Hầu hết các phương pháp xác định giá trị DE dựa trên sự khử các ion kim loại. Theo phương pháp [31], giá trị này được xác định dựa vào sự khử ion đồng(II) bởi các polysaccarit trong dung dịch Feihling. Quy trình phân tích được tiến hành như sau:
35
1. Chuẩn bị dung dịch Feihling
- Dung dịch Feihling A: Hòa tan 34,64 g CuSO4.5H2O vào nước cất trong bình định mức 500 ml, sau đó thêm nước cất tới vạch định mức.
- Dung dịch Feihling B: Hòa tan 173 g KNaC4H4O6.4H2O và 50 g NaOH trong bình định mức, sau đó thêm nước cất tới vạch định mức.
Để có dung dịch Feihling cần trộn 25 ml dung dịch A và 25 ml dung dịch B ngay trước khi sử dụng.
2. Chuẩn độ dung dịch Feihling
Hòa tan 3 g glucozơ khan (PA) vào nước cất trong bình định mức 500 ml, sau đó thêm nước cất tới vạch định mức. Lấy 25 ml dung dịch Feihling vào bình nón 200 ml có chứa vài viên đá bọt. Nhỏ dung dịch glucozơ từ buret đến gần điểm tương đương (khoảng 19,5 ml) và đun nóng mạnh để hỗn hợp có thể sôi trong vòng 2 phút. Tiếp tục đun sôi nhẹ dung dịch thêm 2 phút đồng thời thêm 3 giọt dung dịch xanh metylen 1 %. Chuẩn độ dung dịch trong thời gian 1 phút cho đến khi màu xanh của dung dịch biến mất. Cần điều chỉnh nồng độ của Cu2+ trong dung dịch Feihling A để thể tích dung dịch glucozơ tiêu tốn là 20 ml.
3. Chuẩn bị dung dịch polysaccarit
- Xác định độ ẩm: Cân chính xác 10 g polysaccarit cần phân tích và sấy trong tủ sấy chân không ở 70oC trong 4 h. Sau đó, mẫu được cân lại và độ ẩm được tính theo công thức:
Độ ẩm = ( – )× Trong đó, m (g) là khối lượng mẫu sau khi sấy.
- Pha dung dịch polysaccarit: Cân chính xác một lượng polysaccarit (đã biết độ ẩm) và cho vào bình định mức 500 ml. Thêm khoảng 200 ml nước nóng và lắc cho tan hết, rồi để nguội. Bổ sung nước cất đến vạch định mức. Ở đây, khối lượng polysaccarit được sử dụng sao cho khi chuẩn độ, thể tích dung dịch polysaccarit tiêu tốn nằm trong khoảng từ 15 đến 25 ml.
36
- Tiến hành chuẩn độ bằng thuốc thử Feihling tương tự như đối với dung dịch glucozơ. Giá trị DE được tính theo công thức sau:
% đường khử = × , ×
×
DE = % đườ ử ×
– Độ ẩ
Trong đó, V (ml) là thể tích dung dịch polysaccarit tiêu tốn, ms (g) là khối lượng mẫu polysaccarit.
Kết quả xác định giá trị DE của TBS, TBT, DEX và MDEX được đưa ra ở Bảng 2.2.
Bảng 2.2. Giá trị DE của các polysaccarit
Polysaccarit TBS TBT DEX MDEX
DE 0 1,5 5,0 12,0
2.4. Nghiên cứu quy trình tổng hợp vật liệu sắt-polysaccarit từ muối sắt(III) clorua và các polysaccarit
Quy trình chung cho quá trình tổng hợp các vật liệu sắt-polysaccarit được đưa ra ở Hình 2.2.
