Năm 1905 Marckwald đã phát hiện ra rằng hầu hết polonium có thể bám lên
bạc từ dung dịch HNO3. Đến năm 1961 Figgins [42] làm thí nghiệm và nhận thấy
sự tương tự này một lần nữa đối với dung dịch HCl. Kể từ đó, nhiều công trình cũng như những quy trình cho việc tự lắng đọng polonium trên các vật liệu như bạc, nicken, đồng hay các vật liệu khác đã được nhiều tác giả trên thế giới công bố. Ví dụ như năm 1968, Flynn [43] đã đưa ra phương pháp cũng như những điều kiện tối ưu cho việc lắng đọng tự phát của polonium trên đĩa bạc. Thông qua công trình này, ông đã nhận thấy 210Bi cũng sẽ lắng đọng xuống đĩa bạc cùng với 210Po trong khi
210Pb không lắng đọng. Từ đó ông đề nghị nên sử dụng thêm 10 mg bismuth để hạn chế sự lắng đọng của 210Bi và hydroxylamine hydrochloride để cô lập (giảm sự ảnh hưởng) Fe+3 và Cr+6. Đến năm 1984, Smith và Hamilton [114] đã sử dụng acid ascorbic thay thế cho hydroxylamine hydrochloride trong các thí nghiệm của mình
Năng lượng (keV)
và đã đạt một số kết quả khá tốt. Hai năm sau đó, tức vào năm 1986, Ehinger và các cộng sự [39] đã làm thí nghiệm khảo sát sự lắng đọng của 210
Pb- 210Bi- 210Po lên các vật liệu khác nhau và đã đạt được một số kết quả như bảng 2.2.
Bảng 2.2. Các kết quả khảo sát sự lắng đọng của 210Pb- 210Bi- 210Po lên các vật liệu khác nhau Vật liệu 210Pb - 210Bi - 210Po Bạc 210Po lắng đọng Một ít 210Pb- 210Bi cùng lắng đọng Đồng 210Po lắng đọng 210
Bi cùng lắng đọng nhưng không xác định chính xác được Hầu hết 210Pb tồn tại lại trong dung dịch
Nickel 210Bi và 210Po cùng lắng đọng
210
Pb tồn tại lại trong dung dịch
Hình 2.12. Bộ dụng cụ lắng đọng 210Po
Về nguyên tắc, bộ dụng cụ dùng cho việc lắng đọng tự phát 210Po lên các vật liệu nói trên được trình bày chi tiết ở hình 2.12. Theo hình này, việc tạo bộ dụng cụ này khá đơn giản, nó bao gồm một chai hay lọ nhựa plastic sử dụng nắp chai làm bộ giữ chặt đĩa kim loại, bên trong chai là dung dịch chứa 210Po cùng nam châm quay. Việc chế tạo bộ dụng cụ này không đòi hỏi nhiều kinh phí nên rất dễ thực hiện, tuy nhiên sau mỗi lần quay thì nó không được tái sử dụng vì sự nhiễm bẩn của 210
Po lên thành chai.
Đĩa Ni hay Ag Nắp chai
Dung dịch chứa Po
Miếng đệm Lọ nhựa plastic
2.6.2. Phương pháp mạ điện phân với dung dịch đệm sulfate, dung dịch alcohol và ammonium acetate/ acid nitric
Hình 2.13. Bộ dụng cụ điện phân theo phương pháp của Talvitie [117].
Hình 2.13 trình bày chi tiết bộ dụng cụ điện phân (bao gồm một bình chứa polyethylene, đĩa thép không gỉ được giữ chặt nhờ nắp vặn, hai điện cực anode và cathode tất cả gắn chặt vào chân đế) theo phương pháp của Talvitie năm 1972 [117]. Trong công trình này, ông đã sử dụng bộ dụng cụ nói trên cho việc điện phân các đồng vị phóng xạ Pu, Th, U và Am lên một đĩa thép không gỉ ở cường độ 1,2 ampe (A), pH bằng 2, trong thời gian 120 phút với dung dịch đệm ammonium sulfate nồng độ 1 M.
