7 chuyên đề “ thuyết FMO và ứng dụng của nó trong một số phản ứng hữu cơ ”

MÃ CHUYÊN ĐỀ: HOA_07 MỤC LỤC Trang Danh mục từ viết tắt Phần thứ nhất: MỞ ĐẦU I I Lý chọn chuyên đề ……………………………………………… II II Mục tiêu chuyên đề ………………………………………… III III Cấu trúc chuyên đề …………………………………………… Phần thứ hai: NỘI DUNG CHUYÊN ĐỀ I Cơ sở thuyết thuyết FMO (frontier molecular orbital) I.1.Thành công hạn chế thuyết MO I.2 Những luận điểm thuyết MO I.3 Bài toán sở thuyết MO – Bài toán phân tử ion phân tử 𝐻2+ I.4 Khái quát chung thuyết FMO 10 I.4.1 FMO hợp chất polien 10 I.4.2 Sự xen phủ dấu, khác dấu obitan…………… 14 I.4.3.Ảnh hưởng nguyên tử có độ âm điện lớn đến lượng obitan 15 I.5 Ứng dụng FMO số phản ứng đóng vịng hóa hữu 16 I.5.1 Phản ứng vịng hố electron 16 I.5.2 Phản ứng cộng đóng vịng Diels-Alder……………………… 20 I.5.3 Phản ứng chuyển vị hidro……………………………… 23 II Bài tập thuyết FMO…………………………………… 26 II.1 Một số tập sử dụng lý thuyết FMO 26 II.2 Bài tập ứng dụng FMO số phản ứng đóng vịng hóa hữu 42 Phần thứ ba: KẾT LUẬN VÀ ĐỀ NGHỊ 50 TÀI LIỆU THAM KHẢO 51 DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT FMO frontier molecular orbital HOMO Highiest Occupied Molecular LUMO Lowest Unoccupied Molecular Ac acetyl NBS N-bromosuccinimide Phần thứ MỞ ĐẦU I Lý chọn chuyên đề Mục tiêu yêu cầu giảng dạy chương trình chuyên sâu, bồi dưỡng học sinh giỏi trường THPT chuyên đòi hỏi giáo viên phải không ngừng bồi dưỡng, nâng cao kiến thức chuyên môn biên soạn tài liệu giảng dạy đáp ứng mục tiêu Phản ứng hữu xảy theo hướng khác vấn đề khó với học sinh giáo viên Để xác định khả phản ứng chất lý thuyết FMO (Orbital phân tử biên) đóng vai trò quan trọng Từ giản đồ lượng FMO tính đối xứng obitan phân tử biên cho phép ta dự đoán khả phản ứng chất Bên cạnh lý thuyết FMO cịn đóng vai trị quan trọng việc giải thích chế số loại phản ứng hóa hữu đặc biệt phản ứng vịng hóa Trong đề thi học sinh giỏi khu vực, Quốc gia, Quốc tế tập liên quan đến kiến thức đề cập đến nhiều Trong chưa có tài liệu viết riêng hệ thống hóa lý thuyết FMO Chính chúng tơi chọn viết chuyên đề “ Thuyết FMO ứng dụng số phản ứng hữu ” II Mục tiêu chuyên đề Chuyên đề cung cấp cho học sinh giáo viên hệ thống lí thuyết tập thuyết FMO hóa hữu để phục vụ cho kỳ thi Học sinh giỏi cấp tỉnh, cấp khu vực, cấp Quốc gia Quốc tế III Cấu trúc chuyên đề Cấu trúc chuyên đề gồm ba phần chính: Mở đầu, nội dung kết luận Nội dung chuyên đề viết sở lý thuyết thuyết FMO ứng dụng số phản ứng hóa hữu Tác giả Phần thứ hai NỘI DUNG CHUYÊN ĐỀ I Cơ sở thuyết thuyết FMO (frontier molecular orbital) Bản chất FMO ( obitan phân tử biên) MO liên kết có lượng cao điền đầy electron gọi HOMO (Highiest