Qua những kết quả thu được ở trên, một số điểm có thể coi là những điểm mới của luận án như sau:
- Luận án đã nghiên cứu một cách chi tiết và có hệ thống về sự hình thành các vật liệu sắt-polysaccarit từ tinh bột sắn (TBS), tinh bột tan (TBT), dextrin (DEX) và maltodextrin (MDEX). Đáng chú ý là TBS và MDEX đều là những nguyên liệu sẵn có tại Việt Nam;
- Sự có mặt của polysaccarit trong dung dịch phản ứng đã mở rộng khoảng pH cho việc hình thành pha akaganeite từ FeCl3. Trong môi trường không có mặt polysaccarit và ở các điều kiện tương tự, pha akaganeite hình thành ở khoảng pH 2,0. Khi có mặt của polysaccarit, pha akaganeite hình thành trong khoảng pH từ 3,0 đến 11,0. Các polysaccarit cũng làm giảm đáng kể lượng ion Cl- đi vào cấu trúc của pha akaganeite;
- Các nghiên cứu trước đây đều cho rằng vật liệu sắt-polysaccarit có cấu trúc lõi-vỏ nhưng hầu như chưa chứng minh được cụ thể điều này bằng phương pháp hiển
107
vi điện tử truyền qua (TEM). Trong luận án này, các ảnh TEM của hai vật liệu sắt- DEX và sắt-MDEX đã thể hiện rõ cấu trúc lõi-vỏ, trong đó phần nhân akaganeite được bao bọc bởi lớp vỏ polysaccarit;
- Chỉ số DE của các polysaccarit có ảnh hưởng đáng kể đến hiệu suất tổng hợp, hàm lượng sắt và kích thước hạt của các vật liệu. Giá trị DE của các polysaccarit càng nhỏ thì càng thuận lợi cho sự hình thành vật liệu;
- Luận án đã sử dụng những kỹ thuật hiện đại như vi sóng và siêu âm để hỗ trợ quá trình điều chế vật liệu. Vi sóng và sóng siêu âm đều có tác dụng làm tăng hiệu suất tổng hợp và hàm lượng sắt, đồng thời rút ngắn thời gian phản ứng hình thành vật liệu sắt-MDEX.
108
KẾT LUẬN CHUNG
Từ kết quả nghiên cứu sự hình thành pha akaganeite và các vật liệu sắt-TBS (tinh bột sắn), sắt-TBT (tinh bột tan), sắt-DEX (dextrin) và sắt-MDEX (maltodextrin), có thể rút ra kết luận chung của luận án như sau:
1. Đã khảo sát các yếu tố: giá trị pH, nhiệt độ, tác nhân kiềm, anion, sóng siêu âm và vi sóng đến sự hình thành pha akaganeite. Đã xác định một số đặc trưng như cấu trúc tinh thể, hình dạng kích thước, hành vi nhiệt, các nhóm chức và thành phần nguyên tố của pha akaganeite. Akaganeite tổng hợp được có kích thước chiều dài trong khoảng 200 đến 300 nm với đường kính từ 50 đến 100 nm, dạng hình thoi.
2. Đã đưa ra quy trình chung tổng hợp các vật liệu sắt-polysaccarit từ muối FeCl3 và bốn polysaccarit TBS, TBT, DEX và MDEX. Các vật liệu thu được theo quy trình này có hàm lượng sắt nằm trong khoảng từ 25 đến 29 % và hiệu suất tổng hợp dao động trong khoảng 74 đến 79 %. Đã khảo sát các yếu tố: giá trị pH, nhiệt độ, thời gian phản ứng và tỉ lệ khối lượng sắt/polysaccarit ảnh hưởng đến sự hình thành của bốn vật liệu trên. Từ đó, tìm ra điều kiện thuận lợi cho quá trình tổng hợp bốn vật liệu như sau: Giá trị pH thích hợp cho sự hình thành bằng 9,0 đối với TBS, TBT, MDEX và 7,0 đối với DEX. Nhiệt độ phù hợp là 80oC và tỉ lệ sắt/polysaccarit bằng 1/3. Thời gian phản ứng dao động trong khoảng từ 2 đến 4 giờ. Trong đó, MDEX tạo vật liệu có hàm lượng sắt và hiệu suất tổng hợp cao nhất.