Mô tả quy trình:
- Cân chính xác một lượng polysaccarit, sau đó hòa tan vào 100 ml nước cất, khuấy và gia nhiệt đến 90oC;
- Dung dịch polysaccarit được điều chỉnh pH đến 9,0 bằng dung dịch NaOH 1 M và tiếp tục khuấy trong 30 phút ở 90oC. Dung dịch sau đó được để nguội đến nhiệt độ phòng;
- Chuẩn bị 100 ml dung dịch FeCl3 0,1 M và đun nóng đến nhiệt độ cần khảo sát. Sau đó, nhỏ từ từ dung dịch polysaccarit ở trên vào dung dịch muối sắt;
- Hỗn hợp được điều chỉnh giá trị pH bằng dung dịch NaOH 1 M đến các giá trị cần khảo sát và tiếp tục được khuấy trong một khoảng thời gian nhất định;
37 (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
- Hỗn hợp sau phản ứng được để nguội và điều chỉnh giá trị pH về 7,0 bằng dung dịch NaOH hoặc HCl, sau đó được lọc để loại bỏ cặn và trộn với etanol 98% có cùng thể tích. Kết tủa keo hình thành được lọc, rửa nhiều lần bằng hỗn hợp etanol- nước tỉ lệ 1:1 về thể tích cho đến khi nước lọc không còn phản ứng tạo kết tủa trắng với dung dịch AgNO3 0,1 M. Sản phẩm được sấy ở 70oC trong 48 giờ. Trong các nghiên cứu tiếp theo, tất cả các vật liệu sẽ được tổng hợp theo quy trình này.
Hình 2.2. Quy trình tổng hợp vật liệu sắt-polysaccarit 2.4.1. Khảo sát ảnh hưởng của giá trị pH
- Các phản ứng được thực hiện ở 70 hoặc 80o (tùy theo loại polysaccarit) trong 4 giờ.
- Các giá trị pH của hỗn hợp phản ứng được khảo sát lần lượt ở các giá trị là 3,0; 5,0; 7,0; 9,0 và 11,0. Dung dịch polysaccarit Dung dịch NaOH Dung dịch FeCl3 Hỗn hợp Nước lọc Etanol Kết tủa Hỗn hợp etanol-nước (Tỉ lệ 1:1) Dung dịch HCl hoặc NaOH Sản phẩm Điều chỉnh pH Điều chỉnh pH Kết tủa phức hợp Rửa kết tủa Điều chỉnh pH Lọc Sấy khô Nghiền mịn Lọc
38
2.4.2. Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng
- Các phản ứng được tiến hành ở giá trị pH bằng 7,0 hoặc 9,0 (tùy theo loại polysaccarit) trong thời gian 4 giờ.
- Nhiệt độ của các phản ứng được khảo sát trong khoảng từ 30 đến 90oC.
2.4.3. Khảo sát ảnh hưởng của tỉ lệ khối lượng sắt/polysaccarit
- Các nghiên cứu được thực hiện ở 80oC; giá trị pH bằng 7,0 hoặc 9,0. - Tỉ lệ về khối lượng của sắt/polysaccarit được thay đổi từ 1/1 đến 1/6.
2.4.4. Khảo sát ảnh hưởng của thời gian
- Các vật liệu được điều chế ở 80oC, độ pH bằng 7,0 hoặc 9,0 và tỉ lệ sắt/polysaccarit bằng 1/3.
- Thời gian phản ứng lần lượt được khảo sát là 1, 2, 4, 8, 16 và 24 giờ.
2.4.5. Điều chế vật liệu sắt-MDEX có hỗ trợ của vi sóng
- Chuẩn bị một cốc thủy tinh chịu nhiệt và cho vào cốc 100 ml dung dịch FeCl3
0,1 M. Sau đó, dung dịch này được khuấy và gia nhiệt trên máy khuấy từ đến 80oC. - Cho từ từ dung dịch MDEX đã chuẩn bị vào dung dịch FeCl3 với tỉ lệ khối lượng sắt/MDEX bằng 1/3. Tiếp theo, điều chỉnh pH của dung dịch đến giá trị 9,0. Sau đó, hỗn hợp được tác động bằng vi sóng với công suất 720 W trong khoảng thời gian 1 giờ. Hỗn hợp được hình thành sau phản ứng được xử lý theo quy trình 2.2.
