Tính chất từ

Các giá trị mômen từ phụ thuộc từ trƣờng của các mẫu đƣợc đo ở dải nhiệt độ từ 88 K đến 900 K. Hình 4.7 là kết quả đo sự phụ thuộc mômen từ vào từ trƣờng (MH) của mẫu x =0,7 đƣợc đo ở các nhiệt độ 88 K, 213 K, 300 K, 400 K và 500 K. Điểm chung của các đƣờng cong mômen từ phụ thuộc từ trƣờng này là xu hƣớng bão hòa xuất hiện ở vùng từ trƣờng H  2 kOe và có mômen từ tăng chậm theo chiều tăng của từ trƣờng ngoài, nhƣ vậy mẫu chƣa bão hòa từ hoàn toàn. Sự xuất hiện độ cảm từ ở từ trƣờng cao thƣờng quan sát thấy ở các hạt siêu mịn sắt từ hoặc feri từ, nguyên nhân là do hiện tƣợng lệch spin (cấu trúc góc) ở phân mạng B hoặc do các spin sắp xếp hỗn loạn ở lớp vỏ của các hạt nano. Ở trƣờng hợp này, với thành phần Cr x = 0,7 mẫu vẫn nằm trong vùng mômen từ theo mô hình cộng tuyến nhƣ đã nêu ở phần trên, nên nguyên nhân chính của hiện tƣợng này là do lớp vỏ mất trật tự từ của hạt nano gây ra.

Hình 4. 7. Các đường cong mômen từ phụ thuộc nhiệt độ của mẫu x = 0,7.

Xác định mômen từ tự phát bằng cách ngoại suy tuyến tính mômen từ ở vùng từ trƣờng cao thuộc các đƣờng MH từng nhiệt độ về trục tung (trục mômen từ H =0), giao điểm giữa đƣờng ngoại suy tuyến tính với trục mômen từ chính là mômen từ tự phát của mẫu. Sự phụ thuộc mômen từ tự phát của hệ mẫu vào nhiệt độ (MsT) đƣợc biểu diễn trên Hình 4.8, nhiệt độ chuyển pha Curie xác định bằng cách tìm điểm giao cắt của đƣờng mômen từ tự phát phụ thuộc nhiệt độ với trục nhiệt độ.

80

Hình 4. 8. Đồ thị biễu diễn mômen từ tự phát phụ thuộc nhiệt độ (MsT), đường liền nét là đường cong ngoại suy theo hàm Bloch.

Để tìm mômen từ tự phát ở 0 K bằng cách ngoại suy đồ thị MsT về 0 K sử dụng hàm Bloch theo công thức (1.20), các số liệu thực nghiệm dùng để ngoại suy thuộc vùng nhiệt độ dƣới nhiệt độ phòng (đƣờng liền nét trên Hình 4.8). Chuyển đổi đơn vị đo mômen từ từ emu/g sang đơn vị tính theo magneton Bohr trên đơn vị công thức (µB/f.u) tính theo công thức ở chƣơng 3 (3.1). Giá trị mômen từ ngoại suy ở 0 K (mext) và giá trị mômen từ tính theo mẫu Néel (mNéel) liệt kê ở Bảng 4.2. Ta có thể thấy mômen từ tự phát và nhiệt độ Curie giảm dần theo nồng độ pha tap Cr. Ở mẫu có thành phần Cr x = 0,9 xuất hiện điểm nhiệt độ bù trừ Tcomp.

Theo các số liệu ở bảng 4.2, ta thấy mômen từ lớn hơn đáng kể so với mẫu khối cùng thành phần có cấu trúc spinen đảo hoàn toàn (Fe)[NiFe1-xCrx)O4, ví dụ ở mẫu x = 0,7 và mẫu x = 0,9 tƣơng đƣơng với 0,6 µB và 0,2 µB. Kết quả ở bảng 4.2 khẳng định sự tồn tại một lƣợng nhỏ ion Ni2+ chiếm vị trí ở phân mạng A ở tất cả các mẫu chế tạo.