Năm 1984, Hallstadius [52] cũng đã sử dụng mô hình bộ dụng cụ điện phân nói trên cho những thí nghiệm của mình. Ông đã đưa ra một quy trình chi tiết cho việc điện phân U, Th, Po, Pb, Cm, Am, Pu và Np lên đĩa thép không gỉ với hiệu suất điện phân hơn 90%. Khoảng cách giữa anode và cathode là 8 mm. Kỹ thuật này không áp dụng được cho việc điện phân radium vì hiệu suất điện phân nhỏ hơn 1%. Đến năm 1991, Tomé và Sánchez [122] trong lúc nghiên cứu kỹ thuật điện phân uranium, họ đã cải thiện được độ phân giải của đỉnh phổ thu được và hạn chế được sự hao hụt một lượng nhỏ uranium bằng cách giảm thời gian điện phân còn khoảng
Bình chứa polyethylene Anode
Đĩa thép không rỉ
bốn mươi phút như trình bày ở bảng 2.3. Diện tích đĩa được sử dụng cho việc điện phân là 3,8 cm2 và dòng điện phân 2 A.
Bảng 2.3. Ảnh hưởng của thời gian điện phân đến hiệu suất và độ phân giải năng lượng theo phương pháp của Hallstadius.[52]
Thời gian điện phân (Phút)
Hiệu suất điện phân (%)
Độ phân giải năng lượng FWHM 10 70 16,7 20 91 18,2 30 96 19,4 40 99 19,7 50 97 20,4 60 98 20,9
Như đã trình bày ở mục 2.5.5, do đặc tính hoá học nên việc điện phân radium với kỹ thuật vừa nêu trên đã gặp nhiều khó khăn. Tuy nhiên, việc sử dụng các dung dịch đệm hữu cơ alcohol, propanol hoặc ethanol trong việc điện phân radium lại mang đến nhiều kết quả khả quan hơn. Quy trình điện phân này sử dụng bộ dụng cụ điện phân được mô tả ở hình 2.13, khoảng cách giữa anode và cathode là 5 mm, dòng điện phân vào khoảng 120 mA trong thời gian 30 đến 40 phút.
Năm 1984, Roman [102] đã phát triển thành công quy trình điện phân radium từ dung dịch trung tính. Quy trình này tạo được phổ alpha có độ phân giải cao và giữ được tất cả các đồng vị con cháu trong một film mỏng trên đĩa điện phân. Do đó, nó sẽ cho phép ta xác định trực tiếp các đồng vị 233Ra và 224Ra thông qua việc đo các đồng vị con cháu của chúng. Tuy nhiên, hiệu suất điện phân của quy trình này không ổn định do sự ảnh hưởng của một lượng nhỏ tạp chất vào khoảng cỡ vài micrô-gam (µg). Do đó, quy trình này không thích hợp cho việc phân tích các mẫu môi trường và nó sẽ phù hợp cho việc tạo các mẫu chuẩn cho việc chuẩn thiết bị đo từ dung dịch chuẩn.
2.6.3. Phương pháp đồng kết tủa
Sau quá trình phân ly các đồng vị phóng xạ trong dung dịch bằng phương pháp tách chiết hóa học, phương pháp đồng kết tủa sẽ cho phép tách nhanh các nguyên tố
ra khỏi hợp chất thông qua quá trình đồng kết tủa. Dựa trên đặc tính hoá học tạo kết tủa nhanh, nên hiện tượng đồng kết tủa được xem là một trong các phương pháp ít tốn kém được sử dụng để tạo ra mẫu phân tích cho hệ phổ kế alpha. Phương pháp này cho hiện tượng đồng kết tủa đối với các đồng vị là hợp chất với hydroxide hoặc fluoride như Ce hay neodymium. Các chất kết tủa lắng xuống và được lọc ra khỏi dung dịch chất nền thông qua màng của bình lọc có độ dày khoảng 0,1 m. Bình lọc được sử dụng ở đây có chốt vặn, chốt này được mở ra khi cần lọc lấy lượng kết tủa và vặn đóng lại khi dừng quá trình (dung dịch trong bình không thể thấm qua chốt được). Phương pháp này được đưa ra bởi Sill và Williams vào năm 1981[112], họ đã dùng Ce và chất nền (cả hai dạng oxide và hợp chất fluoride) để tiến hành tạo mẫu. Họ cũng dự kiến, nếu tiến hành thực hiện với lanthanum và neodynium có thể kết quả cũng tốt như vậy.
