Khi hạt mang điện truyền qua môi trường vật chất, sự mất năng lượng của hạt mang điện bị gây ra do các quá trình tương tác của hạt với môi trường vật chất. Các quá trình tương tác này bao gồm quá trình tán xạ Rutherford (tán xạ đàn tính) hay quá trình tương tác Coulomb không đàn tính với nguyên tử của vật chất. Đây cũng chính là nguyên nhân của quá trình ion hóa và kích thích nguyên tử vật chất.
Sự ion hóa là một trong những nguyên nhân chủ yếu gây ra sự mất năng lượng khi hạt mang điện truyền qua môi trường vật chất. Sự mất năng lượng do quá trình ion hóa trên một đơn vị đường đi được diễn tả theo biểu thức (1.7):
2 4 2 e e 2 i o n e 4 n z e 2 m v d E ln ( ) d x m v I (1.7) Với I là thế ion hóa nguyên tử
Những tính toán chính xác hơn cho sự mất năng lượng toàn phần của hạt do quá trình ion hóa trên đơn vị chiều dài, tính theo (erg.cm-1), đối với hạt tích điện nặng như proton, alpha ở năng lượng E<<(M/me)Mc2được biểu diễn theo biểu thức (1.8):
2 4 2 2 2 e e 2 i o n e 4 n z e 2 m v d E ( ) ln ln (1 ) U d x m v I (1.8)
Với Ilà năng lượng ion hóa trung bình của nguyên tử môi trường; v / c , và U lần lượt tương ứng là những số hạng tính đến hiệu ứng tương đối, hiệu ứng mật độ và hiệu ứng tính đến sự khác nhau của e- tầng K và L, và z là điện tích của hạt.
Biểu thức (1.8) được gọi là công thức Bethe, diễn tả sự mất năng lượng của hạt trong môi trường vật chất với sự hiệu chỉnh của hai thông số: (hệ số hiệu chỉnh mật độ), U (sự liên kết electron tầng K và L). Tuy nhiên, trong một số trường hợp, hai hệ số trên có thể bỏ qua. Khi đó, biểu thức (1.8) sẽ trở thành:
2 2 2 4 2 e e 2 e i o n 4 n z e 2 m v d E - ln d x m v I - ln ( 1 - β ) - β (1.9)
Biểu thức (1.9) (được gọi là công thức Bethe) cho thấy sự mất mát năng lượng riêng ion hóa của hạt tích điện tỉ lệ với bình phương điện tích của hạt, mật độ electron của môi trường vật chất và vận tốc của hạt.
KẾT LUẬN CHƯƠNG 1
Trong chương 1, phần tổng quan về tình hình nghiên cứu trên thế giới và Việt Nam liên quan đến việc sử dụng và áp dụng hệ phổ kế alpha vào việc phân tích các đồng vị phóng xạ có hoạt độ thấp của các đồng vị phóng xạ nói chung hay hàm lượng phóng xạ một số nguyên tố kim loại nặng trong mẫu môi trường nói riêng đã được trình bày một cách khá chi tiết. Qua chương 1, chúng ta cũng có thể nhận thấy rằng hạt alpha rất dễ bị mất năng lượng do tương tác với môi trường vật chất và bị hấp thụ. Do đó trong vấn đề đo đạc thực nghiệm đối với hạt alpha, phải hết sức cẩn thận trong khâu chuẩn bị mẫu rất quan trọng nhằm hạn chế sự mất năng lượng dẫn đến sai lệch kết quả đo.
CHƯƠNG 2
CÁC PHƯƠNG PHÁP THƯỜNG ĐƯỢC SỬ DỤNG CHO VIỆC PHÂN TÍCH CÁC ĐỒNG VỊ PHÓNG XẠ TRONG
MẪU MÔI TRƯỜNG BẰNG HỆ PHỔ KẾ ALPHA
2.1. GIỚI THIỆU
Mục đích của chương này là trình bày các quy trình phân tích các mẫu môi trường bằng hệ phổ kế alpha. Tuy có một số ưu, nhược điểm khác nhau và đặc biệt do tính phức tạp dẫn đến tốn khá nhiều thời gian, nhưng các quy trình này đã và đang được áp dụng rộng rãi trong các phóng thí nghiệm phân tích phóng xạ trên toàn thế giới.
