Qua các kết quả nghiên cứu trên, có thể rút ra một số kết luận về ảnh hưởng của một số yếu tố đến sự hình thành pha akaganeite trong dung dịch nước như sau:
- Ảnh hưởng của nhiệt độ: Nhiệt độ có ảnh hưởng đáng kể đến sự hình thành akaganeite. Nhiệt độ càng cao, sự hình thành pha akaganeite càng thuận lợi và kích thước hạt tinh thể càng lớn;
62
- Ảnh hưởng của loại anion: Ion có kích thước nhỏ như Cl- có tác dụng làm bền tinh thể β-FeOOH, dung dịch sắt(III) clorua thích hợp cho việc tổng hợp akaganeite đơn pha;
- Giá trị pH và tác nhân kiềm: Giá trị pH càng thấp, các tinh thể akaganeite thu được càng lớn và độ kết tinh càng cao. Việc sử dụng các tác nhân kiềm yếu như NaHCO3, NH3... sẽ thuận lợi cho sự hình thành pha akaganeite đơn pha;
- Các kỹ thuật vi sóng và sóng siêu âm: không ảnh hưởng đến sự hình thành pha akaganeite mà chỉ có tác dụng làm giảm kích thước của các hạt tinh thể.
- Các tinh thể akaganeite thu được đều có dạng hình thoi, đơn phân tán với hình dạng và kích thước đồng đều.
Trong phần tiếp theo với mục đích là nghiên cứu tổng hợp vật liệu sắt- polysaccarit từ TBS, TBT, DEX và MDEX có chứa pha akaganeite nên dung dịch muối sắt(III) clorua sẽ được sử dụng. Tương tự như nghiên cứu sự hình thành pha akaganeite, ảnh hưởng của các yếu tố nhiệt độ phản ứng, giá trị pH đến sự hình thành vật liệu sắt-polysaccarit sẽ được khảo sát. Theo kết quả ở trên, các tác nhân kiềm yếu như NaHCO3, NH3, (NH4)2CO3 thuận lợi cho sự hình thành pha akaganeite. Tuy nhiên, nếu sử dụng tác nhân kiềm là NaHCO3, NH4)2CO3 thì không thể nghiên cứu sự hình thành vật liệu ở giá trị pH cao, chẳng hạn ở 11,0. Còn NH3 có khả năng tạo phức với ion Fe3+ tốt nên vật liệu hình thành có thể chứa các tạp chất của nitơ. Với NaOH, mặc dù trong điều kiện không có mặt của polysaccarit thì không thấy xuất hiện pha akaganeite, tuy nhiên các nghiên cứu [55, 56, 60-79] cho thấy pha akaganeite có thể hình thành trong dung dịch có chứa polysaccarit khi sử dụng NaOH để điều chỉnh giá trị pH. Điều này chứng tỏ sự có mặt của polysaccarit cũng ảnh hưởng đáng kể đến sự hình thành pha akaganeite. Vì vậy, trong các nghiên cứu tiếp theo, dung dịch NaOH sẽ được sử dụng để điều chỉnh giá trị pH trong quá trình tổng hợp vật liệu.
Ngoài sự hình thành pha akaganeite trong vật liệu, ảnh hưởng của giá trị pH, nhiệt độ phản ứng, thời gian phản ứng đến hàm lượng sắt và hiệu suất tổng hợp vật liệu cũng được khảo sát.
63 3.2. Nghiên cứu tổng hợp vật liệu sắt-TBS
3.2.1. Ảnh hưởng của giá trị pH
Để khảo sát ảnh hưởng của giá trị pH các mẫu được tổng hợp trong các môi trường có pH từ 3,0 đến 11,0 ở nhiệt độ 90oC. Giản đồ XRD của các mẫu ở các giá trị pH khác nhau được đưa ra trên Hình 3.17.