2.4.6. Điều chế vật liệu sắt-MDEX có hỗ trợ của sóng siêu âm
- Chuẩn bị một cốc thủy tinh chịu nhiệt và cho vào cốc 100 ml dung dịch FeCl3
0,1 M. Sau đó dung dịch này được khuấy và gia nhiệt trên máy khuấy từ đến 80oC. - Cho từ từ dung dịch MDEX đã chuẩn bị vào dung dịch FeCl3 ở trên với tỉ lệ khối lượng sắt/MDEX bằng 1/3. Tiếp theo, điều chỉnh pH của dung dịch đến giá trị 9,0. Sau đó hỗn hợp được tác động bằng sóng siêu ở tần số 40 KHz với công suất 200 W trong bể siêu âm trong khoảng thời gian 1 giờ. Hỗn hợp sau phản ứng được xử lý giống như quy trình 2.2.
39 2.5. Các phương pháp xác định đặc trưng
2.5.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD)
XRD là một trong các phương pháp thông dụng được sử dụng để phân tích vật liệu. Phương pháp này có ưu điểm là thực hiện nhanh, chuẩn bị mẫu đơn giản và đặc biệt là không phá hủy mẫu.
Cơ sở của phương pháp XRD là dựa trên hiện tượng nhiễu xạ của các tia X khi chúng được chiếu vào tinh thể. Các vạch nhiễu xạ chỉ xuất hiện khi chúng thỏa mãn phương trình Vulf-Bragg:
2dsinθ = nλ
Trong đó: d là khoảng cách giữa hai mặt mạng trong cùng một họ (cùng chỉ số Miller); θ là góc tới của tia X; λ là bước sóng của tia tới; n là bậc nhiễu xạ (thường lấy giá trị bằng 1).
Phương pháp XRD được sử dụng để xác định nhiều đặc trưng của vật liệu rắn. Trước hết, nó thường được sử dụng để xác định thành phần các pha trong vật liệu. Phương pháp này còn cho phép xác định chính xác cấu trúc thực và thông số mạng tinh thể, dự đoán các kiểu khiếm khuyết và biến dạng của tinh thể, phân tích định lượng của các pha... [119].
XRD cũng là một trong phương pháp hiệu quả để nghiên cứu vật liệu nano, cho phép xác định kích thước trung bình của các hạt tinh thể có đường kính nhỏ hơn 2000 Å theo công thức Scherrer :
t = .
Trong đó : λ là bước sóng của tia X; B là bề rộng nửa chiều cao của vạch nhiễu xạ; θB là vị trí của vạch nhiễu xạ [119, 120].
Đối với vật liệu sắt-polysaccarit, XRD là một phương pháp hữu hiệu để nghiên cứu cấu trúc. Các công trình [4, 36] sử dụng phương pháp này để xác định trạng thái tồn tại của sắt trong vật liệu và kích thước của các hạt tinh thể akaganeite. (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Trong luận án này, pha akaganeite và các vật liệu được xác định bằng XRD theo phương pháp bột. Giản đồ nhiễu xạ tia X được đo trên máy SIEMENS D5000 tại
40
Viện Khoa học Vật liệu (Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam) với điều kiện đo: CuKα (λ = 0,154 nm), U = 35 kV, I = 35 mA, góc quét (2θ) từ 0 – 70o.
2.5.2. Phương pháp phổ hồng ngoại (FT-IR)
Khi các phân tử hấp thụ năng lượng từ bên ngoài có thể dẫn đến quá trình quay, dao động xung quanh vị trí cân bằng của nó. Tùy theo năng lượng kích thích lớn hay nhỏ, có thể xảy ra quá trình quay, dao động hay đồng thời cả quay và dao động. Để kích thích các quá trình trên, có thể sử dụng tia sáng vùng hồng ngoại (phổ hồng ngoại) hoặc tia khuyếch tán Raman (phổ Raman). Bức xạ hồng ngoại nằm giữa vùng khả kiến và vùng vi sóng. Vùng phổ có ý nghĩa quan trọng nhất là vùng nằm giữa 4000 và 400 cm-1.
