NGUỒN ALPHA THORIUM VÀ URANIUM 3.3.1. Thiết kế bộ dụng cụ điện phân
Trong các điều kiện cho phép của phòng thí nghiệm, chúng tôi đã thiết kế chế tạo bộ dụng cụ điện phân phục vụ cho việc mạ điện phân các đồng vị phóng xạ uranium và thorium. Về mặt cấu tạo, bộ điện phân bao gồm các thành phần như trong hình 3.2:
Thành bình của bộ phận điện phân có cấu tạo từ Teflon, không bị ăn mòn bởi acid và giúp ngăn ngừa sự bám dính của các đồng vị phóng xạ trong dung dịch cần điện phân so với các vật liệu khác.
Đế thép không gỉ (cathode).
Điện cực anode làm từ dây platinum, điện cực cathode là đĩa thép không gỉ.
Nắp giữ trên bình điện phân.
Bộ nguồn điện phân với điện thế từ 0 đến 300 V và dòng điện nhỏ nhất 100
mA hãng Leybold Đức.
Các thí nghiệm ban đầu được thực hiện trên đĩa thép không gỉ với diện tích vùng hoạt 3,8 cm2. Sau đó chúng đã được cải tiến mở rộng diện tích vùng hoạt giúp cải thiện độ phân giải năng lượng của phổ thu được. Chiều cao của bình điện phân là 60 mm, có sức chứa 22 mL dung dịch cần điện phân.
3.3.2. Quy trình tách chiết thorium
Như được trình bày hình 1.3 và hình 2.3, chuỗi phân rã thorium gồm rất nhiều đồng vị con cháu phát bức xạ alpha.
Do đó, nếu việc tách chiết không được thực hiện thì phổ alpha thorium thu được sẽ có hiện tượng chồng chập lẫn nhau giữa các đỉnh phổ của đồng vị quan tâm và các đồng vị con cháu khác.
Để phát triển quy trình tách hoá thorium, chúng tôi đã sử dụng từ 1 đến 10 mg bột ThO2 để hoà tan vào 4 ml dung dịch HNO3 đậm đặc cùng với 2 giọt dung dịch H2O2 30%. Do đặc tính hoá học nên bột ThO2 rất khó tan và tham gia phản ứng hoá học với dung dịch HNO3 đậm đặc theo phương trình phản ứng (3.1)
ThO2 + 4HNO3 Th(NO3)4 + 2H2O (3.1) Để phản ứng xảy ra hoàn toàn hay nói cách khác để đảm bảo mẫu được hoà tan, dung dịch cần được đun nhẹ cho đến khi mẫu tan hoàn toàn. Theo hình 3.3 trong sơ
đồ các bước tách hoá, nồng độ pH của dung dịch này sau đó được điều chỉnh đến
giá trị 9,5 bằng dung dịch NH4OH đậm đặc, thorium và các đồng vị phóng xạ khác tồn tại trong mẫu sẽ tham gia phản ứng tạo tủa Th(OH)4 theo phương trình phản ứng (3.2)
Th4+ + 4NH3 + 4H2O Th(OH)4 + 4NH4+ (3.2) Chuyển toàn bộ hỗn hợp tủa và dung dịch sang ống nghiệm của máy quay li tâm, để lắng trong 60 phút, sau đó quay li tâm với tốc độ 1500 vòng/phút trong thời gian từ 30 đến 60 phút.
Hình 3.3. Sơ đồ các bước tách hoá thorium.
Kết thúc quá trình li tâm, tủa trắng Th(OH)4 thu được được hoà tan vào 25ml dung dịch HCl nồng độ 7M. Sau đó, hỗn hợp dung dịch này được chuyển vào phễu chiết chứa sẵn 10mL TOPO-cyclohexane (0,1M) và cuối cùng việc tách hóa các đồng vị phóng xạ thorium được thực hiện bằng cách lắc hỗn hợp dung dịch trong khoảng thời gian ít nhất 15 phút. Sau đó hỗn hợp dung dịch bị tách thành hai pha, ta thu lấy pha hữu cơ chứa thorium.
