Trong nội dung nghiên cứu của chương này, chúng tôi đã tập trung vào việc giải quyết những vấn đề tồn đọng như đã nêu trong phần tổng quan thông qua việc thực hiện một số vấn đề chính sau: .
Xây dựng quy trình chuẩn bị mẫu đo bằng phương pháp mạ điện phân các
đồng vị phóng xạ uranium và thorium lên đĩa thép không gỉ.
Phát triển quy trình chuẩn bị mẫu đo sử dụng đĩa MnO2 hấp thu các đồng vị phóng xạ radium.
Phát triển quy trình chuẩn bị mẫu đo sử dụng đĩa đồng để hấp thu các đồng vị phóng xạ polonium.
Xây dựng quy trình xử lý mẫu, hoà tan mẫu và đưa mẫu cần phân tích về dạng dung dịch hoà tan cũng như tách hoá các đồng vị phóng xạ tự nhiên uranium, thorium, radium và polonium tồn tại trong cùng một mẫu.
Áp dụng phân tích hoạt độ thấp của một số mẫu môi trường như mẫu nước
BẢNG CÁC CHỮ VIẾT TẮT
Chữ viết tắt Tiếng Việt Tiếng Anh
ADC Bộ biến đổi tương tự số Analog to Digital Converter
CPU Bộ xử lý trung tâm Central Processing Unit
CyDTA trans-1,2- Diaminocyclohexane- N,N,N',N'-tetraacetic acid DAAP Diamylamyl-phosphate DDTC Diethylammonium diethyldithiocarbamate
DEHPA Di-ethylhexyl phosphoric
acid DGA N,N,N’,N’-tetraoctyl- diglycolamide DTPA Diethylenetriaminepenta- acetic acid EDTA Ethylenediaminetetraacetic acid
FWHM Độ rộng tại nửa chiều cao cực đại
(Độ phân giải năng lượng)
Full Width at Half Maximum
HPGe High Purity Germanium
IAEA Cơ quan Năng lượng Nguyên tử
Quốc tế
International Atomic Energy Agency
PIPS Đầu dò Silic nuôi cấy ion thụ động Passivated Implanted Planar
Silicon
SRIM TheStopping and Range of
TBP Tri-butyl phosphate
TOPO Trioctylphosphine oxide
VAEI Viện Năng lượng Nguyên tử Việt
Nam
Vietnam Atomic Energy Institute
DANH MỤC CÁC BẢNG
STT Bảng Diễn giải Trang
1 1.1 Một vài số liệu về mối quan hệ giữa chu kỳ bán rã và quãng
chạy hạt alpha trong không khí 30
2 2.1 Các tracer cần thêm vào và năng lượng phát alpha khi phân
tích 40
3 2.2 Các kết quả khảo sát sự lắng đọng của 210Pb - 210Bi - 210Po
lên các vật liệu khác nhau 54
4 3.3 Ảnh hưởng của thời gian điện phân đến hiệu suất và độ phân
giải năng lượng theo phương pháp của Hallstadius 56
5 3.1 Thông số của các mẫu chuẩn phân tích IAEA 61
6 3.2 Các thông số của bộ nguồn chuẩn 65
7 3.3 Các thông số điện phân không đổi cho việc xác định dòng
điện tối ưu 72
8 3.4 Các thông số tối ưu cho việc tạo nhanh nguồn alpha
uranium 75
9 3.5 Các thông số tối ưu cho việc tạo nhanh nguồnalpha thorium 76
10 3.6 Hiệu suất tách uranium từ mẫu dung dịch hỗn hợp 90
11 3.7 Hiệu suất tách thorium từ mẫu dung dịch hỗn hợp 91
12 3.8 So sánh các kết quả phân tích với giá trị của IAEA 93
13 3.9 Giới hạn phát hiện của qui trình đối với các đồng vị phóng
xạ tự nhiên 95
14 3.10 Kết quả phân tích hoạt độ phóng xạ của
226Ra trong các mẫu
nước 95
15 3.11 Kết quả phân tích hoạt độ phóng xạ của 210Po trong 18 mẫu
thuốc lá 97
DANH MỤC HÌNH VẼ
STT Hình Diễn giải Trang
1 1.1 Chuỗi phân rã 235
U 22
2 1.2 Chuỗi phân rã 238
U 23
3 1.3 Chuỗi phân rã 232Th 24
4 1.4a Sơ đồ phân rã của đồng vị 227
Th 25
5 1.4b Phổ alpha ghi nhận được của đồng vị 227Th 25