Phổ hồng ngoại có thể được sử dụng để xác định các nhóm chức, các liên kết đặc trưng trong cả hợp chất vô cơ và hữu cơ [119, 121]. Trong nghiên cứu cấu trúc vật liệu, phương pháp phổ hồng ngoại có thể cung cấp một số thông tin hữu ích như trạng thái tồn tại của sắt, các nhóm chức đặc trưng của polysaccarit, sự tương tác giữa nhân vô cơ và lớp vỏ hữu cơ... [45].
Trong luận án này, các mẫu được ghi phổ hồng ngoại trên máy Impact 410- Nicolet FT-IR (Mỹ) tại Viện Hóa học (Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam) theo phương pháp ép viên KBr.
2.5.3. Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM)
SEM là một phương pháp thường được sử dụng để nghiên cứu hình thái bề mặt của vật liệu. Nguyên tắc hoạt động của phương pháp này là một chùm elcetron được tăng tốc trong điện trường, sau đó được đi qua các thấu kính từ tạo thành chùm hội tụ. Chùm tia này sẽ được quét lên trên bề mặt mẫu và tạo ra chùm electron thứ cấp. Các tia thứ cấp này sẽ được ghi nhận bằng detector và được chuyển đổi thành tín hiệu dưới dạng hình ảnh [119, 122].
Phương pháp này được sử dụng nhiều trong việc xác định hình dạng và kích thước của các vật liệu nano. Trong nghiên cứu về các hợp chất của sắt, SEM được xem như là một công cụ hữu hiệu để phân tích hình thái học và kích thước của chúng [4].
41
Trong luận án này, hình dạng và kích thước hạt của các mẫu được xác định bằng phương pháp SEM trên thiết bị JSM-5300 tại Viện Vệ sinh Dịch tễ Trung ương và S-4800 Hitachi tại Viện Khoa học Vật liệu (Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam).
2.5.4. Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM)
Hiển vi điện tử truyền qua là phương pháp nghiên cứu vi cấu trúc của vật rắn, sử dụng chùm điện tử có năng lượng cao chiếu xuyên qua mẫu vật rắn mỏng và sử dụng các thấu kính từ để tạo ảnh với độ phóng đại lớn (có thể tới hàng triệu lần). Ảnh có thể tạo ra trên màn huỳnh quang, trên film quang học hay ghi nhận bằng các máy chụp kỹ thuật số [119].
Ảnh TEM có thể cung cấp thông tin chính xác về hình dạng, cấu trúc, kích thước của vật liệu nano. Độ phóng đại của TEM thường là 400.000 lần [122].
Trong nghiên cứu cấu trúc của pha akaganeite và vật liệu sắt-polysaccarit, TEM là một công cụ hữu hiệu để xác định hình dạng và kích thước của nhân sắt điều mà các phương pháp khác khó có thể làm được [4].
Các mẫu được phân tích TEM trên thiết bị JEM 1010 (Nhật Bản) tại Viện Vệ sinh Dịch tễ Trung ương.
2.5.5. Phương pháp phân tích nhiệt (TGA-DTA)
Phân tích nhiệt (viết tắt là TA, Thermal Analysis) là một nhóm các phương pháp theo dõi sự thay đổi một tính chất nào đó của mẫu khi được gia nhiệt theo chương trình trong những điều kiện cụ thể cho trước. Chương trình nhiệt có thể bao gồm các giai đoạn: tăng nhiệt độ, giảm nhiệt độ, giữ đẳng nhiệt [119, 123]. Một số phương pháp phân tích nhiệt thường được sử dụng trong nghiên cứu vật liệu là phân tích nhiệt trọng lượng (TGA), phân tích nhiệt vi sai (DTA) và nhiệt lượng quét vi sai (DSC).