Theo quy trình của Doretti và các cộng sự trong bước tiếp theo, pha nước bị loại bỏ trong khi pha hữu cơ chứa thorium tiếp tục được tách chiết 2 lần nữa với 10mL dung dịch H2SO4 0,3M [55], [56], [57]. Theo chúng tôi thì bước này phải được thực hiện một cách thật tốt để không làm ảnh hưởng đến hiệu suất tách chiết thorium ra
Tách chiết bằng H2 SO4
Đo Th với hệ phổ kế alpha
Mạ điện phân hoặc đồng kết tủa
Hoà tan bột ThO2 trong HNO3 đậm đặc
Điều chỉnh pH dung dịch đến giá trị 9,5 bằng dung dịch NH4OH
Li tâm trong 60 phút để thu nhận tủa Th(OH)4
Mạ điện phân
Đo Th với hệ phổ kế alpha
Dung dịch chứa đồng vị con cháu: 224
Ra, 216Po, 212Po, 212,..Bi
Cho tủa Th(OH)4 7 M HCl và tách chiết với
khỏi pha hữu cơ. Do đó, chúng tôi đã sử dụng trực tiếp dung dịch hữu cơ chứa thorium (ThCl4.3TOPO) nói trên để tạo nguồn alpha-thorium bằng phương pháp mạ điện phân kết tủa. Đây chính là một trong những điểm mới của luận án.
3.3.3. Quy trình tạo nhanh nguồn alpha thorium và uranium bằng phương pháp mạ điện phân kết tủa pháp mạ điện phân kết tủa
3.3.3.1. Chuẩn bị dung dịch uranium và thorium cho việc tạo nguồn alpha
Sau khi kết thúc quá trình tách chiết ở mục 3.3.2, dung dịch hữu cơ chứa thorium (chủ yếu bao gồm hai đồng vị phóng xạ 232
Th và 228Th) được sử dụng cho việc tạo nguồn alpha bằng phương pháp mạ điện phân kết tủa. Trong khi đó dung dịch uranium có nồng độ khoảng từ 3 đến 3,5 mg/mL được tạo thành bằng cách pha
khoảng 35 mg uranyl acetate vào 10 ml dung dịch HNO3 nồng độ 0,1 M. Hoạt độ
phóng xạ tổng của các dung dịch này được đo và xác định một cách tương đối bằng hệ đo tổng alpha beta UMF-2000 (sử dụng phương pháp nhỏ giọt trực tiếp lên đĩa thép không gỉ để tạo nguồn đo) và hệ gamma (GC2018).
3.3.3.2. Quy trình điện phân tạo nhanh nguồn alpha thorium và uranium
Trước khi bắt đầu quá trình mạ điện phân tạo nguồn alpha, các đĩa thép không gỉ (bề mặt cần đảm bảo phẳng) cần được làm sạch bề mặt với axít loãng hoặc dung môi acetone để xoá hết những vết hữu cơ còn tồn đọng. Bước chuẩn bị đĩa thép không gỉ cho việc này rất quan trọng vì nó quyết định đến chất lượng nguồn alpha được tạo ra tốt hoặc xấu thông qua khả năng bám dính tốt, không bị bong ra hay bề mặt không có dạng cát…Như vậy, mẫu sau khi ta điện phân được xem là đạt yêu cầu khi nó có bề mặt mạ bóng, mịn, không bị bong, chịu sự va chạm cơ học (ma sát nhẹ) và có độ bám chắc cao.
Ngoài ra, dung dịch đệm cũng đóng vai trò khá quan trọng trong việc làm tăng khả năng dẫn điện và phân cực tốt giữa anot và catot để quá trình điện phân diễn ra thuận lợi, kết quả đạt yêu cầu. Dung dịch đệm được sử dụng trong các thí nghiệm này bao gồm dung môi isopropanol và acetone.
