2.5.1. Polonium-210
Về mặt hoá học, polonium thuộc nhóm nguyên tố thứ VI (oxygen, sulphur, selenium, tellurium và polonium) và đứng ở phương diện cấu hình electron, polonium có thể tồn tại ở các trạng thái oxi hoá như sau: -2, +2, +4, và +6. Năm 1961, Figgins [42] đã chứng minh được polonium sẽ tồn tại ở trạng thái +4 là trạng thái bền vững nhất trong dung dịch. Đến 1983, Bagnall [17], khi sử dụng axít đậm đặc (X=Cl, Br hoặc I) để hoà tan đã nhận thấy polonium tồn tại dưới dạng PoX6-2, trong khi các dung dịch axít halogen phản ứng với polonium để tạo thành PoX5(OH)-.
Về phương diện vật lý, bảy đồng vị phóng xạ polonium trong tự nhiên (210Po,
211
Po, 212Po, 214Po, 215Po, 216Po, và 218Po) thuộc hai chuỗi phân rã uranium và thorium, 210Po có chu kỳ bán rã đủ dài (T1/2 = 138 ngày) để có thể tồn tại trong môi trường tự nhiên so với các đồng vị khác. Do đó, quy trình phân tích polonium-210
Năng lượng (MeV)
Số đếm/k
được thực hiện nhanh chóng và trở nên đơn giản. Hình 2.9 minh hoạ phổ alpha
210
Po và chất đánh dấu 209Po thu được là khá rõ ràng và không bị chồng chập.
Như đã trình bày trong mục 2.3, polonium là một trong những nguyên tố phóng xạ có nhiệt độ bay hơi khá thấp ở khoảng 1500C. Do đó việc sử dụng HClO4 (nhiệt độ sôi 2000
C) chỉ phù hợp khi hỗn hợp dung dịch không được phép cô cạn. Phương pháp hoà tan mẫu sử dụng kỹ thuật bomb digestion (với các acid HNO3, HF và HClO4) hay phân hũy mẫu dùng lò vi sóng có acid cũng đều chấp nhận được, ngoại trừ kỹ thuật "fusion method" cho việc hoà tan nóng chảy.
Ngay từ rất sớm, việc tách polonium cùng một số nguyên tố khác như uranium, protoactinium, thorium và radium trên cùng một mẫu đã được thực hiện bằng kỹ thuật tách chiết trao đổi ion. Thông qua kỹ thuật này, polonium (IV) và các nguyên tố uranium, protoactinium, sắt, ziconium…sẽ được hấp thụ trên cột trao đổi anion (tạo dạng phức chloro). Sau khi uranium được tách với 0,1 M HCl, polonium sẽ được tách khỏi cột trao đổi anion với 10 M HNO3. Tuy nhiên kỹ thuật này lại mắc phải một số nhược điểm khá nghiêm trọng như sau:
Dưới những ảnh hưởng từ các vết hữu cơ trong nhựa trao đổi ion nên polonium sẽ dễ dàng bị thay đổi hoá trị. Po (IV) có thể bị giảm hoá trị xuống thành Po (III) và Po (II). Ở những trạng thái hoá trị thấp này, polonium sẽ rất khó được hấp thụ trên cột trao đổi anion, dẫn đến hiệu suất tách hoá thấp.
Việc sử dụng 10 M HNO3 sẽ làm giảm phẩm chất của nhựa trao đổi ion nên
polonium dễ bị hấp thu ngược trở lại, dẫn đến việc tách polonium từ nhựa trao đổi ion cho kết quả kém.