6 1.5 Sự phân rã 226Ra thành 222Rn 28
7 1.6a Sơ đồ thí nghiệm truyền qua 30
8 1.6b Sự phụ thuộc của chùm tia vào bề dày hấp thụ 30
9 2.1 So sánh giới hạn phát hiện từ ba phương pháp xác định 226
Ra
trong mẫu nước 34
10 2.2 Sự chồng chập lẫn nhau giữa các đồng vị quan tâm và các
nguyên tố nhiễu gây sai lệch trong phổ uranium 35
11 2.3 Sự chồng chập lẫn nhau giữa các đồng vị quan tâm và các
nguyên tố nhiễu gây sai lệch trong phổ thorium 35
12 2.4 Các bước trong phép phân tích mẫu bằng hệ phổ kế alpha 36
13 2.5 Đồng vị 225Ac được hình thành từ 225Ra, 222Rn được hình thành từ 226Ra và sự phân rã 233
Ra & 224Ra 37
14 2.6 Mối liên hệ giữa sự phân rã và hình thành của 232U và 228Th 41
15 2.7 Phổ alpha của ba đồng vị phóng xạ thorium tự nhiên (228Th,
230Th, 232Th) thu được cùng với chất đánh dấu 229Th 43
16 2.8 Phổ alpha thu được từ việc sử dụng 224Ra như là một chất
đánh dấu 44
17 2.9 Phổ alpha thu được từ việc sử dụng 209Po như là một chất
đánh dấu 45
19 2.11 Barium gây nhiễm bẩn detector và gây ảnh hưởng đến độ
phân giải năng lượng của phổ alpha 53
20 2.12 Bộ dụng cụ lắng đọng 210Po 54
21 2.13 Bộ dụng cụ điện phân theo phương pháp của Talvitie 55
22 3.1 Sơ đồ khối hệ phổ kế Alpha Analyst 63
23 3.2 Cấu tạo bộ điện phân 65
24 3.3 Sơ đồ các bước tách hoá thorium 67
25 3.4 Cách mắc bình điện phân với bộ nguồn 69
26 3.5 Đường cong thể hiện sự phụ thuộc việc mạ điện phân vào
điện thế trong hai trường hợp uranium và thorium 71
27 3.6 Sự phụ thuộc của hiệu suất điện phân uranium theo cường
độ dòng điện 72
28 3.7 Sự phụ thuộc của hiệu suất điện phân thorium theo cường độ
dòng điện 73
29 3.8
Sự phụ thuộc của hiệu suất điện phân uranium và thorium theo thời gian trong quy trình điện phân thứ nhất với 25 μl dung dịch cần điện phân
74
30 3.9
Sự phụ thuộc của hiệu suất điện phân uranium và thorium theo thời gian trong quy trình điện phân thứ hai với 50 μl dung dịch cần điện phân
74
31 3.10 Phổ alpha thu được từ quy trình tạo nhanh nguồn alpha
uranium bằng phương pháp mạ điện phân kết tủa 75
32 3.11 Phổ alpha thu được từ quy trình tạo nhanh nguồn alpha
thorium bằng phương pháp mạ điện phân kết tủa 76
33 3.12 So sánh các phương pháp hấp thụ 226Ra trong dung dịch 77
34 3.13 Đĩa sau khi cắt laser 79
35 3.14 Đĩa trước và sau khi ngâm trong dung dịch KMnO4 79
37 3.16 Sơ đồ hệ thí nghiệm 81
38 3.17 Chiều quay của nam châm và dung dịch 82
39 3.18 Bộ dụng cụ phục vụ cho việc lắng đọng đồng vị phóng xạ
210Po lên đĩa đồng 83
40 3.19 Các bước thực hiện trong quy trình lắng đọng 210Po lên đĩa
đồng 84
41 3.20 Quy trình phân tích polonium, uranium, thorium và radium 89
42 3.21 Phổ alpha của 210Po trên đĩa đồng 91
43 3.22 Phổ alpha của uranium thu được từ kỹ thuật mạ điện phân 92
44 3.23 Phổ alpha của thorium thu được từ kỹ thuật mạ điện phân 92
45 3.24 Phổ alpha của radium thông qua việc hấp thụ bằng đĩa MnO2 93
46 3.25 Sơ đồ các bước phân huỹ mẫu thuốc lá 98
TÀI LIỆU THAM KHẢO
Tiếng Việt
[1] Châu Văn Tạo, (2004), “An toàn bức xạ ion hóa”, NXB Đại Học Quốc Gia Thành Phố Hồ Chí Minh.