Tất cả các bộ phận trong bộ thiết bị điện phân (gồm ống teflon, ống inox, dây Platinum làm anode) và các dụng cụ thí nghiệm khác đều được rửa bằng nước cất, rửa lại bằng acetone, sấy khô trước và sau khi sử dụng.
Một yếu tố quan trọng khác ảnh hưởng đến sự phân bố của bề mặt mạ là dạng hình học và khoảng cách giữa anote và cathode. Cathode được sử dụng trong thí nghiệm này là thép không gỉ dạng đĩa tròn, nên về nguyên tắc anode phải có dạng hình học tương đồng. Do đó, chúng tôi sử dụng dây platinum (Pt) dạng sợi đặc, đường kính 1 mm, được xoắn tròn như minh hoạ trong hình 3.2 sao cho có dạng hình học tương đồng với cathode.
Hình 3.4 minh hoạ cách mắc bình điện phân với bộ nguồn điện một chiều DC. Như vậy, quy trình lắp ráp bộ điện phân được thực hiện theo trình tự sau:
Cho thép không gỉ đã làm sạch vào ống inox.
Vặn chặt ống teflon vào ống inox tạo thành bình điện phân.
Lần lượt cho các dung dịch chứa chất cần điện phân và dung dịch đệm vào bình điện phân.
Đặt dây Pt vào bình, nối cực âm của bộ nguồn DC với ống inox, nối cực
dương với dây Pt.
Hình 3.4. Cách mắc bình điện phân với bộ nguồn.
Một lượng nhỏ các dung dịch uranium và thorium khoảng từ 15 – 100 μl đã được đem sử dụng cho việc mạ điện phân. Đối với trường hợp uranium, một lượng
mA
dung dịch nói trên được hoà vào hỗn hợp 3 – 5 ml dung môi isopropanol và 50 – 100 μl dung dịch acid HNO3 (0,1 M) trong bình chứa của dụng cụ điện phân. Trong khi đó, đối với trường hợp thorium, công việc cũng đã được tiến hành tương tự như trên nhưng dung môi được sử dụng là acetone (3 -5 ml) và không có dung dịch HNO3 loãng kèm theo. Sau khi toàn bộ hỗn hợp dung dịch và dung môi nói trên hoà tan một cách tương đối (sử dụng phương pháp khuấy cơ học hay lắc đều), quy trình điện phân được bắt đầu thực hiện. Việc tăng hay giảm dần điện thế giúp ta được dòng điện ổn định, đồng thời nó cũng cho phép ta xác định được khoảng cách tối ưu giữa hai điện cực. Kết thúc quá trình điện phân, các đĩa thép không gỉ này được làm sạch với nước cất và acetone. Cuối cùng, các đĩa này được nung ở nhiệt độ trên 1000C (tốt nhất ở 4000C) để làm bốc hơi các đồng vị không mong muốn gây nhiễm bẩn cho detector như 210Po...
3.3.3.3. Các kết quả và thảo luận quy trình tạo nhanh nguồn alpha thorium và uranium bằng phương pháp mạ điện phân kết tủa. uranium bằng phương pháp mạ điện phân kết tủa.
Để xác định những điều kiện tối ưu cho quá trình điện phân tạo nhanh nguồn alpha thorium và uranium bằng phương pháp mạ điện phân kết tủa, hàng loạt các thí nghiệm khác nhau đã được chúng tôi tiến hành. Thông qua đó, các điều kiện khác nhau được cho là có ảnh hưởng đến quá trình điện phân như điện thế, dòng điện, khoảng cách giữa hai cực điện phân, dung dịch đệm và thời gian điện phân đã được khảo sát một cách chi tiết.
