3.6.2.1. Xử lý hoá mẫu (hoà tan mẫu)
Trước khi bắt đầu việc tách hóa học của các đồng vị quan tâm, những mẫu môi trường như mẫu đá, trầm tích, đất, thực vật… phải được hòa tan hoàn toàn. Về phương diện thực nghiệm, rất dễ dàng để làm điều này với các mẫu nước, không khí, thực vật và rất khó để hòa tan hoàn toàn các mẫu đất và trầm tích vì chúng là các chất rắn.
Trong nghiên cứu này, việc hòa tan các mẫu rắn cũng như mẫu IAEA - 434 đã được thực hiện bằng cách acid hóa kết hợp với vi sóng. Trong mỗi phép phân tích,
0,1-0,5 g của mẫu ban đầu được acid hóa bởi một hỗn hợp của 6 - 10 ml HNO3 và 3 - 5 ml HF bên trong một cốc Teflon. Trong bước tiếp theo, mẫu được acid hóa cùng với 2 - 4 ml acid perchloric (HClO4) hoặc HNO3 trong cốc Teflon và được quay trong lò vi sóng. Sau đó hỗn hợp này được bốc hơi để khô và cuối cùng, dư lượng này được hòa tan trong hỗn hợp dung dịch H2O2 - HCl.
3.6.2.2. Tách hoá đồng vị polonium
Theo nhiều công trình nghiên cứu, việc xác định 210Po có thể được thực hiện dựa trên sự lắng đọng tự phát của 210
Po trên đĩa bạc hoặc đồng [57]. Với mục đích này, sau khi đã được xử lý hóa tốt, mẫu sẽ được chuyển về dạng dung dịch trong môi trường HCl (0,1-0,5 M) với độ pH được điều chỉnh ở giá trị 1. Trước khi tiến hành lắng đọng, 0,1-0,5 g acid ascorbic được thêm vào để ngăn chặn và hạn chế sự ảnh hưởng của các ion khác. Sự lắng đọng tự phát của polonium trên đĩa đồng được thực hiện theo các bước ở mục 3.5.2 với nhiệt độ duy trì 800
C - 850C trong 4 giờ sau đó đĩa được lấy ra, rửa sạch với nước cất và acetone. Cho thêm vào phần dung dịch còn lại 0,1-0,5 g acid ascorbic, và tiếp tục quy trình lắng đọng mới trong 3 giờ (với đĩa đồng thứ hai). Kết thúc quá trình lắng đọng, các đĩa được đo bằng hệ phổ kế alpha.
3.6.2.3. Tách hoá đồng vị uranium
Trước khi bắt đầu xây dựng qui trình tách chiết và cũng như để kiểm tra tính khả thi của dung môi TOPO-cyclohexane trong việc tách các đồng vị thorium từ uranium, chúng tôi đã sử dụng các dung dịch chuẩn uranium và thorium ở mục 3.3.3.1 để bắt đầu các thí nghiệm. Như một ví dụ minh họa, sau khi thêm vào 25 mL HNO3 (1M) một lượng 25μl thorium và 100 μl uranium thì độ pH của dung dịch 25 ml acid nitric này được điều chỉnh lên mức 2,5 với hydroxide ammonium và EDTA vừa đủ (2 - 3 mg). Ở pH 2,5, khi bắt đầu quá trình tách chiết thorium sẽ không thể được tách ra do thorium đã phản ứng với EDTA và tạo thành phức bền. Trong khi đó, do không tạo thành phức bền với EDTA, nên ở pH này uranium sẽ được tách chiết.
Dựa trên những kết quả thu được, chúng tôi đã tiến hành xây dựng qui trình phân tích đồng thời polonium, uranium, thorium và radium trong cùng một mẫu. Theo hình 3.20, sau khi polonium được tách khỏi dung dịch thì theo sau đó uranium được tách chiết bằng 5-10 mL TOPO-cyclohexane (nồng độ 0,5 M). Sau mười phút thực hiện việc tách chiết, hỗn hợp dung dịch trên chia thành hai pha, pha nước chứa thorium-EDTA nằm phía dưới và pha hữu cơ chứa uranium nằm phía trên. Uranium trong pha hữu cơ sẽ được tách chiết bởi (NH4)2CO3, sau đó bốc hơi phần nước chứa uranium rồi hòa tan trong dung dịch acid nitric (nồng độ 0,1 M) và cuối cùng, uranium được mạ trên thép không gỉ trong vòng 45-60 phút [21], [32], [52]. Trong luận án này chúng tôi đã sử dụng giai đoạn hữu cơ có chứa uranium UO2(NO3)2.2TOPO để thực hiện việc mạ điện phân. Kết thúc quá trình điện phân, các đĩa này được rửa sạch với nước cất và acetone, sau đó được nung ở nhiệt độ khoảng 4000C trước khi đo bằng hệ phổ kế alpha để tránh sự nhiễm bẩn polonium cho đầu dò alpha.
