Các phản ứng được tiến hành ở 80oC, tỉ lệ khối lượng sắt/TBS bằng 1/3, giá trị pH bằng 9,0 với thời gian phản ứng được thay đổi từ 1 đến 24 giờ. Kết quả phân tích hàm lượng sắt được đưa ra trong Bảng 3.3.
Có thể thấy, hàm lượng sắt trong vật liệu tăng nhanh, từ 23,56 lên 27,22 %, khi thời gian phản ứng tăng từ 1 đến 2 giờ. Giá trị này thay đổi rất ít khi thời gian phản ứng tăng lên 4, 8, 16 và 24 giờ. Sự biến đổi của hàm lượng sắt khi thời gian phản ứng
68
tăng có thể được giải thích là do khi thời gian phản ứng bằng 1 giờ chưa đủ để sắt và TBS phản ứng hoàn toàn với nhau nên hàm lượng sắt trong sản phẩm thấp. Khi thời gian phản ứng đạt đến 2 giờ, phản ứng giữa sắt và TBS đã đạt đến trạng thái cân bằng nên mặc dù thời gian phản ứng có tăng thêm, hàm lượng sắt gần như không tăng thêm nữa.
Bảng 3.3. Hàm lượng sắt của vật liệu sắt-TBS với thời gian phản ứng khác nhau
Thời gian phản ứng
(giờ) 1 2 4 8 16 24
Hàm lượng sắt (%) 23,56 27,22 27,31 27,28 27,33 27,37
Như vậy, thời gian phản ứng ảnh hưởng đáng kể đến hàm lượng sắt trong vật liệu sắt-TBS. Để thu được sản phẩm có chứa hàm lượng sắt cao, khoảng 27%, phản ứng tổng hợp cần được tiến hành trong khoảng thời gian là 2 giờ.
3.2.5. Kết luận về sự hình thành vật liệu sắt-TBS
Qua khảo sát ảnh hưởng của các yếu tố như giá trị pH, nhiệt độ phản ứng, tỉ lệ khối lượng sắt/tinh bột và thời gian phản ứng, có thể rút ra một số kết luận về sự hình thành vật liệu sắt-TBS như sau:
- Giá trị pH: Vật liệu sắt-TBS có chứa sắt ở dạng akaganeite có thể hình thành
trong một khoảng pH rộng. Giá trị pH phù hợp cho quá trình điều chế vật liệu có hàm lượng sắt cao và hiệu suất tổng hợp lớn là 9,0;
- Nhiệt độ phản ứng: Nhiệt độ ảnh hưởng mạnh đến sự hình thành pha
akaganeite trong vật liệu. Để tổng hợp vật liệu có hàm lượng sắt cao và hiệu suất lớn, nhiệt độ thích hợp là 80oC;
- Tỉ lệ khối lượng sắt/TBS: Tỉ lệ khối lượng sắt/TBS ảnh hưởng đáng kể đến
hàm lượng và hiệu suất tổng hợp vật liệu. Tỉ lệ này bằng 1/3 sẽ cho hiệu suất tổng hợp và hàm lượng sắt cao;
69 3.3. Nghiên cứu tổng hợp vật liệu sắt-TBT
3.3.1. Ảnh hưởng của giá trị pH
Để khảo sát ảnh hưởng của giá trị pH đến sự hình thành vật liệu từ TBT, các phản ứng được thực hiện ở 80oC, thời gian phản ứng bằng 4 giờ, giá trị pH thay đổi từ 3,0 đến 11,0. Giản đồ XRD của các mẫu được đưa ra ở Hình 3.21.
Trên giản đồ của các mẫu đều xuất hiện đầy đủ các vạch nhiễu xạ ở các vị trí 2θ là: 11,9; 26,9; 35; 39,2; 46,4; 55,9... đặc trưng cho pha akaganeite -FeOOH (JCPDS 34-1266). Điều đó cho thấy, vật liệu ở các pH khác nhau đều chứa sắt ở dạng akaganeite.