Đứng ở khía cạnh hiệu điện thế, cường độ dòng điện và khoảng cách giữa hai điện cực, việc tìm ra một vùng điện thế giúp cho việc mạ điện phân ổn định là một điều hết sức quan trọng. Hay nói cách khác chúng ta cần tìm ra vùng điện thế làm việc "Plateau", nơi mà quá trình mạ điện phân không diễn ra một cách ào ạt. Việc xác định sự ảnh hưởng của điện thế đến quá trình điện phân được thực hiện bằng cách thay đổi dần khoảng cách giữa hai điện cực và duy trì cường độ dòng điện ở một giá trị cố định.
Như minh hoạ trong hình 3.5, vùng "Plateau" của uranium bắt đầu hình thành ở điện thế khoảng 40V và kết thúc ở 100V. Trong khi đó, đối với trường hợp của
thorium, vùng Plateau này bắt đầu hình thành ở điện thế khoảng 60V và kết thúc ở 160V. Các vùng "Plateau này" được xem là vùng hình thành tốt nhất của các phân tử muối vô cơ, vốn dĩ được biết đến như các điều kiện gia tốc hoá sự tủa một cách điều đặn của kim loại uranium và thorium lên bề mặt của đĩa thép không gỉ [54], [55], [56], [58]. Các vùng điện thế làm việc khác nằm ngoài vùng "Plateau" sẽ không cho kết quả điện phân tốt. Thật vậy, vùng điện thế dưới 40V cho hiệu suất điện phân kém trong khi vùng điện thế trên 160V thì lại cho quá trình điện phân diễn ra ào ạt, dẫn đến chất lượng bề mặt của lớp điện phân cực kém. Như vậy, theo các kết quả nhận được từ hình 3.5, chúng ta sẽ chọn vùng điện thế từ 40V đến 160V để tiến hành mạ điện phân tạo nhanh nguồn alpha thorium và uranium.
Hình 3.5. Đường cong thể hiện sự phụ thuộc việc mạ điện phân vào điện thế trong hai trường hợp uranium và thorium.
Sự phụ thuộc của hiệu suất quá trình điện phân vào khoảng cách giữa hai cực anode và cathode của bình điện phân cũng đã được chúng tôi tiến hành khảo sát bằng thực nghiệm. Thông qua hàng loạt các thí nghiệm được tiến hành, chúng tôi đã chọn được khoảng cách tối ưu giữa hai điện cực trong quá trình điên phận là từ 3 – 5 mm. Quả thật vậy, khoảng cách giữa hai cực có ảnh hưởng mạnh đến hiệu suất của quá trình điện phân. Nếu khoảng cách hai cực quá gần, quá trình điện phân không thể diễn ra bình thường vì khi đó hiện tượng phóng điện sẽ xảy ra chủ yếu.
Điện thế (V)
S
ố đế
Trong khi ở trường hợp ngược lại, chúng ta phải cần đợi một khoảng thời gian khá dài để quá trình điện phân đạt được hiệu suất tối ưu.
Có rất nhiều thông số ảnh hưởng đến quá trình mạ điện phân. Về phương diện vật lý, quá trình điện phân sẽ phụ thuộc chủ yếu vào cường độ dòng điện và thời gian dòng điện chạy qua bình điện phân. Chúng tôi tiến hành khảo sát hai đại lượng này để xác định giá trị tối ưu nhằm tạo ra nguồn alpha uranium và thorium đạt yêu cầu. Với mục đích đó, việc điện phân được tiến hành với các thông số không đổi như trong bảng 3.3 và thay đổi cường độ dòng điện. Kết quả của dòng điện tối ưu thu được cho việc mạ điện phân được minh hoạ trong hình 3.6 và hình 3.7.
Bảng 3.3. Các thông số điện phân không đổi cho việc xác định dòng điện tối ưu.