Hình 3.17. Giản đồ XRD của vật liệu sắt-TBS ở các pH khác nhau
Trên giản đồ XRD của các mẫu đều xuất hiện đầy đủ các vạch nhiễu xạ ở các vị trí 2θ là: 11,9°; 26,9°; 35,1°; 39,2°; 46,4°; 55,9°..., đặc trưng cho pha akaganeite - FeOOH (JCPDS 34-1266). Ngoài các vạch này, không tồn tại các vạch nhiễu xạ của các pha khác. Như vậy, pha β-FeOOH dễ dàng hình thành với sự có mặt của các phân tử TBS trong cả môi trường axit cũng như môi trường kiềm.
So sánh với các kết quả ở mục 3.1.3, cho thấy TBS trong hỗn hợp phản ứng đã mở rộng khoảng pH hình thành pha akaganeite. Đặc biệt, khi có mặt tinh bột, pha akaganeite cũng hình thành khi tác nhân kiềm là NaOH như các tác nhân kiềm khác.
Theo kết quả XRD, vật liệu chứa nhân akaganeite từ TBS được hình thành trong một khoảng pH rất rộng, từ 3,0 đến 11,0. Do đó, để lựa chọn giá trị pH thích hợp cho quá trình điều chế, vật liệu sắt-TBS hình thành ở pH khác nhau được phân tích hàm lượng sắt và hiệu suất tổng hợp. Kết quả được đưa ra ở hình 3.18 và 3.19.
64
Hình 3.18. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của hàm lượng sắt vào giá trị pH
Theo Hình 3.18, hàm lượng sắt tăng từ 22,45 đến 24,89 % khi giá trị pH tăng từ 3,0 đến 9,0. Đồng thời theo Hình 3.19, hiệu suất tổng hợp cũng tăng từ 65,66 đến 72,49 % trong khoảng pH này. Tuy nhiên, hai giá trị này đều giảm xuống khi pH tiếp tục tăng đến 11,0. Điều này có thể được giải thích là ở giá trị pH thấp (nồng độ ion H+ cao), các tinh thể akaganeite hình thành nhanh nhưng các phân tử TBS ít bị tách proton nên khó làm bền được hết các tinh thể akaganeite, do đó các tinh thể này sẽ chìm xuống dưới. Ngược lại ở giá trị pH cao, mặc dù lượng TBS bị tách proton lớn, nhưng đồng thời khả năng hình thành pha akaganeite giảm xuống. Từ kết quả này, giá trị pH 9,0 phù hợp cho việc tổng hợp vật liệu từ TBS.
Hình 3.19. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của hiệu suất tổng hợp vào giá trị pH
22,45 23,84 24,67 24,89 24,80 22.00 22.50 23.00 23.50 24.00 24.50 25.00 25.50 0 2 4 6 8 10 12 H àm lư ợ n g sắ t Giá trị pH 65.66 67.31 70.02 72.49 71.56 65 66 67 68 69 70 71 72 73 0 2 4 6 8 10 12 H iệ u s u ấ t tổ n g h ợ p Giá trị pH
65
3.2.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng
Để khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ, các mẫu được tổng hợp với thời gian phản ứng 4 giờ, giá trị pH 9,0 và nhiệt độ phản ứng được thay đổi từ 50 đến 90oC. Giản đồ XRD của các mẫu ở các nhiệt độ khác nhau được đưa ra trên Hình 3.20.
Theo kết quả XRD, trong các mẫu hình thành ở 50 và 60°C có các vạch nhiễu xạ đặc trưng cho pha akaganeite, nhưng có cường độ rất thấp và một số vạch gần như không xuất hiện. Như vậy, vật liệu hình thành ở nhiệt độ này có chứa pha akganeite có độ tinh thể rất thấp, gần như vô định hình.
Hình 3.20. Giản đồ XRD của vật liệu sắt-TBS ở các nhiệt độ khác nhau
Ở 70°C đã bắt đầu thấy xuất hiện đầy đủ các vạch nhiễu xạ đặc trưng cho pha akaganeite. Tuy nhiên, các vạch rất thấp và không sắc nét. Điều này cho thấy, các tinh thể akaganeite có độ kết tinh không cao.