Các vạch nhiễu xạ của các mẫu hình thành ở pH từ 3,0 đến 9,0 đều có cường độ cao và sắc nét, chứng tỏ pha akaganeite trong vật liệu có độ tinh thể khá cao. Riêng mẫu hình thành ở pH 11,0 có các vạch nhiễu xạ khá thấp và một số vạch gần như không xuất hiện.
Hình 3.21. Giản đồ XRD của vật liệu sắt-TBT ở các pH khác nhau
Như vậy, vật liệu sắt-TBT có chứa sắt ở dạng akaganeite có thể được tổng hợp trong một khoảng pH khá rộng, từ 3,0 đến 11,0. Để xác định giá trị pH thích hợp, các
70
mẫu được phân tích hàm lượng sắt và hiệu suất tổng hợp. Kết quả được đưa ra ở Hình 3.22 và 3.23.
Theo Hình 3.22, khi giá trị pH tăng từ 3,0 đến 5,0, hàm lượng sắt trong vật liệu tăng lên nhanh, từ 23,67 % lên 24,83 %. Khi giá trị pH tiếp tục tăng đến 7,0 và 9,0, hàm lượng sắt vẫn tăng lên nhưng với tốc độ nhỏ hơn. Hàm lượng sắt đạt giá trị lớn nhất ở pH 9,0, sau đó giảm xuống khi giá trị pH tăng lên 11,0. Sự biến đổi của hàm lượng sắt theo giá trị pH có thể được giải thích là ở giá trị pH thấp thuận lợi cho việc hình thành akaganeite. Trong khi đó, các phân tử TBT bị tách proton ít nên khó làm bền được các tinh thể này, chúng sẽ kết tủa một phần làm cho hàm lượng sắt thấp. Ngược lại, giá trị pH cao sẽ không thuận lợi cho sự hình thành akaganeite và cũng làm cho hàm lượng sắt giảm.
Hình 3.22. Sự phụ thuộc của hàm lượng sắt vào giá trị pH
Hiệu suất tổng hợp (Hình 3.23) có sự biến đổi khá đều đặn trong khoảng pH từ 3,0 đến 9,0. Cụ thể, giá trị này tăng khoảng 2,3 % khi pH tăng hai đơn vị và đạt giá trị cực đại bằng 74,45 % tại pH 9,0. Cũng giống như hàm lượng sắt, hiệu suất tổng hợp giảm xuống khi pH tăng lên 11,0, tuy nhiên sự giảm này không nhiều, khoảng 0,1 %.
Như vậy, cả hàm lượng sắt và hiệu suất tổng hợp đều đạt giá trị lớn nhất, lần lượt là 25,94 và 74,45 % ở pH 9,0. Từ đó, giá trị pH 9,0 sẽ được lựa chọn cho các nghiên cứu tiếp theo.
23.67 24.83 25.51 25.94 25.12 23.5 24 24.5 25 25.5 26 26.5 0 2 4 6 8 10 12 H àm lư ợ n g sắ t Giá trị pH
71
Hình 3.23. Sự phụ thuộc của hiệu suất tổng hợp vào giá trị pH 3.3.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ
Để khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ đến sự hình thành vật liệu sắt-TBT, các mẫu được tổng hợp ở giá trị pH 9,0, trong thời gian 4 giờ, tỉ lệ khối lượng sắt/TBT bằng 1/5 với nhiệt độ thay đổi từ 30 đến 90oC. Giản đồ XRD của các mẫu ở các nhiệt độ khác nhau được đưa ra trên Hình 3.24.
Hình 3.24. Giản đồ XRD của vật liệu sắt-TBT ở các nhiệt độ khác nhau
67.42 69.73 72.16 74.45 74.36 67 68 69 70 71 72 73 74 75 0 2 4 6 8 10 12 H iệ u s u ấ t tổ n g h ợ p Giá trị pH
72
Trên giản đồ XRD của vật liệu hình thành ở 30, 50 và 60oC xuất hiện các vạch nhiễu xạ ở các vị trí 2θ là: 11,9; 26,9; 35,0; 39,2; 46,4; 55,9... đặc trưng cho pha akaganeite -FeOOH (JCPDS 34-1266). Tuy nhiên, các vạch này đều có cường độ rất thấp, chứng tỏ akaganeite trong vật liệu có độ tinh thể rất nhỏ, gần như vô định hình.