Theo nhiều công trình đã được công bố trên thế giới, việc phân tích các đồng vị phóng xạ trong mẫu môi trường thường được thực hiện thông qua các kỹ thuật cũng như các hệ đo như sau:
- Hệ đo tổng alpha, beta
- Hệ đo nhấp nháy lỏng
- Hệ phổ kế gamma sử dụng đầu dò nhấp nháy
- Hệ phổ kế gamma sử dụng đầu dò bán dẫn HPGe
- Kỹ thuật đo khí radon
- Hệ phổ kế alpha độ phân giải cao sử dụng đầu dò bán dẫn đo trực tiếp mẫu - Hệ phổ kế alpha độ phân giải cao sử dụng đầu dò bán dẫn sử dụng chất
đánh dấu và các kỹ thuật hoá phóng xạ.
Phương pháp hệ phổ kế alpha có nhiều ưu điểm hơn các phương pháp còn lại trong việc xác định hoạt độ phóng xạ mẫu môi trường ở mức thấp như:
- Xác định được hầu hết các đồng vị phát alpha trong khả năng cho phép với
độ nhạy cao, phông phóng xạ thấp hay giới hạn phát hiện tốt được trình bày trong hình 2.1
- Việc sử dụng các đồng vị phóng xạ đánh dấu (tracer) phát alpha cùng các mẫu chuẩn đối chiếu, cung cấp nhiều thuận lợi trong việc thực hiện cũng như phát triển các quy trình tách hoá. Khi đó, nếu quy trình tách hóa và tạo mẫu ổn định thì sai số trong phép phân tích giảm một cách đáng kể và hầu như chỉ phụ thuộc vào thống kê số đếm, độ chính xác của việc chuẩn và khối lượng mẫu phân tích.
- Xác định được hầu hết các đồng vị phát alpha trong các chuỗi phân rã phóng xạ như: 238U, 235U, 234U, 232Th, 230Th, 228Th, 226Ra, 224Ra, 210Pb, 210Po, 239Pu,
240
Pu, 241Am… (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Hình 2.1. So sánh giới hạn phát hiện từ ba phương pháp xác định 226Ra trong mẫu nước [40].
Cũng như những phương pháp khác, phương pháp này cũng có những giới hạn hay những khuyết điểm nhất định như sau:
- Đòi hỏi phải sử dụng những dung dịch chuẩn hay những dung dịch có chứa
đồng vị đánh dấu khi thực hiện phép phân tích.
- Tốn nhiều thời gian cho việc thực hiện các quy trình tách hoá.
Thời gian đo (giờ)
Giới hạn
phát h
iện (m
Hình 2.2. Sự chồng chập lẫn nhau giữa các đồng vị quan tâm và các nguyên tố nhiễu gây sai lệch trong phổ uranium [82].
Hình 2.3. Sự chồng chập lẫn nhau giữa các đồng vị quan tâm và các nguyên tố nhiễu gây sai lệch trong phổ thorium [82].
- Hình 2.2 và hình 2.3 cho chúng ta thông tin của phổ uranium và thorium trong trường hợp không tách hóa các nguyên tố nhiễu gây sai lệch ra khỏi mẫu phân
Năng lượng (MeV)
Cườ
ng độ
phát
(%
)
Năng lượng (MeV)
Cườ
ng độ
phát
(%
tích. Đối với trường hợp của phổ uranium ở hình 2.2, việc phân tích hoạt độ phóng xạ đồng vị 234U bị sai lệch do có sự đóng góp từ hai nguyên tố nhiễu khác đó là
226
Ra và 230Th. Tương tự ở hình 2.3, việc phân tích hoạt độ phóng xạ đồng vị 230Th và 228Th bị sai lệch do sự gây nhiễu từ 226Ra, 234U và 210Po. Điều này có nghĩa rằng, để thu được kết quả phân tích chính xác thì việc tách các nguyên tố nhiễu ra khỏi mẫu phân tích phải được thực hiện một cách cẩn thận với hiệu suất tách hoá cao.