Các số liệu trên Bảng 4.2 còn cho thấy giá trị mômen từ của các mẫu hạt nano đã chế tạo đều thấp hơn giá trị mômen từ tính toán theo mẫu Néel theo phân bố cation từ xử lý Rietveld các dữ liệu của XRD và SXRD. Mômen từ giảm về độ lớn là do có thể

81

có sai số trong quá trình ngoại suy hàm Bloch về 0 K hoặc do một số nguyên nhân nhƣ tồn tại các spin sắp xếp hỗn loạn trên bề mặt hạt nano, có một lƣợng nhỏ các các tạp chất có từ tính rất yếu hoặc không có từ tính và có thể khối lƣợng mẫu đo tăng lên do quá trình chuẩn bị mẫu đo bị hấp thụ hơi nƣớc. Tuy nhiên nguyên nhân chính ở đây là do sự mất trật tự của spin ở bề mặt các hạt. Sự suy giảm mômen từ của các hạt nano so với mẫu khối đƣợc tính theo công thức 1.16. Bảng 4.2 liệt kê sự suy giảm mômen từ mẫu chế tạo bằng phƣơng pháp solgel so với mẫu Néel, các giá trị này nhỏ hơn khoảng 5,5 % đến 11,5 % , áp dụng mô hình lõivỏ để giải thích cho sự suy giảm mômen từ. Ví dụ với mẫu x = 0,7 với kích thƣớc hạt D = 37 nm áp dụng công thức (1.18) ta tính đƣợc lớp vỏ có độ dày t ~ 0,64 nm, giá trị này nhỏ hơn hằng số mạng và hợp lý khi giải thích cho hiện tƣợng này.

Bảng 4.3 mô tả các số liệu về nhiệt độ Curie (TC), nhiệt độ bù trừ (Tcomp) và mômen từ tự phát ngoại suy ở 0 K (Ms(0)) của hệ hạt nano NiCrxFe2-xO4 chế tạo bằng phƣơng pháp solgel ủ nhiệt 1100 C trong 2 giờ.

Bảng 4. 3. Nhiệt độ Curie (TC), nhiệt độ bù trừ (Tcomp.) và mômen từ tự phát ở 0 K (Ms(0)) của hệ hạt NiCrxFe2-xO4 chế tạo bằng phương pháp sol-gel ủ nhiệt 1100 °C trong 2 giờ.

NiCrxFe2-xO4 TC (K) Tcomp (K) Ms(0) (emu/g)

x = 0 860 - 50 x = 0,3 840 - 40 x = 0,5 753 - 29 x = 0,6 743 - 24,5 x = 0,7 660 - 18,7 x = 0,8 620 - 15,7 x = 0,9 600 400 14,9

Nhận thấy rằng, nhiệt độ Curie giảm khi nồng độ thay thế Cr tăng. Có thể giải thích hiện tƣợng này là do tƣơng tác trao đổi giữa hai phân mạng AB giảm khi nồng độ pha tạp Cr tăng lên ở phân mạng B. Có thể minh chứng cho các kết luận này chúng tôi sử dụng tính toán lý thuyết trƣờng phân tử ở phần tiếp sau.

82

Với các mẫu có thành phần x = 0; 0,3; 0,5; 0,6 và 0,7 đồ thị MsT có dạng hàm Weiss. Khi nồng độ Cr tăng tới x = 0,9 tại 400 K xuất nhiệt độ bù trừ (Tcomp.). Kết quả này phù hợp với các nghiên cứu của Belov đối với các mẫu khối cùng thành phần [11]. Nhƣ đã nêu trong chƣơng 1, hiện tƣợng xuất hiện nhiệt độ bù trừ trong ferit spinen là do mômen từ của phân mạng A và B là tƣơng đƣơng nhau tại nhiệt độ đó. Tại T = Tcomp., mômen từ hai phân mạng có giá trị bằng nhau và ngƣợc hƣớng nên mômen từ tổng tại nhiệt độ này bằng 0.