3. Đã nghiên cứu một số đặc trưng của các vật liệu sắt-TBS, sắt-TBT, sắt-DEX và sắt-MDEX bằng các phương pháp: XRD, FT-IR, SEM, UV-Vis, TGA-DTA, EDX, AAS. Cả bốn vật liệu đều chứa các hạt dạng cầu hoặc gần cầu có cấu tạo gồm nhân akaganeite và lớp vỏ polysaccarit bao bọc bên ngoài. Phương pháp TEM cho thấy rõ cấu trúc lõi-vỏ của vật liệu sắt-DEX và sắt-MDEX. Cả bốn vật liệu gần như không phân li thành ion trong dung dịch nước. Vật liệu sắt-MDEX có độ bền nhiệt, độ bền theo thời gian và độ tan trong nước khá cao. Vật liệu này có hàm lượng các kim loại nặng và các chỉ tiêu vi sinh vật đáp ứng yêu cầu vệ sinh an toàn thực phẩm.
4. Đã sử dụng vi sóng hỗ trợ quá trình điều chế vật liệu sắt-MDEX. Vi sóng không ảnh hưởng đến dạng tồn tại của sắt cũng như hình dạng của các hạt trong vật
109
liệu. Ngoài việc rút ngắn đáng kể thời gian tổng hợp, vi sóng còn góp phần nâng cao hàm lượng sắt và hiệu suất tổng hợp của vật liệu.
5. Đã sử dụng sóng siêu âm hỗ trợ quá trình điều chế vật liệu sắt-MDEX. Sóng siêu âm làm giảm đáng kể độ tinh thể của pha akaganeite trong vật liệu và kích thước của các hạt vật liệu. Ngoài ra, sóng siêu âm cũng làm tăng hàm lượng sắt và hiệu suất tổng hợp của vật liệu.
DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC ĐÃ CÔNG BỐ
1. Nghiên cứu sự ảnh hưởng của thời gian phản ứng và tỉ lệ sắt/maltodextrin đến sự
hình thành phức sắt maltodextrin, Tạp chí Hóa học, Tập 52, Số 5A, Trang 245-249
(2014).
2. Nghiên cứu sự ảnh hưởng của giá trị đường khử (DE) đến sự hình thành vật liệu
phức hợp sắt-polysaccarit, Tạp chí Hóa học, Tập 53, Số 3e12, Trang 208-212 (2015).
3. Effects of pH value and temperature on the preparation of iron-DEX complex, Tạp chí Hóa học, Tập 51, Số 3AB, Trang 286 - 289 (2013).
4. Synthesis of iron polysaccarit using ultrasonic wave, Tạp chí Hóa học, Tập 51, Số 3AB, Trang 307 - 310 (2013).
5. Effects of some factors on the formation of the complex between iron and tapioca, Tạp chí Hóa học, Tập 51, Số 3AB, Trang 302-306 (2013)
6. Ảnh hưởng của pH và nhiệt độ đến sự hình thành và độ tan của phức sắt tinh bột
(ISC), Tạp chí Hóa học, Tập 50, Số 5B, Trang 241-245 (2012).
7. Influence of some anions and ultrasound on the formation of akganeite in aqueous
solution, Tạp chí Hóa học Tập 50, Số 5B, Trang 237-240 (2012).
8. Tổng hợp akaganeite từ muối sắt (III) và các tác nhân kiềm, Tạp chí hóa học, Tập 50, Số 4B, Trang 178-180 (2012).
9. Nghiên cứu một số yếu tố ảnh hưởng đến quá trình điều chế phức sắt tinh bột (ISC), Tạp chí Hóa học, Tập 50, Số 4B, Trang 174-177 (2012).