Ở 80°C và 90°C đều thấy xuất hiện đầy đủ các vạch nhiễu xạ ở các vị trí 2θ là: 11,9°; 26,9°; 35,1°; 39,2°; 46,4°; 55,9°... đặc trưng cho pha akaganeite -FeOOH (JCPDS 34-1266) .
Như vậy, trong khoảng nhiệt độ từ 70 đến 90oC, vật liệu sắt-TBS đều chứa sắt ở dạng akaganeite. Để lựa chọn nhiệt độ thích hợp, các mẫu này được phân tích hàm lượng sắt và hiệu suất tổng hợp. Kết quả được đưa ra ở Bảng 3.1.
66
Bảng 3.1. Hàm lượng sắt và hiệu suất tổng hợp của vật liệu sắt –TBS ở các nhiệt độ khác nhau
Nhiệt độ (oC) Hàm lượng sắt (%) Hiệu suất tổng hợp (%)
70 23,48 63,25
80 24,92 72,51
90 24,89 72,57
Theo kết quả trong Bảng 3.1, hàm lượng sắt tăng từ 23,48 % đến 24,92 % khi nhiệt độ phản ứng tăng từ 70 đến 80oC, đồng thời hiệu suất tổng hợp cũng tăng lên đáng kể, từ 63,25 % đến 72,51%. Tuy nhiên, khi nhiệt độ tiếp được tăng đến 90oC, hai giá trị này thay đổi rất ít.
Các kết quả trên cho thấy nhiệt độ có ảnh hưởng đáng kể đến sự hình thành pha akaganeite trong vật liệu. Để thu được vật liệu sắt-TBS có chứa sắt ở dạng β-FeOOH với hàm lượng sắt và hiệu suất tổng hợp cao thì nhiệt độ phản ứng phải đạt khoảng 80 đến 90oC. Trong những nghiên cứu tiếp theo, các phản ứng sẽ được thực hiện ở 80oC.
3.2.3. Ảnh hưởng của tỉ lệ khối lượng sắt/TBS
Để xác định tỉ lệ thích hợp của khối lượng giữa sắt và TBS cho quá trình tổng hợp vật liệu sắt-TBS, các mẫu được tổng hợp ở nhiệt độ 80oC, pH 9,0 với tỉ lệ khối lượng sắt/TBS được thay đổi từ 1/1 đến 1/6 trong 4 giờ. Kết quả phân tích hàm lượng sắt và hiệu suất tổng hợp của vật liệu có tỉ lệ sắt/TBS khác nhau được đưa ra ở Bảng 3.2.
Theo các kết quả khảo sát, tỉ lệ khối lượng sắt/TBS ảnh hưởng đáng kể đến hiệu suất tổng hợp và hàm lượng sắt trong vật liệu. Cụ thể, khi tỉ lệ này thay đổi từ 1/1 đến 1/3, hàm lượng sắt trong vật liệu thay đổi không nhiều, từ 27,29 xuống 27,21 %, nhưng hiệu suất tổng hợp tăng mạnh, từ 40,73 lên 73,71 %. Tuy nhiên, khi tỉ lệ khối lượng thay đổi từ 1/3 đến 1/6, hàm lượng sắt giảm khá nhanh, từ 27,21 xuống 20,71 %, còn hiệu suất tổng hợp gần như không đổi.
67
Bảng 3.2. Hàm lượng sắt và hiệu suất tổng hợp của vật liệu sắt-TBS với tỉ lệ khối lượng sắt/TBS khác nhau
Tỉ lệ khối lượng sắt/TBS Hàm lượng sắt (%) Hiệu suất tổng hợp (%)
1/1 27,29 40,23 1/2 27,25 65,62 1/3 27,21 73,71 1/4 25,56 73,82 1/5 23,43 73,45 1/6 20,71 73,32
Sự phụ thuộc của hàm lượng sắt trong vật liệu và hiệu suất tổng hợp có thể được giải thích như sau: khi tỉ lệ sắt/TBS bằng 1/1 và 1/2, lượng TBS trong dung dịch nhỏ không đủ để phản ứng hết với lượng akaganeite sinh ra nên một phần akaganeite sẽ kết tủa riêng rẽ mà không đi vào vật liệu. Do đó, hiệu suất tổng hợp thấp và TBS dư trong sản phẩm là rất ít nên hàm lượng sắt cao. Khi tỉ lệ này bằng 1/4, 1/5 và 1/6, lượng TBS trong dung dịch có thể phản ứng hết với lượng akaganeite sinh ra để tạo thành vật liệu nên hiệu suất tổng hợp lớn, nhưng TBS dư nhiều trong sản phẩm làm cho hàm lượng sắt giảm xuống.