Hindman (năm 1986) đã phát hiện ra phương pháp tách các nguyên tố phóng xạ (ví dụ như thorium, uranium, plutonium, americium) bằng phương pháp đồng kết tủa và sử dụng chất nền là neodymium fluoride [61]. Năm 1998, Luskus [84] đã thực hiện và công bố công trình so sánh hai phương pháp điện phân và đồng kết tủa với nhau. Trong công trình này, ông đã sử dụng chất nền cerium fluorid để tạo kết tủa áp dụng cho các mẫu bụi khí, nước và đất. Các kết quả cho thấy cả hai phương pháp cùng cho kết quả như nhau và khá khả quan. Ông đã kết luận rằng phương pháp đồng kết tủa tốn ít thời gian hơn so với phương pháp điện phân do nó không đòi hỏi nhiều thiết bị hỗ trợ và các bước thực hiện thì dễ dàng và nhanh. Tuy nhiên, ông cũng khuyến cáo rằng, việc sử dụng kỹ thuật đồng kết tủa cho kết quả với hiệu suất tủa cao nhưng nó không đồng nghĩa với việc đạt được độ chính xác cao và cần phải tiếp tục nghiên cứu.
2.7 KẾT LUẬN CHƯƠNG 2
Trong chương 2, chúng tôi đã tập trung trình bày các phương pháp thường được sử dụng cho việc phân tích các đồng vị phóng xạ trong mẫu môi trường bằng hệ phổ kế alpha. Tuy có một số ưu, nhược điểm khác nhau và đặc biệt do tính phức tạp dẫn đến tốn khá nhiều thời gian, nhưng các quy trình này đã và đang được áp dụng rộng
rãi trong các phóng thí nghiệm phân tích phóng xạ trên toàn thế giới. Đa phần các công trình này được phát triển bởi các tác giả nổi tiếng ở những phòng thí nghiệm tiên tiến khác nhau trên thế giới và đều có chung một số mục đích quy về tính đơn giản, nhanh chóng, tiện lợi và chính xác trong phép phân tích.
Ở Việt Nam chúng ta hiện nay, với điều kiện nền khoa học nước nhà đang từng bước phát triển, thì việc áp dụng và triển khai các thành tựu nêu trên một cách thuần tuý là đều không thể khả dụng. Đa phần các phòng thí nghiệm ở Việt Nam thường nhỏ và thiếu nhiều trang thiết bị cũng như vật liệu phục vụ cho các điều kiện thí nghiệm, nên việc tìm kiếm áp dụng một cách có chọn lọc và phát triển thành những quy trình phù hợp cho công việc phân tích các đồng vị phóng xạ tự nhiên là thật sự cần thiết trong giai đoạn hiện nay.
CHƯƠNG 3
XÁC ĐỊNH NHANH CÁC ĐỒNG VỊ PHÓNG XẠ TỰ NHIÊN URANIUM, THORIUM, RADIUM VÀ POLONIUM TRONG
MẪU MÔI TRƯỜNG BẰNG HỆ PHỔ KẾ ALPHA
3.1. GIỚI THIỆU
Trong những thập kỉ vừa qua, việc xác định hoạt độ thấp các đồng vị phóng xạ tự nhiên uranium, thorium, radium và polonium đã và đang là một trong những chủ đề thu hút được sự quan tâm của nhiều nhà phân tích vật lý hạt nhân. Có thể nói cho đến nay, hệ phổ kế alpha được biết đến như là một công cụ đắc lực phục vụ cho rất nhiều phép phân tích cũng như nghiên cứu trong lĩnh vực khoa học kỹ thuật hạt nhân [55], [56], [57]. Tuy nhiên, khi phân tích các đồng vị phóng xạ bằng hệ phổ kế alpha thì việc chuẩn bị hay tạo ra mẫu đo (nguồn đo) cần phải thỏa mãn được các yêu cầu của phép phân tích như mẫu mỏng, độ phân giải phổ alpha tốt, sự mất năng lượng là tối thiểu…
Về cơ bản, việc xác định các đồng vị phóng xạ phát alpha bằng hệ phổ kế bao gồm ba bước chính [57]: (1) mẫu được xử lý hóa học , (2) tách hóa các đồng vị quan tâm và (3) tạo nguồn alpha phù hợp với hệ đo. Vì vậy, sau khi mẫu được xử lý hóa học tốt, việc tách hóa các đồng vị quan tâm phải được thực hiện thật tốt vì nó ảnh hưởng đến việc tạo mẫu đo thỏa mãn được các yêu cầu của phép phân tích. Thông thường, các kỹ thuật tách hóa các đồng vị quan tâm bao gồm các phương pháp như đồng kết tủa, trao đổi ion, và chiết lỏng-lỏng và các phương pháp để chuẩn bị nguồn đo gồm phương pháp bốc hơi chân không, điện-phun, sơn với dung dịch hữu cơ, điện phân hay trực tiếp lắng đọng.