10. Khảo sát ảnh hưởng của pH và nhiệt độ đến sự hình thành akaganeite từ FeCl3, Tạp chí Hóa học, Tập 50, Số 4B, Trang 169-173 (2012).
TÀI LIỆU THAM KHẢO
1. Badvelimanasa, A prospective study on efficacy of oral iron in comparison with
intravenous iron sucrose in the treatment of iron deficiency anemia in pregnant women in a rural scenario, Dissertation for Master degree of Surgery in
obstetrics and gynaecology, Adichunchanagiri Institute of Medical Sciences,
2013, Mandya (India).
2. Ashok Krishna, Comparative study of efficacy and safety of iron polymaltose complex versus sodium feredetate in iron deficiency anemia, Dissertation for
degree of Medical Doctor, Rajiv Gandhi university of health sciences, 2010,
Bangalore (India).
3. Đinh Thị Phương Hoa, Tình trạng dinh dưỡng, thiếu máu và hiệu quả bổ sung
sắt hàng tuần ở phụ nữ 20-35 tuổi tại huyện Lục Nam tỉnh Bắc Giang, Luận án
tiến sỹ dinh dưỡng, Viện Dinh dưỡng, 2013, Hà Nội.
4. Dina S. Kudasheva, Jriuan Lai, Abraham Ulman, Mary K. Cowman, Structure of carbohydrate-bound polynuclear iron oxi-hiđroxit nanoparticles in parenteral formulations, Journal of Inorganic Biochemistry, 2004, 98 1757-1769.
5. R.M. Cornell, U. Schwertmann, The Iron oxides, WILEY-VCH GmbH & Co. KGaA, 2000, UK.
6. R.B. Herbert, Precipitation of Fe oxi-hiđroxits and jarosite from acidic groundwater, GFF, 1995,117, 81–85.
7. Ming Chen, Jianhua, Xiaoming Zhou and Guowang Diao, Preparation of akaganeite and their transformation to sphere shape hematite, Journal of nanoscience and nanotechnology, 2008, 8, 3942-3948.
8. S. Shah Sing and Hideomi Komada, Effect of the presence of aluminum ion in iron solution on the formation of oxi-hiđroxits (FeOOH) at room temperature under acidic condition, CI’MMn6, 1994, 42 (3), 606-613.
9. K.E. Garcia, C.A. Barrero, A.L. Morale, J.M. Greneche, Characterization of akaganeite synthesized in presence of Al3+, Cr3+, and Cu2+ ions and urea,
Material Chemistry and Physics, 2008, 112, 120-126.
10. R.M. Cornell, , A.M. Posner, , and J.P. Quirk, ) Crystal morphology and the dissolution of goethite, J. Inorg. Nucl. Chem., 1974, 36, 1937-1946.
11. E. Post Jeffrey, J. Peter Heaney, B. Von DreeleRobert, and C. Hanson Jonathan, Neutron and temperature-resolved synchrotron X-ray powder diffraction study
of akaganeite, American Mineralogist, 2003, 88, 782-788.
12. E. Post Jeffrey, F. Buchwald Vagner, Crystal structure refinement of akaganeite,
American Mineralogist, 1991, 76, 272-277.
13. W. Stumm, G.F. Lee, The chemistry of aqueous iron, Hydrol., 1960, 22, 295-
319.
14. T.S. Musi, S. Krehula, T.S. Popovi, Thermal decomposition of β-FeOOH,
Mater. Lett., 2004, 58, 444–448.
15. Owen R. Fennema, Y.H. Hui, Marcus Karel, Pieter Walstra, John R. Whitaker,
Complex carbohydrate in food, Marcel Dekker, 1999, U.S.A
16. Siun Che Tan, Chin Eng Ong, Yuen Kah Hay, Beow Chin Yiap,Celulose And Its Application In Biomolecules Purification, International Research Journal of
Aplied and Basic Sciences, 2013, 7(5), 267-276.
