
có tính chất siêu thuận từ ở thành phần x =0,1 và x =0,3. Mômen từ bão hòa tăng khi tăng nồng độ thay thế Ni. Giải thích của các tác giả về tính siêu thuận từ là do ảnh hƣởng của kích thƣớc hạt, mômen từ bão hòa giảm do khiếm khuyết của mạng tinh thể, tƣơng tác trao đổi ở hai phân mạng A và B cũng nhƣ ảnh hƣởng của lớp spin bề mặt có định hƣớng ngẫu nhiên có mômen từ bằng 0.
Các nghiên cứu của Kavas và các cộng sự [75] đã công bố các kết quả nghiên cứu hệ hạt Ni1-xZnxFe2O4 (x = 01) chế tạo bằng phƣơng pháp thủy nhiệt kết hợp với chất hoạt động bề mặt PEG cho thấy hệ mẫu có cấu trúc nano và ảnh hƣởng của cấu trúc lõivỏ. Kích thƣớc hạt nói chung giảm khi nồng độ thay thế Zn tăng lên. Kích thƣớc hạt giảm còn chỉ ra rằng tất cả các mẫu có tính chất siêu thuận từ ở nhiệt độ phòng và mômen từ bão hòa giảm khi tăng nồng độ thay thế Zn. Tác giả giải thích các hiện tƣợng này thông qua sự phân bố cation trong cấu trúc của hệ vật liệu.
Nhƣ vậy, các công trình đã công bố đã chỉ ra sự ảnh hƣởng của các phƣơng pháp chế tạo mẫu lên cấu trúc và các tính chất của các hạt nano ferit spinen chứa Zn. Các kết quả nói chung mới chỉ dùng lại ở những nghiên cứu đơn lẻ, tính hệ thống để đánh giá các tính chất của hệ mẫu này chƣa đƣợc nghiên cứu đầy đủ nhất là sự ảnh hƣởng của phân bố cation lên tính chất từ của hệ hạt cũng nhƣ chƣa đƣợc kiểm chứng thông qua các mô hình lý thuyết nhƣ mô hình trƣờng phân tử của Néel.