Để khảo sát ảnh hưởng của thời gian đến sự hình thành vật liệu sắt-TBT, các mẫu được tổng hợp ở pH 9,0, nhiệt độ phản ứng 80oC, tỉ lệ khối lượng sắt/TBT bằng
74
1/3 và thời gian được thay đổi từ 1 đến 24 giờ. Kết quả phân tích hàm lượng sắt trong vật liệu được đưa ở Bảng 3.6.
Bảng 3.6. Hàm lượng sắt của vật liệu sắt-TBT với thời gian phản ứng khác nhau
Thời gian (giờ) Hàm lượng sắt (%)
1 18,36 2 24,27 4 27,83 8 27,85 16 27,85 24 27,87
Khi thời gian phản ứng là 1 giờ, vật liệu thu được có hàm lượng sắt khá thấp, chỉ bằng 18,36 %. Khi thời gian phản ứng tăng lên 2 giờ, giá trị này tăng khá nhanh, lên 24,27 %. Hàm lượng sắt đạt 27,83 % khi phản ứng được thực hiện trong 4 giờ. Tuy nhiên, nếu tiếp tục tăng thời gian phản ứng lên 8, 16 và 24 giờ, giá trị này biến đổi rất ít.
Sự biến đổi của hàm lượng sắt theo thời gian có thể được giải thích: Khi phản ứng được thược hiện trong 1 hoặc 2 giờ, sự hình thành akaganeite và sự tương tác giữa akaganeite với TBT chưa hoàn toàn nên hàm lượng sắt nhỏ. Từ 4 giờ trở đi, quá trình này gần như đã đạt đến mức tối đa, do đó hàm lượng sắt thay đổi rất ít. Như vậy, thời gian phản ứng bằng 4 giờ là phù hợp cho quá trình điều chế vật liệu từ TBT.
3.3.5. Kết luận về sự hình thành vật liệu sắt- TBT
Từ các kết quả khảo sát về ảnh hưởng của các yếu tố đến sự hình thành vật liệu sắt-TBT, có thể rút ra một số kết luận sau:
- Giá trị pH: Vật liệu có chứa akaganeite có thể được tổng hợp trong một khoảng giá trị pH khá rộng, từ 3,0 đến 11,0. pH thích hợp cho sự hình thành vật liệu sắt-TBT có hàm lượng sắt và hiệu suất tổng hợp cao là 9,0;
75
- Nhiệt độ: Nhiệt độ cao thuận lợi cho hình thành pha akaganeite trong vật liệu
và nhiệt độ thích hợp cho quá trình này là 80oC;
- Tỉ lệ khối lượng sắt/TBT: Tỉ lệ sắt/TBT thích hợp cho quá trình tổng hợp vật
liệu là 1/3;
- Thời gian phản ứng: Khi thời gian phản ứng tăng, hàm lượng sắt trong vật
liệu tăng. Thời gian phản ứng đạt đến 4 giờ, hàm lượng sắt không tăng nữa. Do đó, 4 giờ là thời gian phù hợp cho quá trình điều chế vật liệu sắt-TBT;
Vật liệu sắt-TBT hình thành ở điều kiện thuận lợi như trên có chứa khoảng 27,8 % sắt và hiệu suất của quá trình đạt khoảng 74,5 %.
3.4. Nghiên cứu tổng hợp vật liệu sắt-DEX
3.4.1. Ảnh hưởng của giá trị pH
Để khảo sát ảnh hưởng của giá trị pH đến sự hình thành vật liệu từ DEX các mẫu được tổng hợp ở 80oC, thời gian 4 giờ, tỉ lệ sắt/DEX bằng 1/3 với giá trị pH được thay đổi từ 3,0 đến 11,0. Giản đồ XRD của các mẫu được đưa ra ở Hình 3.25.
Theo dữ liệu XRD, giá trị pH ảnh hưởng đáng kể đến sự hình thành vật liệu sắt- DEX. Đối với các mẫu hình thành môi trường axit (pH 3,0 và 5,0), trên giản đồ XRD không có cách vạch nhiễu xạ đặc trưng cho pha tinh thể chứng tỏ, sắt tồn tại trong vật liệu ở dạng vô định hình.
