- Các phản ứng được tiến hành ở giá trị pH bằng 7,0 hoặc 9,0 (tùy theo loại polysaccarit) trong thời gian 4 giờ.
- Nhiệt độ của các phản ứng được khảo sát trong khoảng từ 30 đến 90oC.
2.4.3. Khảo sát ảnh hưởng của tỉ lệ khối lượng sắt/polysaccarit
- Các nghiên cứu được thực hiện ở 80oC; giá trị pH bằng 7,0 hoặc 9,0. - Tỉ lệ về khối lượng của sắt/polysaccarit được thay đổi từ 1/1 đến 1/6.
2.4.4. Khảo sát ảnh hưởng của thời gian
- Các vật liệu được điều chế ở 80oC, độ pH bằng 7,0 hoặc 9,0 và tỉ lệ sắt/polysaccarit bằng 1/3.
- Thời gian phản ứng lần lượt được khảo sát là 1, 2, 4, 8, 16 và 24 giờ.
2.4.5. Điều chế vật liệu sắt-MDEX có hỗ trợ của vi sóng
- Chuẩn bị một cốc thủy tinh chịu nhiệt và cho vào cốc 100 ml dung dịch FeCl3
0,1 M. Sau đó, dung dịch này được khuấy và gia nhiệt trên máy khuấy từ đến 80oC. - Cho từ từ dung dịch MDEX đã chuẩn bị vào dung dịch FeCl3 với tỉ lệ khối lượng sắt/MDEX bằng 1/3. Tiếp theo, điều chỉnh pH của dung dịch đến giá trị 9,0. Sau đó, hỗn hợp được tác động bằng vi sóng với công suất 720 W trong khoảng thời gian 1 giờ. Hỗn hợp được hình thành sau phản ứng được xử lý theo quy trình 2.2.
2.4.6. Điều chế vật liệu sắt-MDEX có hỗ trợ của sóng siêu âm
- Chuẩn bị một cốc thủy tinh chịu nhiệt và cho vào cốc 100 ml dung dịch FeCl3
0,1 M. Sau đó dung dịch này được khuấy và gia nhiệt trên máy khuấy từ đến 80oC. - Cho từ từ dung dịch MDEX đã chuẩn bị vào dung dịch FeCl3 ở trên với tỉ lệ khối lượng sắt/MDEX bằng 1/3. Tiếp theo, điều chỉnh pH của dung dịch đến giá trị 9,0. Sau đó hỗn hợp được tác động bằng sóng siêu ở tần số 40 KHz với công suất 200 W trong bể siêu âm trong khoảng thời gian 1 giờ. Hỗn hợp sau phản ứng được xử lý giống như quy trình 2.2.
39 2.5. Các phương pháp xác định đặc trưng
2.5.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD)
XRD là một trong các phương pháp thông dụng được sử dụng để phân tích vật liệu. Phương pháp này có ưu điểm là thực hiện nhanh, chuẩn bị mẫu đơn giản và đặc biệt là không phá hủy mẫu.
Cơ sở của phương pháp XRD là dựa trên hiện tượng nhiễu xạ của các tia X khi chúng được chiếu vào tinh thể. Các vạch nhiễu xạ chỉ xuất hiện khi chúng thỏa mãn phương trình Vulf-Bragg:
2dsinθ = nλ
Trong đó: d là khoảng cách giữa hai mặt mạng trong cùng một họ (cùng chỉ số Miller); θ là góc tới của tia X; λ là bước sóng của tia tới; n là bậc nhiễu xạ (thường lấy giá trị bằng 1).
Phương pháp XRD được sử dụng để xác định nhiều đặc trưng của vật liệu rắn. Trước hết, nó thường được sử dụng để xác định thành phần các pha trong vật liệu. Phương pháp này còn cho phép xác định chính xác cấu trúc thực và thông số mạng tinh thể, dự đoán các kiểu khiếm khuyết và biến dạng của tinh thể, phân tích định lượng của các pha... [119].