Trong những nổ lực để khắc phục những nhược điểm nêu trên và cải tiến quy trình phân tích polonium, năm1961, Figgins [42], đã thực hiện việc tách polonium thành công từ dung dịch HCl (nồng độ từ 7 đến 9 M) bằng tri-butyl phosphate (TBP). Theo đó, polonium sẽ tạo phức với TBP ở dưới dạng PoCl4.2TBP, tuy nhiên
TBP sẽ không tách polonium được từ dung dịch HNO3. Ngoài TBP,
ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA) và diethylammonium
polonium. Bằng việc sử dụng DDTC, việc tách polonium từ dung dịch HCl có thể được thực hiện khá đơn giản. Thông qua đó, polonium sẽ được tách ra khỏi các nguyên tố ảnh hưởng khác như 210
Bi, 210Pb, uranium, thorium, radium, actinium và sắt. Tuy nhiên việc tách chiết này cần phải được thực hiện nhanh chóng vì DDTC là một dung dịch kém bền [29].
Ngoài ra, năm 1964, Sedlet [82] đã đề xuất một phương pháp xác định nhanh polonium bằng việc lắng đọng tự phát của polonium trên đĩa bạc trong môi trường acid yếu. Tuy nhiên, phương pháp này phải sự ảnh hưởng từ Fe (III), Cr (VI) hay các nguyên tố khác cùng lắng đọng trên đĩa bạc. Đến năm 1968, Flynn [43] đã cải tiến kỹ thuật trên bằng việc thêm vào dung dịch hydroxylamine hydrochloride để giảm sự ảnh hưởng Fe (III) và Cr (VI), đồng thời cũng đã đưa ra những điều kiện tối ưu cho việc lắng đọng tự phát của polonium trên đĩa bạc như sau:
Dung dịch HCl yếu
Độ pH dung dịch ≤ 2
Nhiệt độ dung dịch cần duy trì từ 80 đến 900C
Thể tích dung dịch ≤ 50 ml
Khuấy đều dung dịch để tăng sự khuếch tán polonium vào bề mặt đĩa bạc
2.5.2. Chì (210Pb)
Chì (210Pb) phân rã beta với đỉnh năng lượng chính 0,0165 MeV(80,2%) và đỉnh năng lượng phụ 0,0630 MeV (19,8%). Những đỉnh năng lượng này không phù hợp cho các thiết bị đo beta, do đó việc xác định hoạt độ 210Pb thường được thực hiện thông qua việc đo con cháu phát tia beta là 210Bi (1,161 MeV) hoặc đo alpha thông qua 210Po (5,305 MeV). Ngoài ra nó còn phát bức xạ gamma ở năng lượng thấp 46,5 keV, nên có thể sử dụng đầu dò HPGe năng lượng thấp để đo kèm theo hiệu chỉnh sự tự hấp thụ [103].
Đã có nhiều phương pháp cũng như kỹ thuật đã được phát triển cho việc xác định 210
Pb như kỹ thuật trao đổi ion, tách chiết dung môi, hoặc điện phân [82]. Thông qua các phương pháp trên, 210Pb được tủa xuống đĩa chứa (planchette) và sau đó cho phép con cháu của nó được hình thành. Kỹ thuật này mắc phải một nhược (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
điểm duy nhất là tốn nhiều thời gian cho việc đo đạc. Ví dụ muốn đo bằng thiết bị đo beta thì phải đợi ít nhất mười (10) ngày để 210
Bi hình thành (khoảng 75%), trong khi việc đo 210Po bằng hệ đo alpha sẽ đươc thực hiện ít nhất sau sáu tháng [57].
2.5.3. Đồng vị uranium
Uranium là một trong các nguyên tố kim loại có tính linh hoạt cao, phản ứng với hầu hết nhiều nguyên tố tạo thành nhiều hợp chất khác nhau. Trong dung dịch, uranium tồn tại ở các trạng thái oxi hoá +3, +4, +5 và +6, trong đó trạng thái +4 và +6 chiếm ưu thế quan trọng. Uranium có thể được tách khỏi dung dịch chứa nhiều nguyên tố khác nhau bằng nhiều phương pháp như trao đổi ion, tách chiết dung môi, kết hợp trao đổi ion và tách chiết dung môi, sắc ký khí, kết tủa. Việc chọn phương pháp tách phù hợp phụ thuộc vào nhiều yếu tố như hiệu suất, khả năng tách cũng như thành phần hoá học.