76
Khi pH tăng đến 7,0, trên giản đồ XRD xuất hiện các vạch nhiễu xạ tại 11,9; 26,9; 35,0; 39,2; 46,4; 55,9... đặc trưng cho pha akaganeite -FeOOH (JCPDS 34- 1266). Ngoài ra, không xuất hiện các vạch nhiễu xạ đặc trưng cho các pha khác, nên có thể kết luận, sắt chỉ tồn tại trong vật liệu ở dạng akaganeite.
Trên giản đồ XRD của các mẫu hình thành ở giá trị pH 9,0 và 11,0 cũng xuất hiện đầy đủ cách vạch nhiễu xạ đặc trưng cho akaganeite nhưng cường độ của một số vạch tại vị trí 11,9 và 26,9o có phần giảm xuống.
Như vậy, vật liệu sắt-DEX hình thành thuận lợi trong môi trường trung tính hoặc kiềm. Để lựa chọn giá trị pH phù hợp cho quá trình điều chế, các mẫu hình thành ở giá trị pH 7,0, 9,0 và 11,0 được phân tích hàm lượng sắt cũng như hiệu suất tổng hợp. Kết kết quả được đưa ra ở Bảng 3.7.
Bảng 3.7. Hàm lượng sắt và hiệu suất tổng hợp của vật liệu sắt-DEX ở các pH khác nhau
Giá trị pH Hàm lượng sắt (%) Hiệu suất tổng hợp (%)
7,0 27,84 76,42
9,0 26,51 75,67
11,0 25,55 75,84
Có thể thấy, hàm lượng sắt trong vật liệu giảm từ 27,84 % xuống 25,55 % khi giá trị pH tăng từ 7,0 lên 11,0. Tương tự, hiệu suất tổng hợp vật liệu cũng giảm từ 76,42 % xuống 75,84 %. Từ kết quả này, có thể kết luận, giá trị pH 7,0 thích hợp cho quá trình tổng hợp vật liệu sắt-DEX. Do đó, pH 7,0 được lựa chọn cho các nghiên cứu tiếp theo.
3.4.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ
Để khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ đến sự hình thành vật liệu sắt-DEX, các mẫu được tổng hợp trong thời gian 4 giờ, tỉ lệ sắt/DEX bằng 1/3, ở pH 7,0 với nhiệt độ thay đổi từ 50 đến 90oC. Giản đồ XRD của các mẫu ở các nhiệt độ khác nhau được đưa ra trên Hình 3.26.
77
Giản đồ cho thấy, các mẫu hình thành ở các nhiệt độ 50, 60 và 70oC đều tồn tại ở dạng gần như vô định hình. Các vạch nhiễu xạ của các mẫu này đều có cường độ rất thấp và một số vạch gần như không xuất hiện.
Ở 80oC, vật liệu có chứa pha akaganeite được thể hiện bởi các vạch nhiễu xạ ở các vị trí 2θ: 11,9; 26,9; 35,0; 39,2; 46,4; 55.9... Khi nhiệt độ phản ứng tăng lên 90oC, các vạch nhiễu xạ này thậm chí còn có cường độ cao hơn và sắc nét hơn.
Hình 3.26. Giản đồ XRD của vật liệu sắt-DEX ở các nhiệt độ khác nhau
Để lựa chọn nhiệt độ thích hợp cho quá trình tổng hợp, vật liệu sắt-DEX hình thành ở 80 và 90oC được phân tích hàm lượng sắt và hiệu suất tổng hợp. Kết quả được đưa ra ở Bảng 3.8.
Khi nhiệt độ tăng từ 80 lên 90oC, hàm lượng sắt và hiệu suất phản ứng có tăng lên, tuy nhiên sự thay đổi là không đáng kể. Như vậy để tổng hợp vật liệu sắt-DEX, có thể thực hiện ở nhiệt độ trong khoảng từ 80 đến 90oC. Nhiệt độ 80oC được lựa chọn cho các thí nghiệm tiếp theo.