Giản đồ XRD của các mẫu hình thành ở 70, 80 và 90oC đều có cách vạch đặc trưng cho akaganeite với cường độ lớn và khá sắc nét, chứng tỏ akaganeite có độ tinh thể lớn.
Như vậy, để thu được vật liệu chứa akaganeite có độ tinh thể lớn, các phản ứng cần được tiến hành ở nhiệt độ từ 70oC trở lên. Để lựa chọn nhiệt độ thích hợp cho quá trình tổng hợp, các mẫu hình thành ở 70, 80 và 90oC được phân tích hàm lượng sắt và hiệu suất tổng hợp. Kết quả được đưa ra trên Bảng 3.4.
Bảng 3.4. Hàm lượng sắt và hiệu suất tổng hợp của vật liệu sắt-TBT ở các nhiệt độ khác nhau
Nhiệt độ (oC) Hàm lượng sắt (%) Hiệu suất tổng hợp (%)
70 25,93 74,42
80 26,79 75,36
90 26,81 75,37
Theo kết quả trong Bảng 3.4, khi nhiệt độ tăng từ 70 lên 80oC, hàm lượng sắt tăng từ 25,93 lên 26,79 %, hiệu suất phản ứng tăng khoảng 2%. Khi nhiệt độ tiếp tục tăng từ 80 lên 90oC, hàm lượng sắt và hiệu suất tổng hợp biến đổi không đáng kể, lần lượt là 0,02 và 0,01 %.
Như vậy, nhiệt độ 80và 90oC cho sản phẩm có hàm lượng sắt cao và hiệu suất tổng hợp lớn, thích hợp cho quá trình tổng hợp vật liệu sắt-TBT. Nhiệt độ 80oC được lựa chọn cho các thí nghiệm tiếp theo.
3.3.3. Ảnh hưởng của tỉ lệ khối lượng sắt/TBT
Để khảo sát ảnh hưởng của tỉ lệ khối lượng sắt/TBT các thí nghiệm được tiến hành ở 80oC, thời gian 4 giờ, giá trị pH 9,0 và tỉ lệ sắt/TBT thay đổi từ 1/1 đến 1/6. Kết quả phân tích hàm lượng sắt và hiệu suất tổng hợp được đưa ra ở Bảng 3.5.
73
Khi tỉ lệ sắt/TBT thay đổi từ 1/1 đến 1/3, hàm lượng sắt trong vật liệu giảm không đáng kể, từ 27,89 xuống 27,80 %, trong khi đó hiệu suất tổng hợp tăng lên rất nhanh, từ 50,65 lên 75,41 %. Khi tỉ lệ khối lượng sắt/TBT tiếp tục giảm xuống đến 1/4, 1/5 và 1/6, hàm lượng sắt giảm đáng kể xuống lần lượt là 26,85; 25,97 và 20,34 %, nhưng hiệu suất tổng hợp thay đổi rất ít, chỉ 0,03 %. Những sự biến đổi này có thể giải thích như sau: trong quá trình phản ứng lượng akaganeite được hình thành cũng như hàm lượng sắt trong vật liệu sẽ tỉ lệ với lượng sắt ban đầu. Khi lượng sắt lớn nhưng lượng tinh bột nhỏ không đủ để làm bền hết akaganeite nên một phần sẽ bị kết tủa xuống, do đó hiệu suất tổng hợp thấp. Ngược lại, khi lượng TBT lớn đủ để làm bền các tinh thể akaganeite, do đó hiệu suất thay đổi rất ít nhưng việc tăng lượng TBT đồng nghĩa với việc tăng hàm lượng TBT dư trong sản phẩm làm cho hàm lượng sắt giảm xuống.