[2] Hoàng Dũng, (1999), “Nhập môn cơ học lượng tử 1”, NXB Giáo dục.
[3] Lê Công Hảo, (2008), “Thực nghiệm nghiên cứu quãng chạy cực đại 2He4 trong các điều kiện hệ phổ kế alpha và năng lượng mất mát của hạt alpha xuyên qua
vật liệu Al”, Luận văn thạc sĩ, Trường ĐHKHTN TPHCM.
[4] Lê Công Hảo, Mai Văn Nhơn, Nguyễn Đình Gẫm, Hồ Viết Sinh, (2008), “Khai
Thác Và Vận Hành Hệ Phân Tích Alpha Analyst Với Bộ Mẫu Chuẩn”, Tạp chí
phát triển khoa học và công nghệ, ĐHQG TPHCM, 11(6), tr. 79-84.
[5] Lê Công Hảo, Nguyễn Đình Gẫm, (2008), “Nghiên cứu khả năng ứng dụng của SRIM-2006 cho việc tính toán năng suất hãm và quãng chạy hạt alpha trong vật liệu”, Tạp chí phát triển khoa học và công nghệ, ĐHQG TPHCM, 11(10), tr. 61- 65.
[6] Lê Công Hảo, Châu Văn Tạo, Lương Văn Thông, (2010), “Phát triển phương pháp xác định nhanh 226Ra bằng hệ phổ kế alpha”, Báo cáo Hội nghị Khoa học
lần thứ 7, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc Gia Tp.Hồ Chí
Minh, trang 76.
[7] Lê Công Hảo, Châu Văn Tạo, Mai Văn Nhơn, (2010), “Xác định bề dày phôi vật liệu bằng hệ phổ kế Alpha”, Tạp chí phát triển khoa học và công nghệ, ĐHQG TPHCM, 13(01), tr. 5-9.
[8] Nguyễn Trung Minh, (2008), “Phát hiện một số dị thường nguyên tố phóng xạ nhân tạo trong lưu vực sông Đà và sông Hồng”, Tạp chí Địa chất, loạt A, số 305, tr. 9-15.
Tiếng Anh
[9] Aguado, J.L., Bolivar, J.P., Garcia-Tenorio, R., (2008), “226Ra and 228Ra determination in environmental samples by alpha-particle spectrometry”, J.
Radioanal. Nucl. Chem. 278. 1, 191-199.
[10] Aguiar, J.C., Galiano, E., Fernandez, J., (2006), “Peak efficiency calibration for attenuation corrected cylindrical sources in gamma-ray spectrometry by the use of a point source”, Appl. Radiat. Isot. 64, 1643-1647.
[11] Ahmed, N.K., (2005), “Measurement of natural radioactivity in building materials in Qena city”, Upper Egypt, J. Environ. Radioact. 83, 91–99.
[12] Akber, RA., Hutton, J.T. & Prescott, J.R., (1985), “Thick source alpha counting using fused glass discs: corrections for loss of radon and polonium”,
Nuclear Instruments and Methods in Physics Research, A234, 394-397.
[13] Al-Masri, M.S., Blackburn, R., (1995), “Application of Cerenkov radiation for the assay of 226Ra in natural water”, Sci. Total Environ. 173/174, 53-59.
[14] Al-Masri, M.S., Blackburn, R., (1996), “Radioanalytical methods for determination of alpha emitters in the environment”. Radiat. Phys. Chem., 47, 171-175.
[15] Alvarado, J.S., Orlandini, K.A., Erickson, M.D., (1995), “Rapid determination of radium isotopes by alpha spectrometry”. J. Radioanal. Nucl. Chem. 194. 1. 163-172.