Hình 4.9 biểu diễn sự phụ thuộc của nhiệt độ chuyển pha Curie (TC) và nồng độ pha tạp Cr. Các biểu tƣợng hình vuông là nhiệt độ Curie (TC), biểu tƣợng hình vuông rỗng là mẫu hạt NiCrxFe2-xO4 (x = 0  0,9) chế tạo bằng phƣơng pháp solgel, biểu tƣợng vuông đen là mẫu khối theo công trình của McGuire [93]. Các kết quả chỉ ra rằng nhiệt độ Curie (TC) của mẫu chế tạo tƣơng tự nhƣ với mẫu khối. Các kết quả này cũng cho thấy so với các mẫu khối nhiệt độ trật tự từ (TC) không bị ảnh hƣởng bởi hiện tƣợng suy giảm kích thƣớc hạt khi các mẫu ở thang nanomét.

Hình 4. 9. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của nhiệt độ TC vào nồng độ pha tạp Cr mẫu hạt nano (vuông rỗng) so sánh với mẫu khối (vuông màu đen) theo McGuire [93].

Đồ thị tính toán tỉ lệ của mômen từ theo nhiệt độ với mômen từ ở 0 K (Ms(T)/Ms(0)) sử dụng mô hình trƣờng phân tử cho hai phân mạng từ áp dụng các bƣớc tính theo Dionne [30] [31]. Ở hệ mẫu này, trật tự từ là cộng tuyến ở tất cả các thành phần pha tạp trong toàn dải nhiệt độ. Tƣơng tự nhƣ các tính toán trƣờng phân tử của hệ

83

NiZn ở chƣơng 3, mômen từ phụ thuộc nhiệt độ của từng phân mạng MA và MB tính theo hàm Brillouin, mômen từ tổng tính theo công thức M = MB - MB, đối số hàm Brilouin theo trƣờng phân tử Hij = Nij.Mj (i, j là A hoặc B) trong đó Nij là các hệ số trƣờng phân tử. Các tính toán này sử dụng các thông số phân bố cation trong cấu trúc mẫu hạt nano ở bảng 4.2. Số lƣợng tử spin (S) và thừa số Lande (g) của các ion kim loại trong phân mạng A và B tƣơng ứng là Fe3+ (S = 5/2, g = 2), Ni2+ (S =1, g =2,3) và Cr3+ (S =3/2, g = 2). Các đƣờng cong đƣợc làm khớp tốt nhất với các số liệu thực nghiệm thu đƣợc qua tính toán bằng phần mềm Matlab theo phƣơng pháp tự hợp và cho ra các giá trị về hệ số trƣờng phân tử NAA, NBB và NAB (Bảng 4.4).

84

Hình 4. 10. Mômen từ phụ thuộc nhiệt độ ở các phân mạng (hình bên trái) và tỉ lệ

mômen tổng với mômen từ ở 0 K (hình bên phải) của hệ mẫu nano NiCrxFe2-xO4 (x =0,3; 0,5; 0,6;0,7; 0,8 và 0,9) tính theo mô hình trường phân tử.

Kết quả cho thấy ở các mẫu x ≤ 0,8 mômen từ của phân mạng B (MB) lớn hơn mômen từ phân mạng A (MA) trong toàn dải nhiệt độ từ 0 K đến nhiệt độ Curie (TC), tuy nhiên ở mẫu x = 0,9 các đƣờng cong có giá trị MAT và MBT chồng lên nhau (MA

= MB) tại điểm nhiệt độ bù trừ Tcomp.. Các kết quả này đã minh chứng cho các kết quả thực nghiệm đã nêu ở trên.