Các thông số Uranium Thorium
Dung dịch đệm (5 ml) Isopropanol Acetone
Thời gian điện phân (phút) 10 10
Dung dịch cần điện phân (μl) 15 15
Khoảng cách anode – cathode (mm) 5 3
Hình 3.6. Sự phụ thuộc của hiệu suất điện phân uranium theo cường độ dòng điện. Theo hình 3.6 và hình 3.7 sự phụ thuộc của hiệu suất điện phân uranium và thorium vào cường độ dòng điện được diễn tả theo tỉ lệ phần trăm. Nhìn chung, hiệu suất của việc điện phân phụ thuộc mạnh vào cường độ dòng điện. Khi cường độ
Cường độ dòng điện (mA)
Hiệu suấ t đ iện phâ n 0% 20% 40% 60% 80% 100% 0 2 4 6 8 10 12 14 Deposition time/min D e p o s it io n e ff ic ie n c y %
dòng điện tăng thì hiệu suất bắt đầu tăng và đến một giá trị nào đó hiệu suất điện phân sẽ đạt giá trị gần như bão hoà. Đối với trường hợp uranium, với thời gian điện phân 10 phút ở khoảng cách anode – cathode 5 mm và cường độ dòng điện 10 mA, thì hiệu suất điện phân đạt được rất cao và gần như đạt 100%. Trong khi đối với trường hợp của thorium, ở khoảng cách 3 mm thì hiệu suất điện phân gần như đạt 100% ở cường độ dòng điện 15 mA.
Hình 3.7. Sự phụ thuộc của hiệu suất điện phân thorium theo cường độ dòng điện. Hình 3.8 và 3.9 trình bày sự phụ thuộc của hiệu suất điện phân uranium và thorium theo thời gian trong quy trình điện phân thứ nhất với 25 μl và quy trình điện phân thứ hai với 50 μl dung dịch cần điện phân. Theo hình 3.8, chúng ta dễ dàng nhận thấy hiệu suất điện phân tăng rất mạnh đến khoảng 80% chỉ sau khoảng hơn 10 phút và gần như đạt 100% sau 30 đến 40 phút. Trong khi ở quy trình điện phân thứ hai với 50 μl dung dịch cần điện phân, phải mất hơn 20 phút sau đó thì hiệu suất điện phân mới đến khoảng 80% và cuối cùng đạt 100% ở phút thứ 50 hay phút thứ 60.
Như vậy từ các kết quả thu được từ thực nghiệm, các thông số tối ưu cho việc
mạ điện phân tạo nhanh nguồn alpha thorium và uranium được trình bày trong bảng
3.4 và bảng 3.5. Xét về mặt thời gian, tốc độ điện phân ở quy trình điện phân thứ hai xảy ra chậm hơn so với quy trình thứ nhất. Điều này có thể được lý giải như sau,
0% 20% 40% 60% 80% 100% 0 5 10 15 20 25 Current mA D ep o si ti o n e ff ic ie n cy %
Cường độ dòng điện (mA)
Hiệu suất đ
iện phâ
ở quy trình điện phân thứ nhất (sử dụng 25 μl dung dịch cần điện phân) nồng độ các ion uranium và thorium trong hỗn hợp dung dịch cần điện phân thấp hơn so với quy trình điện phân thứ hai, nên độ dẫn điện sẽ lớn hơn, kết quả là thời gian để đạt được hiệu suất tối ưu sẽ ngắn hơn.
Hình 3.9. Sự phụ thuộc của hiệu suất điện phân uranium và thorium theo thời gian trong quy trình điện phân thứ hai với 50 μl dung dịch cần điện phân.
Hình 3.8. Sự phụ thuộc của hiệu suất điện phân uranium và thorium theo thời gian trong quy trình điện phân thứ nhất với 25 μl dung dịch cần điện phân.
0% 20% 40% 60% 80% 100% 0 20 40 60 80 Deposition time/min D e p o s it io n e ff ic ie n c y