Hình 2.4. Các thao tác thực hiện trong phép phân tích mẫu bằng hệ phổ kế alpha. Tuy mắc phải một số nhược điểm như vừa trình bày ở trên, nhưng các công trình nghiên cứu trên thế giới đã cho thấy rằng, việc ứng dụng phổ kế alpha vào việc xác định hoạt độ phóng xạ mẫu môi trường ở mức thấp ngày càng trở nên phổ biến [21], [24]. Thông thường về cơ bản, có khoảng sáu đến bảy công đoạn cần phải được thực hiện trong phép phân tích có liên quan đến việc sử dụng hệ phổ kế alpha như hình 2.4. Do đó ngày nay, hầu hết các quy trình hoà tan mẫu, tách hoá cũng như tạo mẫu đo đã được dần cải tiến và phát triển mạnh nhằm đạt được kết quả chính xác và tiết kiệm thời gian phân tích [56], [57].
2.2. THU THẬP VÀ CHUẨN BỊ MẪU ĐO
Thu thập và chuẩn bị mẫu đo
Hoà tan mẫu, thêm vào chất đánh dấu (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Tách chiết hoá học
Tạo mẫu đo phù hợp Đo mẫu bằng hệ phổ kế alpha
2.2.1. Sự ràng buộc thời gian
Về cơ bản, do hầu hết các đồng vị phóng xạ (phát tia alpha) thuộc đối tượng phân tích bằng hệ phổ kế alpha đều có thời gian bán huỷ dài, nên vấn đề về sự ràng buộc thời gian phân tích là không đáng kể.
Hình 2.5. Đồng vị 225Ac được hình thành từ 225
Ra, 222Rn được hình thành từ
226Ra và sự phân rã 223Ra & 224Ra [88].
Tuy nhiên, khi đánh giá hoạt độ phóng xạ trong mẫu môi trường của một số đồng vị phóng xạ có chu kỳ bán huỷ ngắn như 224
Ra, 223Ra hay 210Po...bằng hệ phổ kế alpha phông thấp thì vấn đề về sự ràng buộc thời gian phân tích là trở nên quan trọng. Một ví dụ từ hình 2.5 cho thấy, việc phân tích đồng vị 224Ra với chu kỳ bán huỷ (T1/2) khoảng 3,7 ngày và đồng vị 223Ra (T1/2 =11,4 ngày) phải được thực hiện càng nhanh càng tốt để tránh sự phân rã dẫn đến kết quả phân tích thiếu chính xác. Hay đối với 210Po (T1/2 = 138 ngày) thì việc phân tích đồng vị này thông thường nên hoàn thành trong khoảng một tuần kể từ ngày thu thập mẫu. Đối với những mẫu có hoạt độ của các đồng vị 210Pb và 210Bi cao như mẫu nước mưa chẳng hạn thì thời gian phân tích tối đa nên diễn ra là từ hai đến ba ngày hoặc ít hơn.
2.2.2. Sấy khô mẫu
Thời gian (ngày)
Hệ số ph
ân rã h
oặc hì
nh thàn
Một trong những bước quan trọng sau khi thu thập mẫu đó là quy trình làm khô mẫu. Việc sấy khô mẫu mang ý nghĩa quan trọng trong phép phân tích, bất cứ sự ảnh hưởng nào từ độ ẩm cũng sẽ gây sai lệch đến kết quả phân tích. Tuy nhiên cũng cần chú ý đến sự bốc hơi của một số đồng vị phóng xạ ở nhiệt độ thấp. Mặc dù có nhiệt độ sôi khá cao, nhưng polonium lại dễ bay hơi khi mẫu phân tích được sấy khô ở nhiệt cao [22]. Năm 1969, Martin và Blanchard [86]đã chỉ ra rằng polonoium dễ dàng bị bốc hơi khi mẫu phân tích được sấy khô trên 1000C. Do đó, các mẫu dùng cho phân tích thường được khuyến cáo sấy ở nhiệt độ cố định vào khoảng 800C đến 900C.