3.6.2.4. Tách hoá đồng vị thorium
Sau khi uranium được tách ở mục 3.6.2.3, phần nước chứa phức thorium - EDTA được thêm vào 1-2 ml dung dịch acid nitric rồi cho bốc hơi. Sau đó phần dư được hòa tan trong dung dịch HCl nồng độ 7M. Kế tiếp qui trình tách thorium được thực hiện theo mục 3.3.2 và việc tạo mẫu đo bằng phương pháp mạ điện phân được thực hiện theo mục 3.3.3.
Về cơ bản, thorium trong pha hữu cơ cũng có thể được tách chiết bởi dung dịch H2SO4 nồng độ 0,3 M [57] sau đó việc mạ điện phân thorium có thể được thực hiện theo phương pháp đã được mô tả bởi các tác giả khác [32], [52]. Kết thúc quá trình điện phân, các đĩa này được rửa sạch với nước cất và acetone, sau đó được nung ở nhiệt độ khoảng 4000C trước khi đo bằng hệ phổ kế alpha để tránh sự nhiễm bẩn polonium cho đầu dò alpha.
3.6.2.5. Tách hoá đồng vị radium
Kết thúc quá trình tách chiết đồng vị phóng xạ thorium, hỗn hợp dung dịch cuối cùng này (pha nước chứa radium) được bốc hơi và đưa về môi trường có pH 7,5 –
8,5. Từ đây việc xác định 226Ra (dựa trên cơ chế hấp thụ 226Ra trên đĩa MnO2 ở pH trong khoảng 7,5-8,5 trong 6 giờ) được thực hiện theo mục 3.4.3.
Hình 3.20. Quy trình phân tích polonium, uranium, thorium và radium. Mạ điện phân
Mạ điện phân
Đo U với hệ phổ kế alpha
Đo Th với hệ phổ kế alpha
Đo Po bằng hệ phổ kế alpha
Tách chiết với 5 – 10 mL dung môi TOPO-cyclohexane 0,5 M.
Thêm vào dung dịch 1 lượng NH4OH và EDTA để tạo phức bền thorium và EDTA ở pH 2,5
Hòa tan mẫu (thêm tracer nếu cần)
HNO3/HF HNO3/HClO4 HNO3/H2O2 HCL Chỉnh pH = 1
Thêm acid ascorbic
Thêm vào 1-2 ml HNO3 7 M HCL Tách chiết với 5 – 10 mL dung môi TOPO-cyclohexane 0.1 M.
Tách chiết U bằng (NH4)2CO3 Lằng đọng Po lên đĩa Ag hoặc đĩa Cu
u disc
Bốc hơi dung dịch còn lại sau đó hòa tan phần cặn vào acid HNO3 1M. (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Tách chiết bằng H2 SO4 0,3 M
Đo U với hệ phổ kế alpha
Đo Th với hệ phổ kế alpha
Đo Ra với hệ phổ kế alpha Hấp thụ Radium bằng đĩa
MnO2 ở pH 7,5 – 8,5 trong vòng 6 giờ
Mạ điện phân hoặc đồng kết tủa
3.6.2.6. Kết quả và thảo luận
Trước khi quy trình này được đưa vào sử dụng, chúng tôi đã thực hiện rất nhiều thí nghiệm sơ bộ để thử nghiệm. Do 210
Po có năng lượng alpha 5,30 MeV, rất gần với đỉnh 5,34 MeV và 5,42 MeV alpha của 228Th nên nếu không tách 210Po ra khỏi mẫu thì hoạt độ của 232
Th sẽ được đánh giá không chính xác. Vì vậy, sự lắng đọng của 210Po trên đĩa đồng (hoặc bạc) trong bước đầu tiên là cần thiết để loại bỏ 210Po ra khỏi dung dịch chứa uranium, thorium và radium. Phổ alpha của sự lắng đọng của 210
Po được trình bày như minh họa trong hình 3.21.