17. Raphae Riva, Heloise Ragelle, Anne Des Rieux, Nicolas Duhem, Chitosan and Chitosan Derivatives in Drug Delivery and Tissue Engineering, Adv. Polym. Sci., 2011, 244, 19–44.
18. Yuki Eshita, Junko Higashihara, Masayasu Onishi, Masaaki Mizuno, Jun Yoshida, Tomohiko Takasaki, Mechanism of Introduction of Exogenous Genes into Cultured Cells Using DEAE-Dextran-MMA Graft Copolymer as NonViral Gene Carrier, Molecules, 2009, 14, 2669-2683.
19. Jinchen Sun, Huaping Tan, Alginate-Based Biomaterials for Regenerative Medicine Applications, Materials, 2013, 6, 1285-1309.
20. Ann Charlotte Eliasson, Starch in food, Woodhead Publishing, 2004,
Cambridge.
21. R. Ellis, M. Cochrane, M. Dale, C. Duffus, A. Lynn, I. Morrison, R. Prentice, J. Swanton, S. Tiller, Starch production and industrial use, J Sci Food Agric.,
1998, 77, 289-311.
22. N. Follain, C. Joly, P. Dole, C. Bliard, Mechanical properties of starch-based materials, J. Appl. Polym Sci., 2005, 97, 1783-1794.
23. T.A. Waigh, A.M. Donald, F. Heidelbach, C. Riekel, M.J. Gidley, Analysis of the Native Structure of Starch Granules with Small Angle X-Ray Microfocus Scattering, Biopolymers, 1999, 49, 91–105.
Cereal Sci., 2004, 39, 151-165.
25. R. Kizil, J. Irudayaraj, K. Seetharaman, Characterization of Irradiated Starches by using FT-Raman and FTIR Spectroscopy, J. Agric. Food Chem., 2002, 50,
3912-3918.
26. L.G. Thygesen, M.M. Løkkey, E. Micklander, S.B. Engelsen, Vibrational microspectroscopy of food, Raman vs. FT-IR. Trends, Food Sci. Technol., 2003,
14, 50-57.
27. F. Delval, G. Crini, S. Bertini, N. Morin-Crini, PM. Badot, J. Vebrel, G. Torri, Characterization of Crosslinked Starch Materials with Spectroscopic Techniques, J. Appl. Polym. Sci., 2004, 93, 2650-2663.
28. L. Slominska, Enzymatic Modification of Low Conversion Starch Products,
Starch, 1989, 41, 180-183.
29. Jung-Ah Han, Seung-Taik Lim, Structural changes in corn starches during alkaline dissolution by vortexing, Carbohydrate Polymers, 2004, 55,193–199. 30. A. El Seoud Omar , Haq Nawaz, P.G. Arêas Elizabeth, Chemistry and
Applications of Polysaccarit Solutions in Strong Electrolytes/Dipolar Aprotic Solvents, Molecules, 2013, 18, 1270-1313.
31. Stephen M. Alistair, Phillips O. Glyn, Peter A. Williams, Food polysaccharides and their applications, CRC Press , 2006, 2, 92-99.
32. Junliang Sun, Ruixiang Zhao, Jie Zeng, Guanglei Li, Xinhua Li, Characterization of DEXs with Different Dextrose Equivalents, Molecules,
2010, 15, 5162-5173.
33. L.M. Marchal, H.H Beeftink, J. Tramper, Towards a rational design of commercial maltodextins, Trends Food Sci. Technol., 1999, 10, 345-355.