XRD cũng là một trong phương pháp hiệu quả để nghiên cứu vật liệu nano, cho phép xác định kích thước trung bình của các hạt tinh thể có đường kính nhỏ hơn 2000 Å theo công thức Scherrer :
t = .
Trong đó : λ là bước sóng của tia X; B là bề rộng nửa chiều cao của vạch nhiễu xạ; θB là vị trí của vạch nhiễu xạ [119, 120].
Đối với vật liệu sắt-polysaccarit, XRD là một phương pháp hữu hiệu để nghiên cứu cấu trúc. Các công trình [4, 36] sử dụng phương pháp này để xác định trạng thái tồn tại của sắt trong vật liệu và kích thước của các hạt tinh thể akaganeite.
Trong luận án này, pha akaganeite và các vật liệu được xác định bằng XRD theo phương pháp bột. Giản đồ nhiễu xạ tia X được đo trên máy SIEMENS D5000 tại
40
Viện Khoa học Vật liệu (Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam) với điều kiện đo: CuKα (λ = 0,154 nm), U = 35 kV, I = 35 mA, góc quét (2θ) từ 0 – 70o.
2.5.2. Phương pháp phổ hồng ngoại (FT-IR)
Khi các phân tử hấp thụ năng lượng từ bên ngoài có thể dẫn đến quá trình quay, dao động xung quanh vị trí cân bằng của nó. Tùy theo năng lượng kích thích lớn hay nhỏ, có thể xảy ra quá trình quay, dao động hay đồng thời cả quay và dao động. Để kích thích các quá trình trên, có thể sử dụng tia sáng vùng hồng ngoại (phổ hồng ngoại) hoặc tia khuyếch tán Raman (phổ Raman). Bức xạ hồng ngoại nằm giữa vùng khả kiến và vùng vi sóng. Vùng phổ có ý nghĩa quan trọng nhất là vùng nằm giữa 4000 và 400 cm-1.
Phổ hồng ngoại có thể được sử dụng để xác định các nhóm chức, các liên kết đặc trưng trong cả hợp chất vô cơ và hữu cơ [119, 121]. Trong nghiên cứu cấu trúc vật liệu, phương pháp phổ hồng ngoại có thể cung cấp một số thông tin hữu ích như trạng thái tồn tại của sắt, các nhóm chức đặc trưng của polysaccarit, sự tương tác giữa nhân vô cơ và lớp vỏ hữu cơ... [45].
Trong luận án này, các mẫu được ghi phổ hồng ngoại trên máy Impact 410- Nicolet FT-IR (Mỹ) tại Viện Hóa học (Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam) theo phương pháp ép viên KBr. (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
2.5.3. Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM)
SEM là một phương pháp thường được sử dụng để nghiên cứu hình thái bề mặt của vật liệu. Nguyên tắc hoạt động của phương pháp này là một chùm elcetron được tăng tốc trong điện trường, sau đó được đi qua các thấu kính từ tạo thành chùm hội tụ. Chùm tia này sẽ được quét lên trên bề mặt mẫu và tạo ra chùm electron thứ cấp. Các tia thứ cấp này sẽ được ghi nhận bằng detector và được chuyển đổi thành tín hiệu dưới dạng hình ảnh [119, 122].
Phương pháp này được sử dụng nhiều trong việc xác định hình dạng và kích thước của các vật liệu nano. Trong nghiên cứu về các hợp chất của sắt, SEM được xem như là một công cụ hữu hiệu để phân tích hình thái học và kích thước của chúng [4].
41
Trong luận án này, hình dạng và kích thước hạt của các mẫu được xác định bằng phương pháp SEM trên thiết bị JSM-5300 tại Viện Vệ sinh Dịch tễ Trung ương và S-4800 Hitachi tại Viện Khoa học Vật liệu (Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam).