Các kết quả thí nghiệm cho thấy 210Po được mạ một cách thụ động trên một đĩa bằng đồng trong 4 giờ và 3 giờ với một đĩa bằng đồng thứ hai để cho hiệu suất lắng đọng hóa học đạt 83% - 85%. Như được trình bày trong bảng 3.6 và bảng 3.7, các mẫu phân tích thử nghiệm khả năng tách thorium từ uranium hoặc ngược lại, được chuẩn bị bằng cách thay đổi dần thể tích của uranium hoặc thorium từ 10 đến 100 µl.
Các số liệu ở bảng 3.6 và bảng 3.7 cho thấy hiệu suất thu hồi của uranium và thorium từ dung dịch hỗn hợp là khá cao khoảng trên 98% (trung bình của ba lần phân tích một mẫu).
Bảng 3.6. Hiệu suất tách Uranium từ mẫu dung dịch hỗn hợp.
Mẫu dung dịch hỗn hợp (µl) Hiệu suất tách hóa (%)
U,100; Th, 10 98,7 ± 0,3
U,100; Th, 25 98,6 ± 0,4
U,100; Th, 50 98,3 ± 0,7
U,100; Th, 75 98,4 ± 0,5
Bảng 3.7. Hiệu suất tách Thorium từ mẫu dung dịch hỗn hợp.
Mẫu dung dịch hỗn hợp (µl) Hiệu suất tách hóa (%)
Th,100; U, 10 98,8 ± 0,9
Th,100; U, 25 98,6 ± 0,5
Th,100; U, 50 98,7 ± 0,8
Th,100; U, 75 98,5 ± 0,6
Th,100; U, 100 98,3 ± 0,9
Hình 3.21. Phổ alpha của 210Po trên đĩa đồng.
Ngoài ra, những hình ảnh minh họa trong hình 3.22 và hình 3.23 đã cho thấy rằng, khi áp dụng kỹ thuật điện phân do chúng tôi đề xuất các kết quả thu được là khá khả quan bởi tính đơn giản, hiệu quả và thiết thực cho việc chuẩn bị nguồn alpha.
Để xác nhận tính khả thi của quy trình này, bốn mẫu nước và một mẫu phosphogypsum (IAEA – 434) từ IAEA (IAEA-CU-2008-03) được sử dụng để phân tích. Trong mẫu “sample 01” và mẫu “sample 02”radium đã được tách ra khỏi uranium với 5-10 ml dung dịch TOPO-cyclohexane (0,1-0,5 M). Sau đó sự hấp thụ của radium trên đĩa MnO2 được thực hiện như ở phần 3.4, trong khi việc điện phân (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Năng lượng (keV)
S
ố đ
ếm
210 Po
tạo mẫu uranium đã được thực hiện theo phần 3.3. Thorium trong mẫu sample 04 và sample 05 được tách hóa theo của quy trình ở mục 3.6.2.4 và mẫu phosphogypsum IAEA - 434 được thực hiện theo quy trình như mô tả trong hình 3.20.
Hình 3.22. Phổ alpha của uranium thu được từ kỹ thuật mạ điện phân.
Hình 3.23. Phổ alpha của thorium thu được từ kỹ thuật mạ điện phân.
238
U 234U
S
ố đ
ếm
Năng lượng (keV)
Năng lượng (keV)
232 Th 228 Th S ố đ ếm 230 Th
226
Ra
Mục đích chính của nghiên cứu này là đưa ra quy trình để xác định polonium, uranium, thorium và radium trong các mẫu môi trường. Tuy nhiên, mẫu IAEA – 434 có chứa đồng vị 210Pb, nên sau khi radium được hấp thu bằng đĩa MnO2, dung dịch còn lại (chứa 210Pb) được lưu trữ trong khoảng thời gian từ 4 - 6 tháng. Sau đó việc xác định 210
Pb thông qua 210Po được thực hiện như trong phần 3.5.2.