Các kết quả Bảng 4.4 cho thấy, độ lớn của các hệ số trƣờng phân tử có xu hƣớng biến đổi tƣơng đối tuyến tính với nồng độ thay thế Cr (Hình 4.11). Điều này chứng tỏ

85

mô hình tính toán có độ tin cậy cao. NAB là lớn hơn NAA và NBB, nghĩa là tƣơng tác giữa hai phân mạng AB chiếm ƣu thế. Ngoài ra, khi hàm lƣợng Cr3+ tăng tƣơng tác các ion từ trong phân mạng A (NAA) giảm trong khi tƣơng tác trong phân mạng B (NBB) lại tăng điều này là do ion Cr3+ phân bố hoàn toàn ở phân mạng B tăng lên theo nồng độ pha trong khi đó phân bố các ion Ni2+ và Fe3+ lại hầu nhƣ không thay đổi (Bảng 4.2).

Bảng 4. 4. Hệ số trường phân tử mẫu nano NiCrxFe2-xO4 chế tạo bằng phương pháp sol-gel ủ nhiệt 1100 C trong 2 giờ.

x NAA (mole/cm3) NAB (mole/cm3) NBB (mole/cm3)

0 [30] -200 294 -60 0,3 -180 290 -77 0,5 -160 287 -91 0,6 -157 285 -102 0,7 -149 280 -108 0,8 -141 278 -115 0,9 -126 276 -130

Hình 4.11 biểu diễn mối quan hệ giữa hệ số trƣờng phân tử và nồng độ pha tạp Cr của các mẫu. Kết quả chỉ ra rằng hệ số trƣờng phân tử giữa hai phân mạng A và B (NAB) và trong cùng phân mạng A (NAA) giảm về độ lớn trong khi đó hệ số trƣờng phân tử trong phân mạng B (NBB) lại tăng khi nồng độ thay thế Cr3+ tăng lên.

Sự thay đổi tƣơng tác của các spin trong cùng phân mạng và giữa các phân mạng với nhau phụ thuộc vào cấu hình điện tử của ion Cr3+, sự thay đổi góc tƣơng tác và khoảng cách của các ion từ trong mạng tinh thể thông qua sự thay đổi nồng độ ion Cr3+. Hiện tƣợng giảm tƣơng tác giữa hai phân mạng ABlà nguyên nhân làm giảm nhiệt độ Curie (TC) của mẫu hạt nano. Hiện tƣợng nhiệt độ Curie giảm cũng đã quan sát thấy khi thay thế Cr3+ ở mẫu Fe3-xCrxO4 [39] và mẫu LiCrxFe2,5-xO4 [113].

86

Hình 4. 11. Đồ thị biểu diễn các hằng số trường phân tử NAA, NBB và NAB của ferit phụ thuộc nồng độ pha tạp Cr.

Các kết quả nghiên cứu gần đây cũng chỉ ra rằng độ lớn của tích phân trao đổi

JCr-CrBB giữa các spin của các ion Cr3+ với nhau ở phân mạng B trong các hợp chất crômite MCr2O4 (M = Co, Mn) là lớn hơn nhiều các giá trị tích phân trao đổi giữa các spin của các ion Ni2+ và giữa các spin của các ion Fe3+ tại phân mạng B trong ferit

87

niken (JijBB) (i, j = Ni hoặc Fe) [39]. Ngƣợc lại, tƣơng tác giữa các spin của các kim loại chuyển tiếp trong phân mạng A (JijAA) (i, j là các kim loại chuyển tiếp) trong các hợp chất crômite lại nhỏ hơn trong các ferit spinen [37, 138, 150]. Nhƣ vậy, tƣơng tác từ hiệu dụng ở phân mạng B tăng về độ lớn trong khi đó tƣơng tác từ hiệu dụng lại giảm ở phân mạng A khi thành phần Cr tăng trong cấu trúc của hệ vật liệu này.