Thông thường những phương pháp tách chiết cho việc đo bằng hệ phổ kế alpha liên quan đến việc tách ion uranyl (UO22+) tạo phức dạng nitrate hoặc chloride trong những dung môi phù hợp. Một trong những hoá chất tách chiết phù hợp cho vấn đề này là tri-butyl phosphate (TBP), cụ thể vào năm 1984, Holm [62] đã sử dụng TBP cho việc tách chiết uranium cùng với thorium từ dung dịch HNO3 nồng độ 8 M. Ở điều kiện này, hiệu suất tách uranium đạt giá trị cực đại (uranium và thorium tồn tại trong pha hữu cơ) trong khi radium, actinium và hầu các nguyên tố kim loại khác như polonium, chì, bismuth và sắt tồn tại trong pha nước. Tuy nhiên hiệu suất tách hoá của kỹ thuật này có thể bị giảm khi nhiệt độ tăng [47],do đó sau khi mẫu được hoà tan, nhiệt độ của hỗn hợp dung dịch cần được đưa về ở nhiệt độ phòng trước khi tách chiết. Ngoài ra, sự tồn tại của những gốc phosphate, sulfate hay fluoride cũng làm giảm hiệu suất của quá trình tách chiết do phản ứng tạo phức của chúng với uranium.
Về nguyên tắc, quy trình này có thể tách thorium ra khỏi uranium đủ để có một lượng uranium tinh khiết cần thiết cho việc tạo mẫu đo (sử dụng phương pháp điện phân hoặc đồng kết tủa) cuối cùng cho hệ alpha. Tuy nhiên, chúng ta vẫn phải cần thiết thực hiện thêm một quy trình tách chiết nữa (sử dụng kỹ thuật trao đổi anion)
để chắc chắn rằng một lượng nhỏ thorium và các nguyên tố gây nhiễu khác hoàn toàn được tách khỏi uranium. Bước cuối cùng trong việc loại bỏ một lượng nhỏ thorium và các nguyên tố gây nhiễu khác cùng với việc tách bằng TBP tạo nên một kỹ thuật kết hợp tách chiết dung môi và trao đổi ion.
Cuối cùng lượng uranium thu được được đem đi điện phân theo phương pháp
của Boomen và Rein, 1962 [82].Trong phương pháp này, việc điện phân được tiến
hành với dung dịch đệm ammonium chloride, sulfate, nitrate hay oxalate ở môi trường có độ pH trung tính. Tuy nhiên, do môi trường có độ pH trung tính cũng là nơi có nhiều nguyên tố kim loại khác cùng được điện phân với uranium, nên phổ alpha thu được bị ảnh hưởng do sự mất năng lượng của các hạt alpha phát ra từ mẫu. Nhằm cải thiện khó khăn này, mười hai năm sau đó tức vào năm 1974, Sill và các cộng sự đã đề xuất việc điện phân nói trên cần được thực hiện với dung dịch đệm muối acid ammonium trong môi trường có pH từ 2 đến 5 (tốt nhất là 2). Tất cả các mẫu sau khi điện phân cần được nung nhiệt (cho đến khi màu vàng của phần diện tích điện phân trở thành màu xanh dương) để làm bay hơi polonium giúp tránh sự nhiễm bẩn đến detector.
2.5.4. Đồng vị thorium
Không giống như uranium có nhiều trạng thái oxi hoá, thorium chỉ có duy nhất một trạng thái + 4 tồn tại trong dung dịch. Do đó Th (IV) có thể kết hợp với nhiều anion như hydroxide, phosphate, sulfate, dichromate hay fluoride hình thành những chất không tan trong dung dịch. Mặc dù các muối thorium tan không nhiều, nhưng việc dễ bám dính của các muối này lên một số vật liệu hay các thành chứa của các cốc thuỷ tinh lại trở nên đáng kể dẫn đến sự nhiễm bẩn và nhiều trở ngại trong quá trình tách hoá. Do đó vấn đề hoà tan các muối thorium khó tan này trước khi bắt đầu quá trình tách hoá cần phải được giải quyết một cách triệt để.