2.5.4. Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM)
Hiển vi điện tử truyền qua là phương pháp nghiên cứu vi cấu trúc của vật rắn, sử dụng chùm điện tử có năng lượng cao chiếu xuyên qua mẫu vật rắn mỏng và sử dụng các thấu kính từ để tạo ảnh với độ phóng đại lớn (có thể tới hàng triệu lần). Ảnh có thể tạo ra trên màn huỳnh quang, trên film quang học hay ghi nhận bằng các máy chụp kỹ thuật số [119].
Ảnh TEM có thể cung cấp thông tin chính xác về hình dạng, cấu trúc, kích thước của vật liệu nano. Độ phóng đại của TEM thường là 400.000 lần [122].
Trong nghiên cứu cấu trúc của pha akaganeite và vật liệu sắt-polysaccarit, TEM là một công cụ hữu hiệu để xác định hình dạng và kích thước của nhân sắt điều mà các phương pháp khác khó có thể làm được [4].
Các mẫu được phân tích TEM trên thiết bị JEM 1010 (Nhật Bản) tại Viện Vệ sinh Dịch tễ Trung ương.
2.5.5. Phương pháp phân tích nhiệt (TGA-DTA)
Phân tích nhiệt (viết tắt là TA, Thermal Analysis) là một nhóm các phương pháp theo dõi sự thay đổi một tính chất nào đó của mẫu khi được gia nhiệt theo chương trình trong những điều kiện cụ thể cho trước. Chương trình nhiệt có thể bao gồm các giai đoạn: tăng nhiệt độ, giảm nhiệt độ, giữ đẳng nhiệt [119, 123]. Một số phương pháp phân tích nhiệt thường được sử dụng trong nghiên cứu vật liệu là phân tích nhiệt trọng lượng (TGA), phân tích nhiệt vi sai (DTA) và nhiệt lượng quét vi sai (DSC).
Phân tích nhiệt trọng lượng là phương pháp theo dõi sự thay đổi khối lượng của mẫu theo nhiệt độ hoặc thời gian khi mẫu được gia nhiệt theo chương trình trong những điều kiện cụ thể cho trước. Phương pháp này sẽ cung cấp các thông tin về các quá trình tách nước, phân hủy, oxi hóa…
42
Phân tích nhiệt vi sai (DTA) là phương pháp đo sự chênh lệnh nhiệt độ giữa mẫu nghiên cứu và mẫu so sánh theo nhiệt độ hoặc thời gian, còn nhiệt lượng quét vi sai (DSC) là phương pháp đo dòng nhiệt (công suất nhiệt) của mẫu theo thời gian hoặc nhiệt độ. Hai phương pháp này cung cấp các thông tin về các quá trình hóa học, các quá trình chuyển pha…
Trong nghiên cứu vật liệu, phân tích nhiệt được sử dụng để nghiên cứu sự chuyển hóa giữa các chất, các dạng thù hình... Trong dược phẩm và thực phẩm, phương pháp này được sử dụng để xác định độ bền nhiệt, độ tinh khiết của các chất [57].
Trong luận án này, giản đồ phân tích nhiệt của các mẫu được ghi trên máy DSC – 60 Shimadzu (Nhật Bản) tại Khoa Hoá học (Trường Đại học Sư phạm Hà Nội), tốc độ gia nhiệt 10oC/phút, từ nhiệt độ phòng đến 700oC trong môi trường không khí.
2.5.6. Phương pháp tử ngoại – khả kiến (UV-Vis)
Phổ tử ngoại và khả kiến, viết tắt là UV-Vis (Ultraviolet-Visible) là phương pháp phân tích được sử dụng rộng rãi. Vùng bức xạ được sử dụng gồm vùng tử ngoại (UV) 200 – 400 nm và vùng khả kiến (Vis) 400 – 800 nm.