2.2.3. Xử lý mẫu nước
Năm 1986, Chen và các cộng sự [29] đã nghiên cứu sự phân bố của uranium trong nước biển với kết quả trung bình khoảng 3,3µg/l. Đến năm 2002, Eikenberg [40] đã chỉ ra nồng độ uranium trong hầu hết các mẫu nước thường thấp vào khoảng 0,1 cho đến 1 ppm. Do vậy, đối với mẫu môi trường đặc biệt là mẫu nước, khi thu thập mẫu, việc thất thoát các đồng vị phóng xạ quan tâm do sự bám dính trên thành của vật liệu đựng mẫu hay sự hấp thụ của các vật chất bám dính khác cần phải được tối thiểu hoá và ngăn chặn. Polonium là một trong những ví dụ điển hình nhất, theo Bagnall [17] và Benes & Majer [19], polonium dễ dàng hoà tan trong axít nồng độ thấp và dễ bị hấp thụ bởi những chất keo, những chất bám dính hay bề mặt thuỷ tinh.
Những mẫu nước, khi được thu thập cần được chứa trong các dụng cụ chứa bằng nhựa plastic (đã được rửa sạch bằng axit trước khi sử dụng) hay trong các chai nhựa polyetylen sau đó được axít hoá bằng HNO3 với nồng độ vào khoảng 1%. Đối với các mẫu nước thải được lấy từ các nhà máy ở các khu công nghiệp Việt Nam thì quy tắc lấy mẫu nên tuân thủ theo hướng dẫn của TCVN.
2.3. TRO HOÁ VÀ HOÀ TAN MẪU
Những qui trình tro hoá và hoà tan những mẫu khác nhau đã được Bockđưa ra
vào năm 1979 [22]. Nhìn chung, việc hoà tan mẫu cho các qui trình tách chiết hoá học theo sau đó thường liên quan đến việc sử dụng các acid thông thường như
HNO3, HF, HClO4 cho việc oxi hoá các vật liệu hữu cơ, phá huỷ các gốc silicates…Đối với các mẫu khoáng có khả năng chịu acid mạnh và khó hoà tan, Sill và các cộng sự [109] đã đưa ra qui trình cần thiết để giải quyết vấn đề này với tên gọi của phương pháp là nung chảy (fusion method) vào năm 1983. Phương pháp này liên quan đến vấn đề làm tan chảy mẫu ở nhiệt độ rất cao vào khoảng 1000 đến 1100 0C.
Năm 2011, chúng tôi đã nhắc đến các phương pháp cho việc tro hoá và hoà tan mẫu môi trường như mẫu đất và mẫu sa lắng [57]. Về nguyên tắc có bốn phương pháp để thực hiện được điều này:
- Tro hoá mẫu bằng bình chứa hở ở nhiệt độ cao
- Tro hoá mẫu bằng bình chứa hở ở nhiệt độ thấp
- Tro hoá mẫu bằng bình áp suất kín nhỏ (bomb digestion)
- Tro hoá mẫu bằng phương pháp nung chảy (fusion method)
Trong bốn phương pháp trên, mỗi phương pháp đều có ưu và nhược điểm khác nhau. Nhưng cho dù phương pháp nào được áp dụng để thực hiện, thì mục đích cuối cùng phải đạt được đó là mẫu phải thật sự hoà tan hết được trong dung dịch và tránh tình trạng thất thoát mẫu phân tích.