Theo Marhol [85], khi tồn tại trong dung dịch HNO3 đậm đặc có nồng độ khoảng 8 M, thorium dễ dàng bị hấp thụ trên cột trao đổi anion trong khi các kim loại khác như radium, kim loại nhóm III-b, lanthanides, Ni và Mn không bị hấp thụ và tồn tại trong dung dịch. Như vậy, điều này có thể được xem là một minh chứng
cho vấn đề tại sao thorium lại được hấp thụ cùng với uranium trong quá trình tách chiết uranium từ dung dịch 8 M HNO3.
Việc tách chiết thorium bằng TBP có thể được thực hiện hoàn toàn theo mục 2.5.3. Sau khi được tách chiết với TBP trong xylene, thorium được thu hồi trở lại bằng 4 lần tách chiết với dung dịch HCl nồng độ 5 M. Sau đó, lượng thorium thu được này kết hợp với lượng thorium từ việc trao đổi ion ở mục 2.5.3 được tiến hành đem đi điện phân hay kết tủa để tạo mẫu đo cho hệ phổ kế alpha. Việc điện phân thorium lên đĩa thép không gỉ có thể tiến hành tương tự như quy trình điện phân uranium đã được đề cập ở mục 2.5.3.
Ngoài ra, thorium cũng có thể được tách ra khỏi mẫu phân tích bằng việc phản ứng tạo kết tủa với chì sulfate và potasium. Kỹ thuật này cho phép chúng ta phân tích thorium, radium và actinium không cần sử dụng hoá chất tách chiết TBP như trình bày ở trên. Kết tủa chì sulfate sau đó được hoà tan trong dung dịch EDTA và chảy qua cột trao đổi anion. Thorium và actinium được hấp thụ trên cột, radium không được giữ lại trong cột sẽ đi cùng với dung dịch EDTA. Cột trao đổi anion
được dội với một lượng dung dịch 8 M HNO3 để loại bỏ các nguyên tố nhiễu như
actinium, polonium hay chì. Cuối cùng thorium trên cột được tách ra với một lượng dung dịch 9 M HCl.
2.5.5. Đồng vị radium
Việc xác định radium bằng kỹ thuật đo khí radon cân bằng đã được phát triển rất sớm vào những năm 1964, 1966 bởi Rushing và Sedlet [82]. Thông qua kỹ thuật này, trước tiên đồng vị phóng xạ 222Rn (con cháu của 226Ra) sẽ được đo, sau đó nồng độ hoạt độ của 226Ra sẽ được tính toán. Đến năm 1981, Cooper và Wilks [82] đã sử dụng kỹ thuật nhấp nháy lỏng để đánh giá hoạt độ phóng xạ của 226Ra thông qua việc đo khí 222Rn trong dung dịch nhấp nháy toluence. Tuy nhiên, phương pháp này mắc phải một nhược điểm khá lớn về vấn đề thời gian và thông thường phải mất ít nhất 20 ngày để đạt được sự cân bằng giữa 222Rn và 226Ra. Do đó phương pháp phân tích này chậm và tốn khá nhiều thời gian. Ngoài ra, phương pháp này không được sử dụng để đo các đồng vị khác của 226Ra chẳng hạn 228Ra. Do có chu
kỳ bán huỷ ngắn, nên 222Rn cũng dễ dàng cân bằng với các đồng vị con cháu, cho phép phương pháp này có thể đạt được giới hạn phát hiện ở mức 0,3 dpm (phân rã/phút).
Để cải thiện những nhược điểm nêu trên, năm 1991 Hancook và Martin [124] đã đưa ra một phương pháp có thể xác định đồng thời các đồng vị phóng xạ Ra (223Ra, 224Ra, 226Ra và 228Ra) bằng hệ phổ kế alpha. Thông qua phương pháp này,
225Ra đã được sử dụng như một chất đánh dấu cho việc xác định hiệu suất tách hoá. Các đồng vị phóng xạ 223Ra, 224Ra và 226Ra được xác định ngay sau khi mẫu được hoàn thành. Còn 228Ra được xác định thông qua sự hình thành của 228Th và 224Ra. Độ phân giải của phổ alpha thu được từ phương pháp này khoảng 40 keV trong khi hiệu suất tách hoá dao động trong khoảng 75 % đến 85 %.