[16] Andrews, A.H., et al., (1999), “Application of an ion-exchange separation technique and thermal ionization mass spectrometry to 226Ra for radiometric age determination of long-lived fishes”, Can. J. Fish. Aquat. Sci. 56 (8), 1329- 1338.
[17] Bagnall, K.W., (1983), “The chemistry of polonium”. Radiochimica Ada. 32, 153-161.
[18] Bayés, J.C., Gomez, E., Garcias, F., Casas, M., Cerda, V., (1996), “Radium determination in mineral waters”, Appl. Radiat. Isot. 47. 9/10, 849-853.
[19] Bene, P. & Majer, V., (1980). “Trace chemistry of aqueous solutions: General chemistry and radiochemistry”, Topics in Inorganic and General Chemistry, No.18. Elsevier Scientific Publishing Company, Amsterdam.
[20] Bizzarro, M., Baker, J.A., Ulfbeck, D., (2003), “A new digestion and chemical separation technique for rapid and highly reproducible determination of Lu/Hf
and Hf isotope ratios in geological materials by MC-ICP-MS”, Geostandards
Newsletters – The Journal of Geostandards and Geoanalysis, 27, (2), 133-145.
[21] Blanco Rodríguez, P., Vera Tome, F., Lozato, J. C., (2001), “Concerning the low uranium and thorium yields in the electrodeposition process of soil and sediment analyses”, J. Appl. Radiat. Isot. 54, (1), 29-33.
[22] Bock, R., (1979), “A handbook of decomposition methods in analytical chemistry”. International Textbook Company, Glasgow.
[23] Bojanowski, R., Hoim, E. & Whitehead, N.E. (1987), “Determination of 227Ac in environmental samples by ion-exchange and alpha spectrometry”. Journal
of Radioanalytical and Nuclear Chemistry, Articles 115, (1), 23-37.
[24] Bojanowski, R., Radecki, Z., Burns, K., (2005), “Determination of radium and uranium isotopes in natural waters by sorption on hydrous manganese dioxide followed by alpha-spectrometry”, J. Radioanal. Nucl. Chem. 264, (2), 437-443.
[25] Bojanowski, R., Radecki, Z., Piekoś, R., (2002), “Rapid determination of 226Ra and uranium isotopes in solid samples by fusion with lithium metaborate and alpha spectrometry”, The Scientific World Journal, 2, 1891-1905.
[26] Borai, E.H. et al., (2008), “Separation and subsequent determination of low radioactivity levels of radium by extraction scintillation”, J. Hazard. Mater.
156, 123-128.
[27] Carvalho, F.P., et al., (2007), “Radioactivity in the environment around past radium and uranium mining sites in Portugal”, J. Environ. Radioact. 96, 39– 46.
[28] Chabaux, F., Allégre, C.J., (1994), “238U, 230Th, 226Ra disequilibria in volcanics: A new insight into melting conditions”, Earth Planet. Sci. Lett. 126, 61-74.
[29] Cheng, K.L., Ueno, K. & Imamura, T. (1982), “CRC handbook of organic analytical reagents”, CRC Press, Florida.
[30] Cohen, A. S., O'nions, R.K., (1991), “Precise Determination of Femtogramm Quantities of Radium by Thermal Ionization Mass Spectrometry”, Anal.
Chem. 63, 2705-2709.
[31] Crespo, M.T., (2000), “On the determination of 226Ra in environmental and geological samples by α-spectrometry using 225Ra as yield tracer”, Appl.
Radiat. Isot. 53, 109-114.
[32] Crespo, M.T., (2012), “A review of electrodeposition methods for the preparation of alpha-radiation sources”, Appl. Radiat. Isot. 70, 210-215.
[33] Croudace, I., Warwick, P., Taylor, R., Dee, S., (1966), “Rapid procedure for plutonium and uranium determination in soils using a borate fusion followed by ion exchange and extraction chromatography”, Anal. Chimica Acta, 371, 217-225.
[34] Decaillon, J.-G., Bickel, M., Hill, C., Altzitzoglou, T., (2004), “Validation of methods for the determination of radium in waters and soil”, Appl. Radiat.
Isot. 61, 409-413.
[35] Dowdall, M., Selenaes, O.G., Gwynn, J.P., Davids, C., (2004), “Simultaneous determination of 226Ra and 238U in soil and environmental materials by gamma spectrometry in the absence of radon progeny equilibrium”, J. Radioanal.