Bảng 3.5. Hàm lượng sắt và hiệu suất tổng hợp của vật liệu sắt-TBT với tỉ lệ khối lượng sắt/TBT khác nhau
Tỉ lệ sắt/TBT Hàm lượng sắt (%) Hiệu suất tổng hợp (%)
1/1 27,89 50,65 1/2 27,82 65,72 1/3 27,80 75,41 1/4 26,85 75,43 1/5 25,97 75,44 1/6 20,34 75,46
Như vậy với tỉ lệ sắt/TBT là 1/3, hàm lượng sắt thu được tương đối lớn và hiệu suất tổng hợp cũng khá cao. Từ đó có thể kết luận, tỉ lệ này thích hợp cho quá trình tổng hợp vật liệu từ TBT.
3.3.4. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng
Để khảo sát ảnh hưởng của thời gian đến sự hình thành vật liệu sắt-TBT, các mẫu được tổng hợp ở pH 9,0, nhiệt độ phản ứng 80oC, tỉ lệ khối lượng sắt/TBT bằng
74
1/3 và thời gian được thay đổi từ 1 đến 24 giờ. Kết quả phân tích hàm lượng sắt trong vật liệu được đưa ở Bảng 3.6.
Bảng 3.6. Hàm lượng sắt của vật liệu sắt-TBT với thời gian phản ứng khác nhau
Thời gian (giờ) Hàm lượng sắt (%)
1 18,36 2 24,27 4 27,83 8 27,85 16 27,85 24 27,87
Khi thời gian phản ứng là 1 giờ, vật liệu thu được có hàm lượng sắt khá thấp, chỉ bằng 18,36 %. Khi thời gian phản ứng tăng lên 2 giờ, giá trị này tăng khá nhanh, lên 24,27 %. Hàm lượng sắt đạt 27,83 % khi phản ứng được thực hiện trong 4 giờ. Tuy nhiên, nếu tiếp tục tăng thời gian phản ứng lên 8, 16 và 24 giờ, giá trị này biến đổi rất ít.
Sự biến đổi của hàm lượng sắt theo thời gian có thể được giải thích: Khi phản ứng được thược hiện trong 1 hoặc 2 giờ, sự hình thành akaganeite và sự tương tác giữa akaganeite với TBT chưa hoàn toàn nên hàm lượng sắt nhỏ. Từ 4 giờ trở đi, quá trình này gần như đã đạt đến mức tối đa, do đó hàm lượng sắt thay đổi rất ít. Như vậy, thời gian phản ứng bằng 4 giờ là phù hợp cho quá trình điều chế vật liệu từ TBT.
3.3.5. Kết luận về sự hình thành vật liệu sắt- TBT
Từ các kết quả khảo sát về ảnh hưởng của các yếu tố đến sự hình thành vật liệu sắt-TBT, có thể rút ra một số kết luận sau:
- Giá trị pH: Vật liệu có chứa akaganeite có thể được tổng hợp trong một khoảng giá trị pH khá rộng, từ 3,0 đến 11,0. pH thích hợp cho sự hình thành vật liệu sắt-TBT có hàm lượng sắt và hiệu suất tổng hợp cao là 9,0;
75
- Nhiệt độ: Nhiệt độ cao thuận lợi cho hình thành pha akaganeite trong vật liệu
và nhiệt độ thích hợp cho quá trình này là 80oC;
- Tỉ lệ khối lượng sắt/TBT: Tỉ lệ sắt/TBT thích hợp cho quá trình tổng hợp vật
liệu là 1/3;
- Thời gian phản ứng: Khi thời gian phản ứng tăng, hàm lượng sắt trong vật
liệu tăng. Thời gian phản ứng đạt đến 4 giờ, hàm lượng sắt không tăng nữa. Do đó, 4 giờ là thời gian phù hợp cho quá trình điều chế vật liệu sắt-TBT;
Vật liệu sắt-TBT hình thành ở điều kiện thuận lợi như trên có chứa khoảng 27,8 % sắt và hiệu suất của quá trình đạt khoảng 74,5 %.