Phổ tử ngoại và khả kiến của các chất gắn liền với bước chuyển electron giữa mức năng lượng electron trong phân tử khi các electron chuyển từ các obitan liên kết hoặc không liên kết lên các obitan phản liên kết có mức năng lượng cao hơn, đòi hỏi phải hấp thụ năng lượng từ bên ngoài. Các electron nằm ở obitan liên kết σ nhảy lên obitan phản liên kết σ* có mức năng lượng cao nhất, ứng với bước sóng 120 – 150 nm, nằm ở vùng tử ngoại xa. Các electron π và các electron p (cặp electron tự do) nhảy lên obitan phản liên kết π* có mức năng lượng lớn hơn, ứng với bước sóng nằm trong vùng tử ngoại 200 – 400 nm hay vùng khả kiến 400 – 800 nm tùy theo cấu tạo của phân tử [124].
Phổ UV-Vis được sử dụng nhiều trong phân tích định tính và định lượng các hợp chất của sắt bởi vì các ion sắt(II) và sắt(III) có khả năng tạo ra nhiều phức chất mang màu với nhiều phối tử. Các nghiên cứu [4, 67] sử dụng phổ UV-Vis để phân tích hàm lượng sắt trong vật liệu. Ngoài ra, đây còn là phương pháp được nhiều tác giả [5,
43
45] sử dụng để nghiên cứu về trạng thái và số phối trí của sắt trong vật liệu sắt- polysaccarit.
Trong luận án này, phổ UV-Vis được sử dụng để xác định sự tạo vật liệu của sắt với polysaccarit. Các mẫu vật liệu được đo trên thiết bị WPA Lightwave II (Anh Quốc) tại Khoa Hóa học (Trường Đại học Khoa học, Đại học Thái Nguyên) theo quy trình sau:
Hòa tan vật liệu vào nước để thu được dung dịch có nồng độ sắt 5 mg/ml. Các dung dịch này sẽ được đo trên thiết bị với bước sóng được quét từ 200 đến 800 nm.
2.5.7. Phương pháp tán xạ năng lượng tia X (EDX)
EDX là một phương pháp thường được sử dụng để phân tích định tính và định lượng của các nguyên tố có mặt trong mẫu. Giống như XRD, EDX cũng là một phương pháp cho kết quả phân tích nhanh và không phá hủy mẫu.
Cơ sở của phương pháp này là khi một nguồn kích thích tia X sơ cấp từ một ống tia X hoặc từ nguồn đồng vị phóng xạ chiếu vào mẫu sẽ được hấp thụ bởi các nguyên tử. Khi hấp thụ tia X, các electron của nguyên tử sẽ chuyển lên các mức năng lượng cao hơn và tạo ra các lỗ trống, lúc này nguyên tử ở trạng thái kích thích và không bền. Sau đó, các lỗ trống được lấp đầy bởi sự dịch chuyển electron ở các lớp ngoài có mức năng lượng lớn hơn. Mỗi sự chuyển mức đều có năng lượng kèm theo và năng lượng này được giải phóng ở dạng huỳnh quang tia X. Năng lượng của tia giải phóng ra phụ thuộc vào sự khác nhau về năng lượng giữa các mức. Nguyên tử của mỗi nguyên tố có các mức năng lượng riêng biệt, do vậy bức xạ phát ra sẽ đặc trưng cho nguyên tố đó. Mỗi nguyên tử giải phóng ra nhiều mức năng lượng khác nhau bởi vì có nhiều loại lỗ trống được tạo ra và nhiều electron trên các lớp khác nhau có thể lấp đầy các lỗ trống đó. Tập hợp các vạch phát xạ đặc trưng cho một nguyên tố và có thể được coi là “dấu vân tay” của nguyên tố đó. Bằng việc xác định năng lượng của các bức xạ phát ra, có thể xác định được sự có mặt của các nguyên tố và đo cường độ của các bức xạ sẽ xác định được hàm lượng các nguyên tố trong mẫu. Phương pháp EDX có thể xác định được nhiều nguyên tố, từ Na đến U. Nguyên tử khối của các nguyên tố càng lớn, kết quả càng chính xác [125].
