Áp dụng mô hình trƣờng phân tử cho cấu trúc từ theo mô hình cộng tuyến

Mục này trình bày các tính toán trƣờng phân tử dựa trên mô hình spin cộng tuyến để mô tả sự phụ thuộc của mômen từ vào nhiệt độ kiểm chứng cho các kết quả và giải thích cho các phân tích đã nêu ở trên.

Các nghiên cứu trƣớc đây về nhiễu xạ neutron của Satya Murthy và các cộng sự [98] đã công bố cho thấy cấu trúc từ của ferit Ni1-xZnxFe2O4 chế tạo bằng phƣơng pháp gốm. Kết quả chỉ ra rằng, với mẫu NiFe2O4 chƣa pha tạp Zn (x = 0), trật tự từ tuân theo mẫu Néel, nghĩa là trật tự từ là cộng tuyến ở toàn dải nhiệt độ từ 0 K đến nhiệt độ Curie. Trong khi đó ở các mẫu pha Zn với các nồng độ x = 0,25; 0,5; 0,75 cấu trúc trật tự từ không cộng tuyến theo mô hình YafetKittel (YK) xuất hiện ở vùng nhiệt độ thấp. Hiện tƣợng lệch spin (cấu trúc góc) của mômen từ trong phân mạng B xuất hiện bởi sự cạnh tranh của tƣơng tác trao đổi gián tiếp qua ion ôxy trong phân mạng B (BOB) với tƣơng tác trao đổi qua ion ôxy giữa hai phân mạng A và B (AOB) khi phân mạng A bị pha loãng từ bởi ion không từ tính Zn2+. Với mẫu có thành phần Zn x

= 0,25 và x = 0,5 có sự chuyển trạng thái trật tự từ từ cấu trúc cộng tuyến (mẫu Néel) sang cấu trúc góc (YK) trƣớc khi chuyển sang trạng thái thuận từ. Vùng trật tự từ Néel càng hẹp lại về phía nhiệt độ cao khi nồng độ Zn tăng lên, trật tự từ theo mẫu Néel không còn khi thành phần Zn x = 0,75.

Các tính toán trƣờng phân tử đƣợc thực hiện trên các mẫu x = 0; 0,2; 0,4 chế tạo bằng phƣơng pháp đồng kết tủa ủ nhiệt 1100°C trong 5 giờ. Theo các số liệu về sự phụ thuộc nhiệt độ của góc YK (YK) ở các mẫu có nồng độ Zn khác nhau trong công trình [98], có thể thấy rằng ở các mẫu x = 0,2 và x = 0,4 tồn tại cấu trúc từ spin cộng tuyến ở vùng nhiệt độ tƣơng ứng trên 300 K và 400 K trong khi đó với mẫu x =0,6 và

x = 0,8 cấu trúc từ là không cộng tuyến trong toàn dải nhiệt độ đến gần nhiệt độ Curie. Thực tế, tƣơng tác trao đổi của các mẫu x = 0; 0,2; 0,4 đã đƣợc đề cập trong công trình của Dionne [30]. Tuy nhiên công bố này của tác giả chƣa đƣa ra các hệ số trƣờng phân tử của các mẫu pha tạp Zn trừ trƣờng hợp với mẫu chƣa pha tạp x = 0. Cơ sở của các tính toán này sử dụng các số liệu đo từ các đƣờng cong mômen từ phụ thuộc nhiệt độ (MsatT) tại vùng nhiệt độ Néel để tính toán cho mô hình hai phân mạng từ A và B áp dụng theo mô hình của Dionne. Các tính toán này sử dụng phần mềm Matlab.

Các giá trị mômen từ của các phân mạng A (MA) và B (MB) ở các nhiệt độ khác nhau đƣợc xác định dựa trên hàm Brillouin (công thức (1.12)) nhƣ đã nêu ở chƣơng 1.

66

Mômen từ tổng tính theo công thức M = MB - MA, đối số của hàm Brillouin có chứa các hệ số trƣờng phân tử Hij = Nij.Mj(i, j = A hoặc B), trong đó Nij là các hệ số trƣờng phân tử. Các tính toán này sử dụng các kết quả về phân bố cation từ phƣơng pháp xử lý Rietveld ở Bảng 3.1. Các giá trị hiệu dụng của spin (S) và thừa số Lande (g) ở từng phân mạng do đóng góp của các ion khác nhau, các tính toán này sử dụng theo công trình của Dionne [30]. Do ion Zn2+ là phi từ nên giá trị hiệu dụng S và thừa số g trong phân mạng từ đƣợc tính toán dựa trên S và g của ion Fe3+ (S = 5/2, g = 2) và ion Ni2+ (S = 1, g = 2,3). Các kết quả tính toán và làm khớp cho các thông số tin cậy về hệ số trƣờng phân tử của các phân mạng từ NAA, NBB, NAB.