3.4. Nghiên cứu tổng hợp vật liệu sắt-DEX
3.4.1. Ảnh hưởng của giá trị pH
Để khảo sát ảnh hưởng của giá trị pH đến sự hình thành vật liệu từ DEX các mẫu được tổng hợp ở 80oC, thời gian 4 giờ, tỉ lệ sắt/DEX bằng 1/3 với giá trị pH được thay đổi từ 3,0 đến 11,0. Giản đồ XRD của các mẫu được đưa ra ở Hình 3.25.
Theo dữ liệu XRD, giá trị pH ảnh hưởng đáng kể đến sự hình thành vật liệu sắt- DEX. Đối với các mẫu hình thành môi trường axit (pH 3,0 và 5,0), trên giản đồ XRD không có cách vạch nhiễu xạ đặc trưng cho pha tinh thể chứng tỏ, sắt tồn tại trong vật liệu ở dạng vô định hình.
76
Khi pH tăng đến 7,0, trên giản đồ XRD xuất hiện các vạch nhiễu xạ tại 11,9; 26,9; 35,0; 39,2; 46,4; 55,9... đặc trưng cho pha akaganeite -FeOOH (JCPDS 34- 1266). Ngoài ra, không xuất hiện các vạch nhiễu xạ đặc trưng cho các pha khác, nên có thể kết luận, sắt chỉ tồn tại trong vật liệu ở dạng akaganeite.
Trên giản đồ XRD của các mẫu hình thành ở giá trị pH 9,0 và 11,0 cũng xuất hiện đầy đủ cách vạch nhiễu xạ đặc trưng cho akaganeite nhưng cường độ của một số vạch tại vị trí 11,9 và 26,9o có phần giảm xuống.
Như vậy, vật liệu sắt-DEX hình thành thuận lợi trong môi trường trung tính hoặc kiềm. Để lựa chọn giá trị pH phù hợp cho quá trình điều chế, các mẫu hình thành ở giá trị pH 7,0, 9,0 và 11,0 được phân tích hàm lượng sắt cũng như hiệu suất tổng hợp. Kết kết quả được đưa ra ở Bảng 3.7.
Bảng 3.7. Hàm lượng sắt và hiệu suất tổng hợp của vật liệu sắt-DEX ở các pH khác nhau
Giá trị pH Hàm lượng sắt (%) Hiệu suất tổng hợp (%)
7,0 27,84 76,42
9,0 26,51 75,67
11,0 25,55 75,84
Có thể thấy, hàm lượng sắt trong vật liệu giảm từ 27,84 % xuống 25,55 % khi giá trị pH tăng từ 7,0 lên 11,0. Tương tự, hiệu suất tổng hợp vật liệu cũng giảm từ 76,42 % xuống 75,84 %. Từ kết quả này, có thể kết luận, giá trị pH 7,0 thích hợp cho quá trình tổng hợp vật liệu sắt-DEX. Do đó, pH 7,0 được lựa chọn cho các nghiên cứu tiếp theo.
3.4.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ
Để khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ đến sự hình thành vật liệu sắt-DEX, các mẫu được tổng hợp trong thời gian 4 giờ, tỉ lệ sắt/DEX bằng 1/3, ở pH 7,0 với nhiệt độ thay đổi từ 50 đến 90oC. Giản đồ XRD của các mẫu ở các nhiệt độ khác nhau được đưa ra trên Hình 3.26.
77
Giản đồ cho thấy, các mẫu hình thành ở các nhiệt độ 50, 60 và 70oC đều tồn tại ở dạng gần như vô định hình. Các vạch nhiễu xạ của các mẫu này đều có cường độ rất thấp và một số vạch gần như không xuất hiện.
Ở 80oC, vật liệu có chứa pha akaganeite được thể hiện bởi các vạch nhiễu xạ ở các vị trí 2θ: 11,9; 26,9; 35,0; 39,2; 46,4; 55.9... Khi nhiệt độ phản ứng tăng lên 90oC, các vạch nhiễu xạ này thậm chí còn có cường độ cao hơn và sắc nét hơn.
Hình 3.26. Giản đồ XRD của vật liệu sắt-DEX ở các nhiệt độ khác nhau
Để lựa chọn nhiệt độ thích hợp cho quá trình tổng hợp, vật liệu sắt-DEX hình