44
Thành phần nguyên tố trong mẫu akaganeite và vật liệu sắt-polysaccarit được phân tích bằng phương pháp EDX trên thiết bị Jeol 6490 – JED 2300 (Nhật Bản) tại Trung tâm đánh giá hư hỏng vật liệu (Viện Khoa học Vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam). (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
2.5.8. Phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử (AAS)
Phổ hấp thụ nguyên tử là một phương pháp được sử dụng rộng rãi để phân tích thành phần hóa học của các chất với độ chính xác rất cao. Đối tượng của phương pháp này là phân tích lượng nhỏ, lượng vết của các kim loại trong mẫu vô cơ và hữu cơ. Cơ sở của phương pháp này là dựa vào sự hấp thụ năng lượng (bức xạ đơn sắc) của nguyên tử tự do trong trạng thái hơi khi chiếu chùm bức xạ qua đám hơi của một nguyên tố trong môi trường hấp thụ. Bằng việc so sánh cường độ của chùm tia tới và cường độ còn lại sau khi bị hấp thụ sẽ xác định được hàm lượng của các nguyên tố [126, 127].
Trong luận án này, phương pháp AAS được sử dụng để xác định hàm lượng sắt trong vật liệu và hiệu suất tổng hợp. Các mẫu được phân tích trên thiết bị Thermo M- Series (Đức) tại Khoa Hóa học (Trường Đại học Khoa học, Đại học Thái Nguyên).
Quy trình phân tích được tiến hành theo tài liệu [127] như sau:
- Xây dựng đường chuẩn: Chuẩn bị các dung dịch Fe3+ chuẩn có nồng độ 1, 3, 5, 7, 9 ppm từ dung dịch gốc 1000 ppm, sau đó tiến hành đo và lập đường chuẩn. Kết quả được đưa ra ở Hình 2.3.
Hình 2.3. Đường chuẩn dung dịch sắt (III)
- Chuẩn bị mẫu: Hòa tan 1 g vật liệu trong 20 ml dung dịch HCl 6 M và đun sôi trong 15 phút để vật liệu tan hết. Định mức đến 100 ml thu được dung dịch gốc có
45
nồng độ sắt từ 2000 đến 3000 ppm. Từ dung dịch gốc tiếp tục pha loãng 500 lần sẽ thu được dung dịch có nồng độ từ 4 đến 6 ppm. Các mẫu được xác định nồng độ chính xác dựa trên đường chuẩn.
- Chế độ đo: Khí là hỗn hợp của không khí và axetilen; tốc độ khí 1 lít/phút; pH của các dung dịch đều bằng 1,0.
Hàm lượng sắt được tính theo công thức sau:
% Fe = × × × %
× ×
Trong đó, C là nồng độ xác định bằng AAS.
Hiệu suất tổng hợp được xác định dựa trên lượng sắt đi vào vật liệu và được tính theo công thức:
H = % ×
Trong đó, m (mg) là khối lượng vật liệu thu được, mFe (mg )là khối lượng sắt trong dung dịch FeCl3 trước phản ứng.
2.5.9. Phương pháp đo độ dẫn điện
Độ dẫn điện của dung dịch điện li là độ dẫn điện của một thể tích dung dịch chất điện li nằm giữa hai điện cực song song có tiết diện là 1 cm2 và cách nhau 1 cm. Độ dẫn điện phụ thuộc vào nồng độ chất điện li có trong dung dịch. Đối với chất điện li mạnh, độ dẫn điện càng lớn nếu nồng độ của các ion và tốc độ tuyệt đối của chúng càng lớn, nhưng khi nồng độ của các ion tăng đến một giá trị tới hạn thì lực hút giữa chúng tăng lên và độ dẫn điện của dung dịch sẽ giảm. Đối với chất điện li yếu, độ dẫn điện tăng không lớn khi tăng nồng độ [128].
Các nghiên cứu [4, 36, 45] đều cho rằng nhân β-FeOOH trong vật liệu sắt-