Tuy nhiên, khi phân tích 210Po các kỹ thuật như: tro hoá mẫu bằng bình chứa hở ở nhiệt độ cao hay nung chảy đều không cho kết quả chính xác vì sự thất thoát một lượng đáng kể 210Po [12], [82]. Như vậy chỉ còn hai phương pháp còn lại là hữu dụng cho việc phân tích 210Po và ngày nay phương pháp "bomb digestion" được biết đến như phương pháp tiện lợi cho việc tro hoá mẫu bằng lò vi sóng kết hợp acid (microwave acid digestion) [57]. Kỹ thuật này đã được phát triển và sử dụng rộng rãi cho việc tro hoá các mẫu đất cũng như trầm tích trong phân tích 210Pb và 210Po. Thông qua kỹ thuật này, các kết quả đạt được rất khả quan đối với các vật liệu rắn trong mẫu hay thậm chí cả một lượng nhỏ silicate cũng đã được hoà tan hoàn toàn, do đó hiệu suất tách 210 (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Pb và 210Po gần như 100%. [104].
Đối với mẫu phân tích là dung dịch (mẫu nước), thì những vấn đề nêu trên có thể giải quyết được dễ dàng [57].Năm 1983, Bojanowski cùng các cộng sự [88] đã
đưa ra phương pháp sử dụng những phản ứng hoá học đơn giản từ KMnO4 và MnCl2 để tạo tủa MnO2 (phương pháp KMnO4) nhằm loại bỏ một số tạp chất nhất định, tạo điều kiện thuận lợi cho việc hoà tan mẫu phân tích. Phương pháp này thoạt đầu được thiết kế cho việc phân tích 10 lít nước, tuy nhiên nếu lượng phân tích giảm xuống còn 1 lít thì lượng KMnO4 và MnCl2 được sử dụng chỉ là 2mL mỗi loại. Đến năm 1994, Rodríguez và Sánchez [100], đã nghiên cứu sử dụng cả hai trường hợp KMnO4 và BaCl2+FeCl3 cho việc xác định các đồng vị phóng xạ radium và thorium. Các kết quả cho thấy, khi cần xác định đồng thời cả thorium, uranium hay radium thì việc sử dụng phương pháp KMnO4 cho kết quả chính xác hơn. Tuy nhiên nếu mục đích chỉ xác định duy nhất các đồng vị phóng xạ của radium thì phương pháp BaCl2+FeCl3 là một lợi thế.
2.4. CÁC CHẤT ĐÁNH DẤU ĐƯỢC SỬ DỤNG TRONG PHÂN TÍCH MẪU BẰNG HỆ PHỔ KẾ ALPHA BẰNG HỆ PHỔ KẾ ALPHA
Trong các phép phân tích alpha, việc chọn chất đánh dấu (tracer) phụ thuộc vào một số yếu tố như: năng lượng hạt alpha, chu kỳ bán huỷ, độ tinh khiết, giá thành, khả năng cung cấp của nhà sản xuất hay sự nhiểm bẩn detector…Do đó tuỳ vào khả năng và mục đích sử dụng, việc chọn tracer đòi hỏi người phân tích phải có sự am hiểu nhất định về vấn đề này.
Bảng 2.1. Các tracer cần thêm vào và năng lượng phát alpha khi phân tích.
Nguyên tố Đồng vị phóng xạ trong mẫu
và năng lượng phát alpha (MeV)
Các tracers thêm vào và năng lượng phát alpha (MeV)
U 234U (4,8), 235U (4,4), 238U (4,2) 232U (5,3), 233U (4,8), 236U (4,5) Th 228Th (5,4), 230Th (4,7), 232Th (4,0) 227Th (6,0), 228Th (5,4), 229Th (4,8)
Ra 226Ra (4,8), 228Ra (β-, γ) 223Ra (5,7), 224Ra (5,7)
Po 210Po (5,3) 208Po (5,1), 209Po (4,9)
Bảng 2.1 trình bày một cách tổng quan các chất đánh dấu cần thêm vào khi thực hiện phép phân tích alpha để phân tích các đồng vị phóng xạ của các nguyên tố uranium, thorium, radium và polonium. Các chất đánh dấu này phải được chứa và
Thời gian sau khi tách 232U (năm) Hoạt độ tươ n g đ ối gi ữa 2 3 2 U và 228 Th
bảo quản trong các hộp chai nhựa plastic và được chia nhỏ ra nhiều lọ (nếu nồng độ hoạt độ cao) để tránh sự cố nhiễm bẩn không mong muốn.