Bảng 3.8. Hàm lượng sắt và hiệu suất tổng hợp của vật liệu sắt-DEX ở 80 và 90oC
Nhiệt độ (oC) Hàm lượng sắt (%) Hiệu suất tổng hợp (%)
80 27,79 76,46
78
3.4.3. Ảnh hưởng của tỉ lệ khối lượng sắt/DEX
Để khảo sát hưởng của tỉ lệ khối lượng sắt/DEX, các thí nghiệm được tiến hành ở 80oC, thời gian 4 giờ, giá trị pH 7,0 và tỉ lệ sắt/DEX thay đổi từ 1/1 đến 1/6. Kết quả phân tích hàm lượng sắt và hiệu suất tổng hợp được đưa ra ở Bảng 3.9.
Bảng 3.9. Hàm lượng sắt và hiệu suất tổng hợp của vật liệu sắt-DEX với tỉ lệ khối lượng sắt/DEX khác nhau
Tỉ lệ sắt/DEX Hàm lượng sắt (%) Hiệu suất tổng hợp (%)
1/1 27,91 49,72 1/2 27,92 64,86 1/3 27,90 76,45 1/4 25,85 76,47 1/5 24,97 76,48 1/6 20,34 76,49
Bảng 3.9 cho thấy, khi tỉ lệ sắt/DEX thay đổi từ 1/1 đến 1/3, hàm lượng sắt trong vật liệu biến đổi không đáng kể (0,03 %), nhưng hiệu suất tổng hợp tăng lên rất nhanh (khoảng 27 %). Nếu khối lượng DEX tiếp tục tăng lên, hàm lượng sắt trong vật liệu giảm xuống rõ rệt, trong khi hiệu suất tổng hợp thay đổi rất ít. Những sự biến đổi này có thể giải thích là do khi lượng DEX nhỏ, chúng không đủ để làm bền hết akaganeite nên một phần sẽ bị kết tủa xuống, do đó hiệu suất tổng hợp thấp. Ngược lại, khi lượng DEX lớn đủ để làm bền các tinh thể akaganeite, hiệu suất tổng hợp cao và thay đổi rất ít, nhưng việc tăng lượng DEX đồng nghĩa với việc tăng hàm lượng DEX trong sản phẩm nên hàm lượng sắt giảm.
Như vậy, với tỉ lệ sắt/DEX là 1/3, hàm lượng sắt thu được tương đối lớn và hiệu suất tổng hợp cũng khá cao. Từ đó, có thể kết luận, tỉ lệ này thích hợp cho quá trình tổng hợp vật liệu từ DEX.
79
3.4.4. Ảnh hưởng của thời gian
Để khảo sát ảnh hưởng của thời gian đến sự hình thành vật liệu sắt-DEX, các phản ứng được thực hiện ở nhiệt độ 80oC, tỉ lệ sắt/DEX bằng 1/3, giá trị pH 7,0 và thời gian được thay đổi từ 1 đến 24 giờ. Kết quả phân tích hàm lượng sắt trong vật liệu với thời gian phản ứng khác nhau được đưa ở Bảng 3.10.
Khi thời gian phản ứng là 1 giờ, hàm lượng sắt trong sản phẩm là khá thấp, chỉ bằng 17,63 %. Giá trị này tăng lên 24,21 % khi phản ứng được tiến hành trong 2 giờ. Hàm lượng sắt tăng lên 27,98 và 28,05 % khi thời gian tăng lên 4 và 8 giờ. Nếu thời gian tiếp tục tăng lên 16 và 24 giờ, hàm lượng sắt thay đổi không đáng kể.
Bảng 3.10. Hàm lượng sắt của vật liệu sắt-DEX với thời gian phản ứng khác nhau
Thời gian (giờ) Hàm lượng sắt (%)
1 17,63 2 24,21 4 27,98 8 28,05 16 28,11 24 28,10
Như vậy, khi phản ứng tạo vật liệu được thực hiện 4 giờ, sản phẩm thu được có hàm lượng sắt khá cao, khoảng 28 % nên thích hợp cho quá trình điều chế vật liệu sắt- DEX.