Đối với phương pháp mạ điện phân các đồng vị phóng xạ trong các dung dịch đệm như NaHSO4 – H2SO4 – NH4, ammonium oxalate-ammonium sulfate, NaHSO4 – Na2SO4…lên đĩa kim loại, đã có khá nhiều công trình mô tả chi tiết những quy trình này được công bố. Trên thực tế, do các quy trình này mang tính tổng quát và
không được thiết kế cho các trường hợp cụ thể, nên việc áp dụng chúng gặp nhiều khó khăn [57]. Trong chương này, chúng tôi trình bày việc điện phân bằng thiết bị tự lắp đặt nhằm phục vụ cho quy trình tạo nhanh các nguồn đo alpha uranium và thorium cũng như phát triển quy trình tách hoá các đồng vị phóng xạ 232Th, 230Th và 228Th.
Đối với việc phân tích cũng như chuẩn bị nguồn đo các đồng vị phóng xạ radium, do có quá nhiều vấn đề cần phải quan tâm trong khâu tách chiết cũng như tạo mẫu đo [56], [57], nên chúng tôi đã cải tiến, thiết kế chế tạo bộ dụng cụ phục vụ cho thí nghiệm và phát triển một quy trình tạo nhanh nguồn radium bằng đĩa hấp thu MnO2 phù hợp với điều kiện phòng thí nghiệm hiện có. Bên cạnh đó, dựa trên những dụng cụ đã được xây dựng cho việc tạo nguồn đo radium, chúng tôi cũng đã cải tiến và phát triển quy trình tạo nhanh nguồn polonium trên đĩa đồng.
Đối với việc tách hoá các đồng vị phóng xạ, hầu hết các nghiên cứu [48], [57], [62], [63], [64],… đã chỉ ra rằng phương pháp trao đổi ion (cation và anion) là lựa chọn tốt nhất cho tách hóa các đồng vị phóng xạ phát alpha. Ví dụ, nhựa trao đổi anion về cơ bản đã được sử dụng rộng rãi để tách các đồng vị phóng xạ uranium, thorium, plutonium,…hay trao đổi cation thường được sử dụng để tách radium riêng biệt từ các đồng vị con cháu và các đồng vị khác trong môi trường acid trung tính hoặc kiềm yếu...[57]. Tuy nhiên, trong một báo cáo gần đây vào năm 2001, Blanco Rodríguez và các cộng sự [21] đã chỉ ra một số nhược điểm của phương pháp trao đổi ion (IE) khi mẫu môi trường (đất và trầm tích mẫu) được phân tích. Theo họ, bằng cách áp dụng phương pháp IE từ nhựa trao đổi ion và chuẩn bị nguồn alpha bằng phương pháp điện phân thì hiệu suất thu hồi uranium rất thấp (<15%), và cực thấp đối với trường hợp thorium (<1% ). Sau đó bằng cách áp dụng phương pháp chiết dung môi với tributylphosphate (TBP), họ kết luận phương pháp TBP sẽ cho kết quả tốt hơn so với phương pháp IE. Hơn nữa, nhiều nghiên cứu đã chỉ ra rằng tri-n-octyl phosphine oxit (TOPO) là chất có khả năng tách uranium và thorium tốt hơn nhiều so với tributylphosphate (TBP). Từ ưu điểm này, bằng cách kết hợp công trình trước đây [55] với ý tưởng từ Guyon [57], chúng tôi đã sử dụng TOPO
như là một dung môi chiết trong các quy trình tách hóa để xác định các đồng vị tự nhiên thorium, uranium và radium trong các mẫu môi trường.