Phân tích nhiệt trọng lượng là phương pháp theo dõi sự thay đổi khối lượng của mẫu theo nhiệt độ hoặc thời gian khi mẫu được gia nhiệt theo chương trình trong những điều kiện cụ thể cho trước. Phương pháp này sẽ cung cấp các thông tin về các quá trình tách nước, phân hủy, oxi hóa…
42
Phân tích nhiệt vi sai (DTA) là phương pháp đo sự chênh lệnh nhiệt độ giữa mẫu nghiên cứu và mẫu so sánh theo nhiệt độ hoặc thời gian, còn nhiệt lượng quét vi sai (DSC) là phương pháp đo dòng nhiệt (công suất nhiệt) của mẫu theo thời gian hoặc nhiệt độ. Hai phương pháp này cung cấp các thông tin về các quá trình hóa học, các quá trình chuyển pha…
Trong nghiên cứu vật liệu, phân tích nhiệt được sử dụng để nghiên cứu sự chuyển hóa giữa các chất, các dạng thù hình... Trong dược phẩm và thực phẩm, phương pháp này được sử dụng để xác định độ bền nhiệt, độ tinh khiết của các chất [57].
Trong luận án này, giản đồ phân tích nhiệt của các mẫu được ghi trên máy DSC – 60 Shimadzu (Nhật Bản) tại Khoa Hoá học (Trường Đại học Sư phạm Hà Nội), tốc độ gia nhiệt 10oC/phút, từ nhiệt độ phòng đến 700oC trong môi trường không khí.
2.5.6. Phương pháp tử ngoại – khả kiến (UV-Vis)
Phổ tử ngoại và khả kiến, viết tắt là UV-Vis (Ultraviolet-Visible) là phương pháp phân tích được sử dụng rộng rãi. Vùng bức xạ được sử dụng gồm vùng tử ngoại (UV) 200 – 400 nm và vùng khả kiến (Vis) 400 – 800 nm.
Phổ tử ngoại và khả kiến của các chất gắn liền với bước chuyển electron giữa mức năng lượng electron trong phân tử khi các electron chuyển từ các obitan liên kết hoặc không liên kết lên các obitan phản liên kết có mức năng lượng cao hơn, đòi hỏi phải hấp thụ năng lượng từ bên ngoài. Các electron nằm ở obitan liên kết σ nhảy lên obitan phản liên kết σ* có mức năng lượng cao nhất, ứng với bước sóng 120 – 150 nm, nằm ở vùng tử ngoại xa. Các electron π và các electron p (cặp electron tự do) nhảy lên obitan phản liên kết π* có mức năng lượng lớn hơn, ứng với bước sóng nằm trong vùng tử ngoại 200 – 400 nm hay vùng khả kiến 400 – 800 nm tùy theo cấu tạo của phân tử [124].
Phổ UV-Vis được sử dụng nhiều trong phân tích định tính và định lượng các hợp chất của sắt bởi vì các ion sắt(II) và sắt(III) có khả năng tạo ra nhiều phức chất mang màu với nhiều phối tử. Các nghiên cứu [4, 67] sử dụng phổ UV-Vis để phân tích hàm lượng sắt trong vật liệu. Ngoài ra, đây còn là phương pháp được nhiều tác giả [5,
43
45] sử dụng để nghiên cứu về trạng thái và số phối trí của sắt trong vật liệu sắt- polysaccarit. (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Trong luận án này, phổ UV-Vis được sử dụng để xác định sự tạo vật liệu của sắt với polysaccarit. Các mẫu vật liệu được đo trên thiết bị WPA Lightwave II (Anh Quốc) tại Khoa Hóa học (Trường Đại học Khoa học, Đại học Thái Nguyên) theo quy trình sau:
Hòa tan vật liệu vào nước để thu được dung dịch có nồng độ sắt 5 mg/ml. Các dung dịch này sẽ được đo trên thiết bị với bước sóng được quét từ 200 đến 800 nm.
2.5.7. Phương pháp tán xạ năng lượng tia X (EDX)
EDX là một phương pháp thường được sử dụng để phân tích định tính và định lượng của các nguyên tố có mặt trong mẫu. Giống như XRD, EDX cũng là một phương pháp cho kết quả phân tích nhanh và không phá hủy mẫu.
Cơ sở của phương pháp này là khi một nguồn kích thích tia X sơ cấp từ một ống tia X hoặc từ nguồn đồng vị phóng xạ chiếu vào mẫu sẽ được hấp thụ bởi các