3.4.5. Kết luận về sự hình thành vật liệu sắt-DEX
Từ các kết quả khảo sát ảnh hưởng của các yếu tố đến sự hình thành hợp vật liệu sắt-TBT, có thể rút ra một số kết luận như sau:
- Giá trị pH: pH có ảnh hưởng đáng kể đến sự hình thành pha akaganeite trong
80
- Nhiệt độ: Nhiệt độ cao thuận lợi cho hình thành pha akaganeite trong vật liệu
và nhiệt độ thích hợp cho quá trình điều chế là 80oC;
- Tỉ lệ khối lượng sắt/DEX: Tỉ lệ sắt/DEX phù hợp cho quá trình quá trình điều
vật liệu sắt-DEX là 1/3;
- Thời gian phản ứng: Khi thời gian phản ứng tăng, hàm lượng sắt trong vật
liệu cũng tăng và đến 4 giờ gần như không biến đổi. Do đó, 4 giờ là thời gian phù hợp cho quá trình quá trình điều vật liệu;
Vật liệu sắt-DEX hình thành trong điều kiện thích hợp như trên có chứa khoảng 28 % sắt và hiệu suất của quá trình đạt khoảng 76 %.
3.5. Nghiên cứu tổng hợp vật liệu sắt-MDEX
3.5.1. Ảnh hưởng của giá trị pH
Để khảo sát ảnh hưởng của giá trị pH đến sự hình thành vật liệu sắt-MDEX, các mẫu được tổng hợp ở 80oC, thời gian phản ứng 4 giờ, tỉ lệ sắt/MDEX bằng 1/3 và giá trị pH được thay đổi từ 3,0 đến 11,0. Giản đồ XRD của các mẫu được đưa ra ở Hình 3.27.
81
Trên giản đồ XRD của các mẫu đều xuất hiện đầy đủ các vạch nhiễu xạ ở các vị trí 2θ là: 11,9; 26,9; 35; 39,2; 46,4; 55,9... đặc trưng cho pha akaganeite -FeOOH (JCPDS 34-1266). Điều đó chứng tỏ, sắt trong sản phẩm chỉ tồn tại dưới dạng akaganeite.
Các vạch nhiễu xạ của mẫu ở pH 3,0 và 5,0 có cường độ cao và sắc nét, chứng tỏ akaganeite trong vật liệu có độ tinh thể lớn.
Khi pH tăng tới các giá trị 7,0; 9,0 và 11,0, cường độ và độ sắc nét của các vạch nhiễu xạ giảm. Đặc biệt, với mẫu ở pH 11,0 thì một số vạch đặc trưng gần như không xuất hiện, chứng tỏ nhân akaganeite tồn tại ở trạng thái gần như vô định hình ở pH này.
Như vậy, vật liệu sắt-MDEX chứa nhân akaganeite có thể hình thành trong một khoảng giá trị pH lớn. Để xác định giá trị pH thích hợp, các mẫu được phân tích hàm lượng sắt và hiệu suất tổng hợp. Kết quả được đưa ra ở Hình 3.28 và 3.29.
Hình 3.28. Sự phụ thuộc của hàm lượng sắt vào giá trị pH
Khi giá trị pH tăng từ 3,0 đến 9,0, hàm lượng sắt trong vật liệu tăng khá nhanh, từ 24,28 lên 28,72 %. Tuy nhiên, khi pH tiếp tục tăng từ 9,0 đến 11,0, hàm lượng sắt lại giảm từ 28,72 xuống còn 28,15 %. Sự biến đổi của hàm lượng sắt theo giá trị pH có thể được giải thích là giá trị pH thấp thuận lợi cho việc hình thành akaganeite. Trong khi đó, các phân tử MDEX bị tách proton ít nên khó làm bền được các tinh thể này do
24.28 25.62 27.49 28.72 28.15 24 24.5 25 25.5 26 26.5 27 27.5 28 28.5 29 0 2 4 6 8 10 12 H à m lư ợ n g sắ t Giá trị pH
82
đó chúng sẽ kết tủa một phần làm cho hàm lượng sắt thấp. Ngược lại, giá trị pH quá cao không thuận lợi cho sự hình thành akaganeite.