Khi tỉ lệ khối lượng sắt/TBS bằng 1/3, TBS và akaganeite phản ứng vừa đủ với nhau nên hiệu suất tổng hợp cao, khoảng 73,7 % và hàm lượng sắt tương đối lớn, khoảng 27 %. Từ đó, giá trị này sẽ được lựa chọn cho các thí nghiệm tiếp theo.
3.2.4. Ảnh hưởng của thời gian
Các phản ứng được tiến hành ở 80oC, tỉ lệ khối lượng sắt/TBS bằng 1/3, giá trị pH bằng 9,0 với thời gian phản ứng được thay đổi từ 1 đến 24 giờ. Kết quả phân tích hàm lượng sắt được đưa ra trong Bảng 3.3.
Có thể thấy, hàm lượng sắt trong vật liệu tăng nhanh, từ 23,56 lên 27,22 %, khi thời gian phản ứng tăng từ 1 đến 2 giờ. Giá trị này thay đổi rất ít khi thời gian phản ứng tăng lên 4, 8, 16 và 24 giờ. Sự biến đổi của hàm lượng sắt khi thời gian phản ứng
68
tăng có thể được giải thích là do khi thời gian phản ứng bằng 1 giờ chưa đủ để sắt và TBS phản ứng hoàn toàn với nhau nên hàm lượng sắt trong sản phẩm thấp. Khi thời gian phản ứng đạt đến 2 giờ, phản ứng giữa sắt và TBS đã đạt đến trạng thái cân bằng nên mặc dù thời gian phản ứng có tăng thêm, hàm lượng sắt gần như không tăng thêm nữa.
Bảng 3.3. Hàm lượng sắt của vật liệu sắt-TBS với thời gian phản ứng khác nhau
Thời gian phản ứng
(giờ) 1 2 4 8 16 24
Hàm lượng sắt (%) 23,56 27,22 27,31 27,28 27,33 27,37
Như vậy, thời gian phản ứng ảnh hưởng đáng kể đến hàm lượng sắt trong vật liệu sắt-TBS. Để thu được sản phẩm có chứa hàm lượng sắt cao, khoảng 27%, phản ứng tổng hợp cần được tiến hành trong khoảng thời gian là 2 giờ.
3.2.5. Kết luận về sự hình thành vật liệu sắt-TBS
Qua khảo sát ảnh hưởng của các yếu tố như giá trị pH, nhiệt độ phản ứng, tỉ lệ khối lượng sắt/tinh bột và thời gian phản ứng, có thể rút ra một số kết luận về sự hình thành vật liệu sắt-TBS như sau:
- Giá trị pH: Vật liệu sắt-TBS có chứa sắt ở dạng akaganeite có thể hình thành
trong một khoảng pH rộng. Giá trị pH phù hợp cho quá trình điều chế vật liệu có hàm lượng sắt cao và hiệu suất tổng hợp lớn là 9,0;
- Nhiệt độ phản ứng: Nhiệt độ ảnh hưởng mạnh đến sự hình thành pha
akaganeite trong vật liệu. Để tổng hợp vật liệu có hàm lượng sắt cao và hiệu suất lớn, nhiệt độ thích hợp là 80oC;
- Tỉ lệ khối lượng sắt/TBS: Tỉ lệ khối lượng sắt/TBS ảnh hưởng đáng kể đến
hàm lượng và hiệu suất tổng hợp vật liệu. Tỉ lệ này bằng 1/3 sẽ cho hiệu suất tổng hợp và hàm lượng sắt cao;
69 3.3. Nghiên cứu tổng hợp vật liệu sắt-TBT
3.3.1. Ảnh hưởng của giá trị pH
Để khảo sát ảnh hưởng của giá trị pH đến sự hình thành vật liệu từ TBT, các phản ứng được thực hiện ở 80oC, thời gian phản ứng bằng 4 giờ, giá trị pH thay đổi từ 3,0 đến 11,0. Giản đồ XRD của các mẫu được đưa ra ở Hình 3.21.