Hình 3.24. Phổ alpha của radium thông qua việc hấp thụ bằng đĩa MnO2. Từ kết quả phân tích và minh họa trong hình 3.24, có thể thấy rằng độ phân giải năng lượng của đỉnh alpha của 226
Ra thu được không được tốt như các kỹ thuật mạ điện phân. Tuy nhiên, việc xác định 226Ra được dựa trên sự hấp phụ của đĩa phủ MnO2 với độ pH 7,5-8,5 trong 6 giờ có một số lợi thế trong việc đạt được 92% - 95% hiệu quả hấp thu, không cần phải thực hiện quá nhiều thao tác tách hóa và không phải quan tâm đến nhiều vấn đề phát sinh trong kỹ thuật mạ điện phân [57].
Năng lượng (keV)
S
ố đ
Bảng 3.8. So sánh các kết quả phân tích với giá trị của IAEA. Tên mẫu Đồng vị phóng xạ Giá trị IAEA [Bq.kg-1] Kết quả phân tích [Bq.kg-1] Độ sai biệt (%) Sample 01 234U 0,56 ± 0,02 0,53 ± 0,07 5,3 (n=2) 238U 0,36 ± 0,01 0,34 ± 0,05 5,5 226 Ra 0,69 ± 0,04 0,66 ± 0,12 4,3 Sample 02 234U 1,20 ± 0,04 1,17 ± 0,16 2,5 (n=2) 238U 1,25 ± 0,04 1,18 ± 0,16 5,6 226 Ra 1,93 ± 0,09 1,85 ± 0,29 4,1 Sample 04 Tổng alpha 3,93 ± 0,08 3,75 ± 0,18 4,6 (n=2) Tổng beta 15,7 ± 0,3 - - Sample 05 Tổng alpha 7,68 ± 0,15 7,34 ± 0,38 4,4 (n=2) Tổng beta 30,7 ± 0,6 - - IAEA – 434 210Pb (= 210Po) 629 ± 54 572 ± 65 9,1 (n=10) 226Ra 780 ± 62 704 ± 85 7,3 230 Th 211 ± 9 200 ± 25 5,2 234 U 120 ± 9 110 ± 12 8,3 238 U 120 ± 11 112 ± 13 6,7 n: Số lần phân tích mẫu,
629 ± 54: giá trị hoạt độ của 210Pb đã được hiệu chỉnh tại thời điểm phân tich 2010
Các kết quả phân tích để kiểm tra và xác nhận quy trình này được trình bày trong bảng 3.8. Đối với các mẫu nước, hiệu suất tách hóa các đồng vị phóng xạ đạt được tương ứng (95 ± 3)% và (95 ± 5)% cho hai đồng vị phóng xạ uranium và radium. Đối với các mẫu phosphogypsum, hiệu suất tách hóa các đồng vị phóng xạ đạt được tương ứng (92 ± 4)% uranium, (93 ± 3)% thorium, (90 ± 5)% radium và (84 ± 9)% 210Pb. Bảng 3.8 cho thấy các kết quả phân tích bằng quy trình của chúng tôi đề nghị khá trùng khớp với các giá trị được cho bởi IAEA.
Dựa trên các kết quả thu được, giới hạn phát hiện của qui trình phân tích hay của phương pháp (phụ thuộc vào thiết bị đo, mức phông, thời gian đo, hiệu suất tách hóa, khối lượng mẫu đo…) được trình bày trong bảng 3.9. Theo bảng 3.9, các giá trị giới hạn phát hiện của phương pháp đối với các đồng vị uranium, thorium, radium và polonium là khá gần nhau và dao động trong khoảng 5,0.10-5 đến 6,0.10-5 Bq/g. Điều này chứng tỏ giới hạn phát hiện các đồng vị phóng xạ quan tâm của phương
pháp là khá tốt. Các kết quả được trình bày trong bảng 3.9 được áp dụng với khối lượng mẫu đo là 1 gram và thời gian đo trong 2 ngày. (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Bảng 3.9. Giới hạn phát hiện của qui trình đối với các đồng vị phóng xạ tự nhiên.