Nucl. Chem. 261, (3), 513–521.
[36] Dulaiova, H., Burnett, W.C., (2004), “An efficient method for γ-spectrometric determination of radium-226, 228 via manganese fibers”, Limno. Oceanogr. Methods, 2, 256-261.
[37] Ďurecová, A., (1997), “Contribution to the simultaneous determination of
228
Ra and 226Ra by using 3M‟s EMPORE™ Radium Rad Disks”, J. Radioanal.
Nucl. Chem. 223, (1-2), 225-228.
[38] Durecová, A., Durec, F., Bursová, D., (2006), “Determination of 226Ra, 224Ra,
223
Ra and 228Ra in mineral water samples of the Slovak Republic”, Czech. J.
Phys. 56, (4), 247-255.
[39] Ehinger, S.C., Pacer, R.A. & Romines, F.L. (1986), “Separation of the radioelements 210Pb, 210Bi-210Po by spontaneous deposition onto noble metals and verification by Cherenkov and liquid scintillation counting”. Journal of
Radioanalytical and Nuclear Chemistry, Articles 98, (1), 39-48.
[40] Eikenberg, J., (2002), “Radium Isotope Systematics in Nature – Applications in Geochronology and Hydrogeochemistry”, Swiss Federal Institute of Technology (ETH) Zurich, Villigen.
[41] Eikenberg, J., et al., (2001), “Determination of 228Ra, 226Ra and 224Ra in natural water via adsorption on MnO2-coated discs”, J. Environ. Radioact. 54 (1), 109-131.
[42] Figgins, P.E. (1961), “The radiochemistry of polonium”, National Academy of Sciences (U.S.A.), Nuclear Science Series NAS-NS, 3037, Washington, D.C. [43] Flynn, W.W. (1968), “The determination of low levels of polonium-2l0 in
environmental materials”, Analytica Chimica Acta, 43, 221-227.
[44] Foster, D. A., Staubwasser, M., Henderson, G.M., (2004), “226Ra and Ba concentrations in the Ross Sea measured with multicollector ICP mass spectrometry”, Mar. Chem. 87, 59-71.
[45] Garcia-Tenorio, R., Garcia-Leon, M., (1988), “226Ra determination by electro deposition”, Sci. Total Environ. 69, 225-238.
[46] Gascoyne M., Larocque J. P. A. (1984), “A rapid method of extraction of uranium and thorium from granite for alpha spectrometry”, Nucl. lnstrum.
[47] Gindier, J.E. (1962), “The radiochemistry of uranium”. National Academy of Sciences (USA), Nuclear Science Series NAS-NS 3050, Washington, D.C.
[48] Gleason, G., (1980), “An improved ion exchange procedure for the separation of barium from radium, Radioelement Analysis Progress and Problems”, (LYON W. S. Ed.), Ann Arbor Science, publishers, Co., 47-50.
[49] Glover, K.M., (1984), “Alpha-particle spectrometry and its applications”, Int.
J. Appl. Radiat. Isot. 35, (4), 239-250.
[50] Godoy, J.M., Lauria, D.C., Luiza, M., Godoy, D.P., Cunha, R.P., (1994), “Development of a sequential method for the determination of 238U, 234U,
232
Th, 230Th, 228Th, 228Ra, 226Ra and 210Pb in environmental samples”, J.
Radioanal. Nucl. Chem., 182, 165-169.
[51] Haissinsky, M. (1937), “Electrolysis of salts of Ba and of Ra in acetone”. J. Chim. Phys., 34, 321.
[52] Hallstadius, L., (1984), “A method for the electrodeposition of the actinides”,
Nuclear Instruments and Methods in Physics Research, 223, 266-267.
[53] Hamilton, T.F., Mcrae, V.M. and Smith, J.D., (1994), “Radium isotope determination by alpha-spectrometry after electrodeposition from solution with added platinum”, J. Radioanal. Nucl. Chem. 177, (2), 365-371.
[54] Hao, L.C et al., (2010), “Preparation alpha source 234U, 238U for alpha spectroscopy by electroplating using isopropyl alcohol”, Proceedings of the first academic conference on natural science for master and Ph.D students
from Cambodia, Lao and VietNam, VNU-HCM Publishing house, 360-364.