Các hệ số trƣờng phân tử của mẫu Ni1-xZnxFe2O4 (x = 0; 0,2; 0,4) chế tạo bằng phƣơng pháp đồng kết tủa ủ nhiệt 1100 °C trong thời gian 5 giờ đƣợc liệt kê trong Bảng 3.3.

Bảng 3. 3. Hệ số trường phân tử mẫu N1-xZnxFe2O4 (x = 0; 0,2; 0,4) chế tạo bằng phương pháp đồng kết tủa ủ nhiệt 1100 °C trong thời gian 5 giờ.

Ni1-xZnxFe2O4 NAA (mol/cm3) NAB (mol/cm3) NBB (mol/cm3)

x = 0 [30] -200 294 -60

x = 0,2 -180 265 -50

x = 0,4 -140 250 -47

Có thể thấy độ lớn hệ số trƣờng phân tử của các mẫu có xu hƣớng giảm khi nồng độ Zn pha tạp tăng lên, các giá trị này phụ thuộc vào độ lớn của tƣơng tác trao đổi giữa hai phân mạng từ A và B. Mặt khác, các đặc tính từ của từng nguyên tử mà trong trƣờng hợp này là các ion có từ tính Fe3+

, Ni2+ và hiệu ứng pha loãng từ khi ion Zn2+ chiếm vị trí ở phân mạng A. Hơn nữa, các giá trị này còn phụ thuộc vào độ dài liên kết và góc tƣơng tác siêu trao đổi gián tiếp qua ion ôxy (cationOcation).

Hình 3.14 là đồ thị các số liệu thực nghiệm và đƣờng cong tính toán biểu diễn sự phụ thuộc mômen từ tổng vào nhiệt độ của mẫu (MsatT) Ni1-xZnxFe2O4 (a) x =0, (b) x

= 0,2, (c) x = 0,4. Thang bên trái của đồ thị giá trị tính toán mômen từ từng phân mạng theo nhiệt độ. Hình 3.14a cho thấy rõ ràng cấu trúc cộng tuyến của miền trật tự từ mẫu NiFe2O4 (x = 0) trong toàn dải nhiệt độ từ 0 K đến nhiệt độ TC. Các số liệu thực nghiệm (Mexp.) khớp hoàn toàn với các số liệu tính toán (Mcal.). Trên Hình 3.14b và

67

3.14c cho thấy miền cộng tuyến của mômen từ bão hòa nằm ở vùng nhiệt độ T > 300 K đối với mẫu Ni0,8Zn0,2Fe2O4 (x = 0,2) và T > 400 K đối với mẫu Ni0,6Zn0,4Fe2O4 (x = 0,4), khi đó các số liệu thực nghiệm (Mexp.) khớp với các số liệu tính toán (Mcal.). Ở các nhiệt độ thấp hơn nhiệt độ này, các số liệu tính toán lệch khỏi các số liệu thực nghiệm do ở vùng nhiệt độ này mômen từ của mẫu phụ thuộc vào góc giữa các spin.

Hình 3. 14. Đường cong thực nghiệm và tính toán theo hàm Brillouin mô tả sự phụ

thuộc mômen từ của từng phân mạng và mômen từ tổng vào nhiệt độ của mẫu Ni1-

xZnxFe2O4 (a) x =0, (b) x = 0,2, (c) x = 0,4.

Nhƣ các kết quả đã nêu ở phần trƣớc về giá trị hằng số mạng tăng khi thành phần Zn tăng khi thay thế trong cấu trúc của ferit spinen (Hình 3.7a) điều đó có nghĩa là khoảng cách giữa các ion từ tính cũng bị tăng lên và đó có thể là nguyên nhân làm giảm tƣơng tác trao đổi của phân mạng A, B và giữa hai phân mạng AB. Lƣu ý rằng, với mẫu ZnFe2O4 (ion Zn2+ thay thế hoàn hoàn cho ion Ni2+) chỉ còn lại tƣơng tác của các ion Fe3+ trong phân mạng B dẫn đến nhiệt độ Néel giảm xuống gần 10 K [49].

68