Đồng vị phóng xạ Giới hạn phát hiện của phương pháp [Bq/g]
Uranium (234U, 238U) 5,5.10-5
Thorium (228Th, 232Th) 5,9.10-5
Polonium (210Po) 6,0.10-5
Radium (226Ra) 5,0.10-5
3.7. KẾT QUẢ PHÂN TÍCH THỬ NGHIỆM MẪU NƯỚC UỐNG ĐÓNG
CHAI VÀ MẪU THUỐC LÁ
Trên cơ sở ở mục 3.4.3, chúng tôi đã tiến hành khảo sát hoạt độ của 226
Ra trong khoảng hơn 07 loại nước uống đóng chai thông dụng (có nguồn gốc từ các nơi sản suất khác nhau tại Việt Nam) trên thị trường hiện nay và phân tích hoạt độ của 210Po trong 18 mẫu thuốc lá sản xuất tại Việt Nam.
3.7.1. Kết quả phân tích thử nghiệm mẫu nước uống đóng chai
Việc phân tích đồng vị phóng xạ 226Ra trong các mẫu nước uống đóng chai bằng hệ phổ kế alpha được thực hiện theo qui trình phân tích ở mục 3.4.3.
Bảng 3.10. Kết quả phân tích hoạt độ phóng xạ của 226Ra trong các mẫu nước bằng hệ phổ kế alpha và hệ phổ kế gamma. Tên mẫu Hoạt độ 226 Ra phân tích bằng hệ phổ kế alpha (Bq/lít) Hoạt độ 226 Ra phân tích bằng hệ phổ kế gamma (Bq/lít) SP_CO 0,062 0,002 0,040 0,019 SP_IC 0,084 0,005 0,046 0,020 SP_JO 0,092 0,007 0,052 0,022 SP_A1 0,082 0,009 0,104 0,033 SP_L1 0,073 0,008 0,306 0,066 SP_VG_EDTA 0,543 0,031 0,697 0,117 SP_VKG_EDTA 0,137 0,030 0,207 0,036
Các kết quả phân tích alpha cho thấy hoạt độ phóng xạ 226Ra trong các mẫu nước uống này dao động trong khoảng từ 0,06 đến 0,5 Bq/lít. Ngoài ra, đồng vị phóng xạ 226Ra trong các mẫu nước uống đóng chai này cũng đã được phân tích đối chiếu trên hệ phổ kế gamma (GC2018) và hoạt độ phóng xạ 226Ra trong các mẫu nước uống này dao động trong khoảng từ 0,04 đến 0,6 Bq/lít. Đối với việc phân tích bằng hệ phổ kế gamma, 226Ra trong các mẫu nước uống này được phân tích trực tiếp dựa trên đỉnh gamma năng lượng 186 keV với thời gian đo 86400 giây (1 ngày).
Theo bảng 3.10, các kết quả từ việc phân tích hoạt độ 226
Ra bằng hệ phổ kế alpha cho kết quả khá chính xác hơn hệ phổ kế gamma, đặc biệt là các mẫu từ nguồn nước ngầm tự nhiên như SP_A1, SP_L1, SP_VG_EDTA và SP_VKG_EDTA. Nguyên nhân chính là do có sự chồng chập đỉnh năng lượng đỉnh gamma 186 keV giữa 226Ra (đỉnh 186,1 keV có xác suất phát 3,5%) và 235U (đỉnh 185,7 keV có xác suất phát 57,2%) dẫn đến kết quả thường lớn hơn nhiều so với thực tế và cần phải có sự hiệu chỉnh để có kết quả chính xác.
Nhìn chung các kết quả phân tích từ hai phương pháp khác nhau trên hai hệ phổ kế alpha và gamma là khá tương đồng. Các kết quả phân tích từ bảng 3.10 cho thấy nếu chỉ tính riêng cho đồng vị 226Ra, thì các mẫu SP_CO, SP_JO, SP_IC..đều có hàm lượng phóng xạ 226Ra nhỏ hơn giá trị 0,1 Bq/lít (tổng hoạt độ phóng xạ alpha trong nước uống TCVN 8879:2011), chỉ một vài loại được khai thác từ nguồn nước ngầm tự nhiên như SP_A1, SP_VG_EDTA và SP_VKG_EDTA có hoạt độ vượt quá giá trị 0,1 Bq/lít. Tuy nhiên do đây chỉ là bước đầu đánh giá hoạt độ 226Ra trong nước uống, nên trong tương lai cần phải có những thí nghiệm kiểm chứng từ các phương pháp khác nhau như phương pháp đo tổng alpha và beta.
3.7.2. Kết quả phân tích thử nghiệm mẫu thuốc lá
Người ta ước tính rằng 10% dân số hiện nay hiện còn sống sẽ chết sớm do các