[55] Hao, L.C., Tao, C.V., Dong, N.V., Nghi, H.N., Dung, P.T., Thong, N.V., (2010), “Rapid preparation of Uranium and Thorium alpha sources by electroplating technique”, Kerntechnik, 06, 381-385.
[56] Hao, L.C., Tao, C.V., Dong, Nghi, H.N., Linh, D.M., (2010), “ A rapid procedure for extraction and preparation of alpha source thorium from ThO2 sample for alpha spectroscopy”, Proceedings of the topical conference on
nuclear physics, high energy physics and astrophysics, Science and technics publishing house, 268-272.
[57] Hao, L.C., Tao, C.V., Dong, Thong, N.V., Linh, D.M., (2011), “Determination of natural uranium, thorium and radium isotopes in water and soil samples by alpha spectroscopy”, Kerntechnik, 04, 285-191.
[58] Hao, L.C., Tao, C.V., Nhon, M.V., (2010), “Methods for thin foilthickness determination by using alpha spectroscopy”, Kerntechnik, 03, 135-137.
[59] Harada, K. & Tsunogai, S. (1985), “A practical method for the simultaneous determination of 234Th, 226Ra, 210Pb, and 210Po in seawater. Journal of
Oceanographical Society of Japan 41, 98-104.
[60] Harvey, B.R. & Lovett, M.B., (1984), “The use of yield tracers for the determination of alpha-emitting actinides in the marine environment”, Nuclear
Instruments and Methods in Physics Research 223, 226-267.
[61] Hindman, F.D., (1986), “Actinide separations for alpha spectrometry using neodymium fluoride coprecipitation”, Anal. Chem., 58, 6, 1238–1241.
[62] Holm, E. (1984), “Review of alpha-particle spectrometric measurements of actinides”, International Journal of Applied Radiation and Isotopes, 35, 285-290.
[63] Holm, E., Ballestra, S. & Fukai, R. (1979), “A method for ion-exchange separation of low levels of americium in environmentalsamples”, Talanta, 26, 791-794.
[64] Huy, N. Q., Bich, T.T., Suc, N. V, (2006), “Determination of uranium and thorium isotopes in soil samples by coprecipitation”, J. Radioanal. Nucl.
Chem. 269 (1), 129-133.
[65] IAEA/AQ/., (2010), “Worldwide Open Proficiency Test: Determination of Naturally Occurring Radionuclides in Phoshogypsum and Water IAEA-CU-
2008-03”,18 (http://www-pub.iaea.org/MTCD/publications/PDF/IAEA-AQ-
[66] Jarvis, K. M., Williams, J.G., Gibson, B.C.H., Temmerman, E., De Cuyper, C., (1996), “Rapid and accurate determination of manganese in washing powders using alkali fusion and inductively coupled plasma techniques”,
Analyst. 121, 1929-1933.
[67] Jenkins et al., (1997), “Tobacco Use in Vietnam Prevalence, Predictors, and the Role of the Transnational Tobacco Corporations”, JAMA, 277 (21), 1726- 1731.
[68] Jia, G., Torri, G., Innocenzi, P., Ocone, R., Di Lullo, A., (2006), “Determination of radium isotopes in mineral and environmental water samples by alpha-spectromtry”, J. Radioanal. Nucl. Chem. 267 (3), 505-514. [69] Jia, G., Torri, G., Ocone, R., (2007), “Determination of radium isotopes in soil
samples by alpha-spectrometry”, J. Radioanal. Nucl. Chem. 273 (3) 779-783. [70] Joshi, S. R, (1985), “Determination of thorium-228, thorium-230, and
thorium-232 in sediments by anion exchange and nuclear spectrometry”, Anal.
Chem., 57 (6), 1023-1026.
[71] Justo, J., Evangelista, H., Paschoa, A.S., (2006), “Direct determination of 226Ra in NORM/TENORM matrices by gamma spectrometry”, J. Radioanal. Nucl.
Chem. 269 3 733–737.
[72] Karagelos, D.J., Anagnostakis, M.J., Hinis, E.P., Simopoulos, S.E., Zunic, Z.S., (2004), “Determination of depleted uranium in environmental samples by gamma spectroscopic techniques”, J. Environ. Radioact. 76, 295–310.
[73] Khopkar, S.M. & De, A.K. (1960). “Cation-exchange behaviour of barium