34. X.X. Liu, Z.B. Gu, Y. Hong, Composition and molecular distribution of MDEXs and its effect on properties, Sci. Technol. Food Ind., 2006, 27, 97-100. 35. P. Dokik, J. Jakovljevic, L. Dokic-Baucal, Molecular characteristics of MDEXs
and rheological behaviour of diluted and concentrated solutions, Colloids Surfaces, 1998, 141, 435-440.
36. BOG. Danielson, Structure, Chemistry, and Pharmacokinetics of Intravenous Iron Agents, J. Am. Soc. Nephrol, 2004, 15, 93–98.
37. D. Cakié Milorad, S. Nikoié Goran, A. Ilié Ljibomir, FTIR spectra of iron(III) complexes with dextran, pullulan and inulin oligomers, Bull. Chem. Tech.
Macedonia, 2002, 21 (2), 135-146.
38. Brian Knight, H. Bowen Lawrence, Comparison of core size distribution in iron dextran complexes using Mossbauer spectroscopy and X-ray diffraction, J.
Inorganic Biochemistry, 1999, 73, 227-233.
39. E.M. Coe, L.H. Bowen, R.D. Bereman, Mössbauer and X-ray powder diffraction study of some ferrous hematinics, J. Inorg. Biochem, 1995, 58, 291- 296.
40. E.M. Coe, L.H. Bowen, R.D. Bereman, An investigation into the size of an iron dextran complex, Inorg. Biochem., 1995, 60, 149-153.
41. Nattinee Mophana, Saifon Vinitnantharat, Ekasith Somsook, Enhancing iron(III) solubility using cassava and arrowroot starch, ScienceAsia, 2010, 36,
172–173.
42. Y.Y. Zhang, J.H. Liu, Optimization of Process Conditions for Preparing an Iron- polysaccarit Complex by Response SurfaceMethodology, Chem. Biochem. Eng., 2011, 25, 75–81.
43. K.J. Sreeram, H.Y. Shrivastava, B.U. Nair, Studies on the nature of interaction of iron(III) with alginates, Biochim. Biophys. Acta., 2004, 1670, 121-125.
44. P. Sipos, O. Berkesi, E. Tombácz, Formation of spherical iron(III) oxi-hiđroxit nanoparticles sterically stabilized by chitosan in aqueous solutions, J. Inorg. Biochem., 2003, 95, 55-63.
45. F. Jones, H. Cölfen, M. Antonietti, Iron oxi-hiđroxit colloids stabilized with polysaccarits, Colloid Polym. Sci., 2000, 278, 491-501.
46. E. London, The molecular formula and proposed structure of the iron–dextran complex, IMFERON. J. Pharm. Sci., 2004, 93, 1838-1846.
47. H.W. Rich, K. Hegetschweiler, H.M. Streit, I. Erni Schneider, Mononuclear, oligonuclear and polynuclear iron(III) complexes with polyalcohols formed in alkaline aqueous media, Inorg. Chim. Acta., 1991, 187, 9-15.
48. E.M. Coe, L.H. Bowen, R.D. Bereman, J.A. Speer, W.T. Monte, L. Scaggs, A study of an iron dextran complex by Mössbauer spectroscopy and X-ray diffraction, J. lnorg. Biochem., 1995, 57, 63-71.
49. E.M. Coe, L.H. Bowen, R.D. Bereman, J.A. Speer, The recharacterization of a polysaccarit iron complex (Niferex), J. Inorg. Biochem., 1995, 58, 269-278.
50. P. Sipos, T.G. Pierre, E. Tombacz, J. Webb, Rod-like iron(III) oxi-hiđroxit particles in iron(III)-polysaccarit solutions, J. Inorg. Biochem., 1995, 58, 129-
138.
51. M.V. Nesterova, S.A. Walton, J. Webb, Nanoscale iron(III) oxyhydroxy aggregates formed in the presence of functional water-soluble polymers: models for iron(III) biomineralisation processes, J. Inorg. Biochem., 2000, 79, 109-118. 52. G.R. Anpilogova, Y.I. Murinov, Composition and properties of water-soluble
products formed in the reaction of chitosan with Fe(III) in aqueous FeCl3
solutions, Russ. J. Appl Chem., 2004, 77, 1862-1868.