Ngoài ra, radium cũng có thể được tách ra khỏi mẫu phân tích bằng phản ứng tạo kết tủa với chì sulfate. Theo đó, thorium và actinium cũng phản ứng tạo kết tủa cùng radium, trong khi hầu hết uranium tồn tại trong dung dịch dưới dạng muối tan. Sau đó kết tủa này được hoà tan trong dung dịch EDTA (ammonia buffer) và chuyển qua cột trao đổi anion. Hầu hết thorium, sulfate và actinium được giữ lại trên cột, trong khi radium và một lượng nhỏ các nguyên tố nói trên trong dung dịch không được giữ lại và chảy xuyên qua cột trao đổi ion. Sau đó pH của dung dịch này được điều chỉnh đưa về giá trị 4,5, tiếp tục cho dung dịch này chảy qua cột trao đổi cation thứ hai. Chì, thorium, uranium, polonium, actinium, calcium, stronium và barium được tách ra khỏi cột trao đổi ion bằng dung dịch ammonium acetate và HCl với những nồng độ phù hợp, trong khi radium được tách ra khỏi cột trao đổi cation bằng dung dịch HNO3 nồng độ 6 M.
Do thuộc nhóm nguyên tố thứ II trong hệ thống bảng phân loại tuần hoàn các nguyên tố, nên barium sẽ có tính chất hoá học tương tự radium. Điều này đồng nghĩa với việc barium sẽ tồn tại trong dung dịch cuối cùng (dung dịch HNO3 nồng độ 6 M sau khi tách radium khỏi cột trao đổi) một lượng nhỏ đáng kể nào đó trong quá trình tách hoá vừa nêu trên. Hình 2.10 cho thấy kết quả của việc tách 133Ba và
và khoảng 5% 226Ra bị mất đi trong quá trình loại bỏ 133Ba bằng dung dịch acid 2,5 M HCl.
Hình 2.10. Tách hoá 133Ba và 226Ra bằng cột trao đổi cation 50W-X12 [88]. Không giống như các kim loại khác như uranium, thorium, protactinium, actinium, polonium, chì và bismuth, radium lại có độ âm điện khá lớn và tồn tại ở trạng thái oxi hoá +2 nên sẽ dễ dàng tan trong nước ở bất cứ giá trị pH nào. Đây chính là điểm bất lợi cho khâu tạo mẫu cuối cùng để đo bằng hệ phổ kế alpha. Khởi đầu từ năm 1937 với công trình của Haissinsky [51] cho đến năm 1984 với công trình của Roman [102], có quá nhiều vấn đề chúng ta cần phải quan tâm và do đó không có nhiều kỹ thuật (điện phân) để tạo mẫu đo phù hợp được phát triển. Tuy nhiên các phương pháp này đã tạo ra được lớp điện phân bền vững có khả năng chịu sự va chạm hay ăn mòn. Do đó, đa phần việc tạo mẫu đo radium cho hệ phổ kế alpha thường được thực hiện bằng các phương pháp đồng kết tủa với BaSO4 trên một màng lọc [110, 111, 112]. Kỹ thuật tạo mẫu này mắc phải nhược điểm gây nhiễm bẩn cho detector, ví dụ nếu trong mẫu phân tích tồn tại một lượng barium vào cỡ khoảng hoặc lớn hơn 500µg thì detector có thể sẽ bị nhiễm bẩn và gây ảnh hưởng đến độ phân giải năng lượng của phổ alpha như hình 2.11. Tuy nhiên, nếu
Thể tích dung dịch tách (mL) Nồng độ của Ba và R a trong du ng dic