Trên giản đồ của các mẫu đều xuất hiện đầy đủ các vạch nhiễu xạ ở các vị trí 2θ là: 11,9; 26,9; 35; 39,2; 46,4; 55,9... đặc trưng cho pha akaganeite -FeOOH (JCPDS 34-1266). Điều đó cho thấy, vật liệu ở các pH khác nhau đều chứa sắt ở dạng akaganeite.
Các vạch nhiễu xạ của các mẫu hình thành ở pH từ 3,0 đến 9,0 đều có cường độ cao và sắc nét, chứng tỏ pha akaganeite trong vật liệu có độ tinh thể khá cao. Riêng mẫu hình thành ở pH 11,0 có các vạch nhiễu xạ khá thấp và một số vạch gần như không xuất hiện.
Hình 3.21. Giản đồ XRD của vật liệu sắt-TBT ở các pH khác nhau
Như vậy, vật liệu sắt-TBT có chứa sắt ở dạng akaganeite có thể được tổng hợp trong một khoảng pH khá rộng, từ 3,0 đến 11,0. Để xác định giá trị pH thích hợp, các
70
mẫu được phân tích hàm lượng sắt và hiệu suất tổng hợp. Kết quả được đưa ra ở Hình 3.22 và 3.23.
Theo Hình 3.22, khi giá trị pH tăng từ 3,0 đến 5,0, hàm lượng sắt trong vật liệu tăng lên nhanh, từ 23,67 % lên 24,83 %. Khi giá trị pH tiếp tục tăng đến 7,0 và 9,0, hàm lượng sắt vẫn tăng lên nhưng với tốc độ nhỏ hơn. Hàm lượng sắt đạt giá trị lớn nhất ở pH 9,0, sau đó giảm xuống khi giá trị pH tăng lên 11,0. Sự biến đổi của hàm lượng sắt theo giá trị pH có thể được giải thích là ở giá trị pH thấp thuận lợi cho việc hình thành akaganeite. Trong khi đó, các phân tử TBT bị tách proton ít nên khó làm bền được các tinh thể này, chúng sẽ kết tủa một phần làm cho hàm lượng sắt thấp. Ngược lại, giá trị pH cao sẽ không thuận lợi cho sự hình thành akaganeite và cũng làm cho hàm lượng sắt giảm.
Hình 3.22. Sự phụ thuộc của hàm lượng sắt vào giá trị pH
Hiệu suất tổng hợp (Hình 3.23) có sự biến đổi khá đều đặn trong khoảng pH từ 3,0 đến 9,0. Cụ thể, giá trị này tăng khoảng 2,3 % khi pH tăng hai đơn vị và đạt giá trị cực đại bằng 74,45 % tại pH 9,0. Cũng giống như hàm lượng sắt, hiệu suất tổng hợp giảm xuống khi pH tăng lên 11,0, tuy nhiên sự giảm này không nhiều, khoảng 0,1 %.
Như vậy, cả hàm lượng sắt và hiệu suất tổng hợp đều đạt giá trị lớn nhất, lần lượt là 25,94 và 74,45 % ở pH 9,0. Từ đó, giá trị pH 9,0 sẽ được lựa chọn cho các nghiên cứu tiếp theo.
23.67 24.83 25.51 25.94 25.12 23.5 24 24.5 25 25.5 26 26.5 0 2 4 6 8 10 12 H àm lư ợ n g sắ t Giá trị pH
71
Hình 3.23. Sự phụ thuộc của hiệu suất tổng hợp vào giá trị pH 3.3.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ
Để khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ đến sự hình thành vật liệu sắt-TBT, các