Sự phụ thuộc của hiệu suất tổng hợp vật liệu vào giá trị pH cũng tương tự như hàm lượng sắt. Giá trị này tăng 68,12 lên đến 78,95 % khi pH thay đổi từ 3,0 đến 9,0 và giảm xuống còn 78,22 % khi pH bằng 11,0. Từ những kết quả này có thể thấy, giá trị pH 9,0 thích hợp cho quá trình tổng hợp vật liệu sắt-MDEX. Do vậy, giá trị pH 9,0 sẽ được sử dụng trong các nghiên cứu tiếp theo.
Hình 3.29. Sự phụ thuộc của hiệu suất tổng hợp vào giá trị pH 3.5.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng
Để khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ đến sự hình thành vật liệu sắt-MDEX, các mẫu được tổng hợp ở pH 9,0 trong thời gian 4 giờ, tỉ lệ sắt/MDEX bằng 1/3 với nhiệt độ thay đổi từ 50 đến 90oC. Giản đồ XRD của các mẫu thu được ở các nhiệt độ khác nhau được đưa ra trên Hình 3.30.
Giản đồ XRD cho thấy, các mẫu hình thành ở các nhiệt độ 50, 60 và 70oC đều tồn tại ở dạng gần như vô định hình. Các vạch nhiễu xạ rất thấp và một số vạch gần như không xuất hiện.
Khi nhiệt độ tăng lên 80oC, sản phẩm xuất hiện các tinh thể akaganeite với các vạch nhiễu xạ đặc trưng ở các vị trí 2θ: 11,9; 26,9; 35,0; 39,2; 46,4; 55,9... Nếu nhiệt độ tiếp tục tăng lên 90oC, các vạch nhiễu xạ trở nên cao và sắc nét hơn.
68.12 72.26 75.11 78.95 78.22 66 68 70 72 74 76 78 80 0 2 4 6 8 10 12 H iệ u s u ấ t tổ n g h ợ p Giá trị pH
83
Hình 3.30. Giản đồ XRD của vật liệu sắt-MDEX ở các nhiệt độ khác nhau
Để lựa chọn nhiệt độ thích hợp cho quá trình tổng hợp vật liệu sắt-MDEX, mẫu hình thành ở 80 và 90oC được phân tích hàm lượng sắt và hiệu suất tổng hợp. Kết quả được đưa ra ở Bảng 3.11.
Có thể thấy, khi nhiệt độ tăng từ 80 lên 90oC, hàm lượng sắt và hiệu suất phản ứng có sự thay đổi là không đáng kể. Như vậy, để tổng hợp vật liệu từ MDEX, nhiệt độ thích hợp là 80 hoặc 90oC. Nhiệt độ 80oC được lựa chọn cho các thí nghiệm tiếp theo.
Bảng 3.11. Hàm lượng sắt và hiệu suất tổng hợp của vật liệu sắt-MDEX ở 80 và 90oC
Nhiệt độ (oC) Hàm lượng sắt (%) Hiệu suất (%)
80 28,75 78,96
84
3.5.3. Ảnh hưởng của tỉ lệ khối lượng sắt/MDEX
Để khảo sát ảnh hưởng của tỉ lệ khối lượng sắt/MDEX, các thí nghiệm được tiến hành ở 80oC, thời gian 4 giờ, giá trị pH 9,0 với tỉ lệ sắt/MDEX thay đổi từ 1/1 đến 1/6. Kết quả phân tích hàm lượng sắt và hiệu suất tổng hợp được đưa ra ở bảng 3.12.
Bảng 3.12. Hàm lượng sắt và hiệu suất tổng hợp của vật liệu sắt-MDEX với tỉ lệ khối lượng sắt/MDEX khác nhau
Tỉ lệ sắt/DEX Hàm lượng sắt (%) Hiệu suất (%)
1/1 28,89 48,13 1/2 28,90 65,37 1/3 28,88 78,95 1/4 26,75 78,97