3.2. DỤNG CỤ, THIẾT BỊ VÀ HOÁ CHẤT PHỤC VỤ CHO THÍ NGHIỆM
3.2.1. Hoá chất
Bột uranyl acetate.
Bột thorium dioxide.
Các mẫu chuẩn phân tích IAEA (2008).
Bảng 3.1 trình bày các thông số của các mẫu chuẩn IAEA dùng cho việc thử nghiệm các quy trình phân tích. Trong đó, mẫu dạng dung dịch có thành phần chủ yếu là nước đã được acid hóa (pH<2) sau đó được thêm vào một số đồng vị chuẩn như 226
Ra, 234U, 238U , 230Th, 90Sr. Mẫu sample 01 và sample 02 chứa 226
Ra, 234U,
238U, mẫu sample 04 và sample 05 chứa 230Th và 90Sr. Mẫu dạng bột (IAEA-434) chứa các đồng vị 210
Pb, 226Ra, 230Th, 234U, 238U và có thành phần chủ yếu CaSO4.2H2O (96%), P2O5 (1-2%), F (1,2%), SiO2(1%), Al2O3 (0,2%).
Bảng 3.1. Thông số của các mẫu chuẩn phân tích IAEA [65].
Tên mẫu Đồng vị phóng xạ Nồng độ hoạt độ (Bq/Kg)
Sample 01 234U 0,56 ± 0,02 238U 0,36 ± 0,01 226Ra 0,69 ± 0,04 Sample 02 234U 1,20 ± 0,04 238 U 1,25 ± 0,04 226 Ra 1,93 ± 0,09 Sample 04 Tổng alpha 3,93 ± 0,08 Tổng bêta 15,7 ± 0,30 Sample 05 Tổng alpha 7,68 ± 0,15 Tổng bêta 30,7 ± 0,60 IAEA – 434 210Pb 680 ± 58 226Ra 780 ± 62 230Th 211 ± 9 234U 120 ± 9 238 U 120 ± 11
Dung dịch HNO3 đậm đặc 65-68%. Dung dịch NH4OH đậm đặc 25%. Dung dịch H2O2 30%. Dung dịch HF. Dung dịch HClO4 đậm đặc Dung dịch acetone. Dung dịch HCl đậm đặc 36-38%. Bột acid ascorbic (C6H8O6).
Nước cất dùng cho phòng thí nghiệm.
Muối EDTA (C10H14N2O8Na2 - ethylenediaminetetraacetic acid, disodium Salt).
TOPO (tri-octyl-phosphine oxide) của hãng MERCK.
Dung dịch cyclohexan.
3.2.2. Dụng cụ và thiết bị hỗ trợ
Cân điện tử (AND, HR - 200).
Găng tay các loại.
Quạt hút.
Lò vi sóng microwave dùng cho việc phân huỷ mẫu.
Bếp nung.
Bút đo pH (MARTINI - pH55).
Phễu chiết.
Pipet điện tử (BIOHIT MIDI PLUS, YM91069).
Pipet Glassco (5 - 50l, 100 - 1000l).
Vôn kế, Ampe kế, đèn hồng ngoại (VEB MLW LABORTECHIK
ILMENAU/GDK, 220V-250W), ổn áp (RELAY, loại VL. RL04-1).
Máy quay li tâm (ZHENGJI, 80-2) có tốc độ quay tối đa là 4000vòng/phút,
thời gian li tâm tối đa 120 phút.
Nguồn điện một chiều DC (LEYBOLD - HEREUS), hiệu điện thế từ 0- 300V.
Cốc thủy tinh loại 50ml, 100ml, 150ml, 200ml, 250ml, 1000ml
Máy khuấy từ gia nhiệt.
Bộ dụng cụ điện phân.