53. E. Ferrari, M. Saladini, Iron(III) complexing ability of carbohydrate derivatives,
J. Inorg. Biochem., 2004, 98, 1002-1008.
54. E. Somsook, D. Hinsin, P. Buakhrong, R. Teanchai, N. Mophan, M. Pohmakotr, J. Shiowatana, Interactions between iron(III) and sucrose, dextran, or starch in complexes, Carbohydr. Polym., 2005, 61, 281-287.
55. Saifon Vininantharat, The characterization of iron-saccharide samples, Thesis
for the degree of Master of Science, Mahidol University, 2007 (Thailand). 56. Nguyễn Thị Hạnh, Đào Quốc Hương, Nghiên cứu tổng hợp phức hợp sắt-
polymaltose, Tạp chí Hóa học, 2009, 47 (6B), 6-12.
57. W. Ciesielski, P. Tomasik, Werner-type metal complexes of potato starch, Int. J.
Food Sci. Technol., 2004, 39, 691-698.
58. W. Ciesielski, C. Lii, M.T. Yen, P. Tomasik, Interactions of starch with salts of metals from the transition group, Carbohydr. Polym., 2003, 51, 47-56.
59. W. Ciesielski, P. Tomasik, Complexes of amylose and amylopectins with multivalent metal salts, J. Inorganic. Biochemistry, 2004, 98, 2039-2051.
60. P.J. Charley, B. Sarkar, C.F. Stitt, P. Saltman, Chelation of iron by sugars,
Biochim. Biophys. Acta., 1963, 69, 313-321.
61. L. Nagy, K. Burger, J. Kürti, M.A. Mastafa, L. Korecz, I. Kiricsi, Iron(III) complex of sugar-type ligands, Inorg. Chim. Acta., 1986, 124, 55-59.
62. S.P. Kaiwar, C.P. Rao, Soluble complexes of early first-row transition-metal ions with D-glucozơ, Carbohydr. Res., 1992, 237, 203-210.
63. K. Geetha, M.S. Raghavan, S.K. Kulshreshtha, R. Sasikala, C.P. Rao, Transition-metal saccharide chemistry: synthesis, spectroscopy,
electrochemistry and magnetic susceptibility studies of iron(III) complexes of mono and disaccharides, Carbohydr. Res., 1995, 271, 163-175.
64. Eric London et al., Therapeutic preparations of iron, United States Patent, 1958,
US 2820740.
65. R. Herb John et al., Dextran-iron complex and process for making same, United
States Patent, 1959, US 2885393.
66. Peter Geisser et al., Water-soluble iron-carbohydrate complexes, production and medicaments containing said complexes, United States Patent, 2009, US 7612109 B2.
67. Peter Geisser et al., Iron-carbohydrate complex compounds, United States Patent, 2010, US 0035830 A1.
68. Montgomery et al., Process for preparing an iron-saccharide complex, United States Patent, 1974, 3821192.
69. Mary Jane Helenek et al., Methods and compositions for administration of iron,
United States Patent, 2010, US 7754702 B2.
70. Stefania Sacchi et al., Process for the preparation of trivalent iron complexes with mono-, di-, and polysaccarit sugars, United States Patent, 2008, US 0207558 A1.
71. Podda Mohan Rao et al., Process for preparing an iron(III) carboxymaltose complex, United States Patent, 2012, US 0214986 A1.
72. Peter Geisser et al., Preparation comprising iron(III) complex compounds and redox-active substances, UnitedStates Patent, 2013, US 0157974 A1.
73. Fred Zuschek et al., Process for preparing a water soluble hydrolyzed starch ferric complex, United States Patent, 1963, US 3086009.
74. R. Herb John et al.,Iron preparations and methods of making and administering