Occupied Molecular), hay MO phản liên kết có lượng thấp có chứa obitan trống gọi LUMO (Lowest Unoccupied Molecular) HOMO LUMO gọi FMO (các vân đạo biên (frontier MO) Để nghiên cứu FMO sở lý thuyết obitan phân tử ( thuyết MO) I.1.Thành công hạn chế thuyết MO I.1.1 Thành công thuyết MO Thuyết MO giải thích triệt để nhiều kết thực nghiệm Ví dụ trước áp dụng thuyết VB khơng giải thích tính thuận từ O2 Nhưng thuyết MO giải thích điều đó: cấu hình O2 có electron độc thân…Đặc biệt giải thích liên kết hóa học phân tử mà thuyết VB khơng giải thích phân tử H2+; O2; B2H6… Thuyết MO có sở tốn học vững chắc, có khả định lượng tốt Và sử dụng để xây dựng phần mềm tính tốn hóa học lượng tử Có thể kết hợp với thuyết khác để thực phép tính gần ngày xác I.1.2 Hạn chế thuyết MO Bản chất thuyết MO xây dựng obitan phân tử; tổ hợp tuyến tính AO nguyên tử phân tử Các MO liên kết giải tỏa tồn phân tử khó khăn việc xây dựng mơ hình hình học phân tử I.2 Những luận điểm thuyết MO Thuyết MO xây dựng nhà hóa học Hund, Mulliken, Lenard – Jones, năm 1927 dựa luận điểm sau: Luận điểm 1: Theo học lượng tử trạng thái điện tử nguyên tử mô tả tổng hợp orbital điện tử nguyên tử (các đám mây điện tử nguyên tử); orbital đặc trưng tổ hợp xác định số lượng tử nguyên tử Trên sở đó, thuyết MO cho trạng thái điện tử phân tử mơ tả tổng hợp orbital điện tử phân tử (các đám mây điện tử phân tử); orbital phân tử (Molecular Orbitals) tương ứng với xác định số lượng tử Như vậy, phân tử tính cá thể (độc lập) nguyên tử khơng cịn tồn tại, điện tử phân bố orbital chung phân tử (các orbital phân tử hay MO) Luận điểm 2: Trên sở mơ hình hạt độc lập, thuyết MO cho rằng: điện tử phân tử coi chuyển động độc lập với điện tử khác trường trung bình tạo hạt nhân (được coi đứng im) điện tử khác Khi ấy, phương trình Schrưdinger mơ tả tính chất điện tử trường trung bình trên: khơng giải xác Vì vậy: MO xác định phương pháp gần Trong phương pháp gần đúng, phương pháp thường áp dụng phương pháp LCAO (Linear Combination of Atomic Orbitals): orbital phân tử (các MO) xác định từ việc tổ hợp tuyến tính orbital nguyên tử Các MO, xác định phương pháp gọi LCAO – MO (Molecular Orbitals are the Linear Combination of Atomic Orbitals) Cơ sở phương pháp LCAO Cơ sở 1: Trong phân tử, điện tử chuyển động gần hạt nhân ngun tử tương tác điện tử hạt nhân khác coi không đáng kể, trường lực tác dụng vào điện tử coi từ trường lực nguyên tử tương ứng đó, cách gần coi orbital phân tử orbital nguyên tử tương tác Cơ sở 2: Nếu hệ lượng tử trạng thái mơ tả hàm sóng ψ1, ψ2,…, ψn, trạng thái biểu diễn hàm sóng viết dạng tổ hợp tuyến tính hàm - nguyên lý chồng chất trạng thái ψ = c1ψ1 + c2ψ2 + … + cnψn = ψi Khi ấy, gọi υi orbital nguyên tử nguyên tử thứ i ψMO orbital phân tử ta có: ψMO = υi Trong đó: ci (hằng số) gọi hệ số tổ hợp hàm sóng với ý nghĩa tỉ lệ (hay trọng số) đóng góp hàm sóng υi tương ứng vào hàm sóng ψMO Khi chuẩn hóa hàm ψMO ta được: | ψMO |2dτ = ∫ | ψi |2dτ = Số lượng orbital phân tử thu tổng số orbital nguyên tử tham gia vào tổ hợp Trong việc xác định MO, hàm sóng thu tốt số orbital nguyên tử sử dụng tổ hợp lớn; nhiên, điều có nghĩa u cầu tính tốn nhiều Trên thực tế, ta sử dụng số có giới hạn orbital nguyên tử, tức ψMO = υi Những orbital nguyên tử coi tương tác với khi: - Có lượng xấp xỉ - Có tính đối xứng giống trục liên kết có mức độ xen phủ rõ rệt Tổng số orbital nguyên tử tham gia vào tổ hợp tạo nên orbital phân tử gọi hàm sở Luận điểm 3: Trong phân tử, phân bố điện tử orbital phân tử tuân theo nguyên lí vững bền, ngun lí Pauli quy tắc Hund, từ cho cấu hình phân tử Luận điểm 4: Trên sở học lượng tử, thuyết MO cho phân tử điện tử khu trú orbital phân tử liên kết, orbital phân tử phản liên kết trường hợp chung, thuyết MO coi hình thành liên kết hóa học chuyển điện tử từ orbital nguyên tử nguyên tử tương tác orbital liên kết chung cho toàn phân tử Số liên kết thuyết MO xác định biểu thức: Số liên kết = 𝑆ố đ𝑖ệ𝑛 𝑡ử 𝑙𝑖ê𝑛 𝑘ế𝑡−𝑆ố đ𝑖ệ𝑛 𝑡ử 𝑝ℎả𝑛 𝑙𝑖ê𝑛 𝑘ế𝑡 Trong phân tử, phân bố đám mây điện tử diễn theo ba hướng: Hướng thứ nhất: Đám mây điện tử phân tử tập trung gần hạt nhân thành phần phân tử: điện tử thực tế thuộc nguyên tử không tham gia liên kết Hướng thứ hai: Trong trường hợp khác, phần lớn đám mây điện tử phân tử nằm miền không gian gần với hai hạt nhân nguyên tử: điều tương ứng với tạo thành liên kết hóa học hai tâm Hướng thứ ba: Trong trường hợp chung, đám mây điện tử phân tử thuộc số hạt nhân nguyên tử tham gia tạo thành liên kết hóa học nhiều tâm I.3 Bài tốn sở thuyết MO – Bài toán phân tử ion phân tử 𝑯+ 𝟐 + Trước hết ta vận dụng thuyết MO vào phân tử 𝐻2 , phân tử hai hạt nhân đơn giản Phân tử 𝐻2+ đối tượng nghiên cứu đơn giản phương pháp MO Trong phương trình Schroedinger: Ĥ = EΨ Tốn tử Hamiton có dạng: 1 𝑅 𝑟𝑎 Ĥ = 𝑇̂ + e2( − Ta có sơ đồ phân tử 𝐻2+ sau − 𝑟𝑏 ) Khi điện tử chuyển động gần proton a, trường lực tác dụng vào điện tử coi trường lực hạt nhân nguyên tử hiđro a trạng thái bản, cách gần đúng, hàm sóng nguyên tử 𝛹1𝑠𝑎 (viết tắt 1sa) nguyên tử hiđro a: ( 1sa = √𝜋 𝑒 −𝑟𝑎 ) coi hàm sóng chung phân tử Cũng tương tự điện tử chuyển động gần proton b obitan nguyên tử (1sb = √𝜋 𝑒 −𝑟𝑏 ) nguyên tử hiđro b coi hàm sóng chung phân tử Điều cho phép ta thừa nhận tổ hợp tuyến tính obitan nguyên tử lời giải gần cho obitan phân tử tồn khơng gian, 𝛹𝑀𝑂 = ca1sa + cb1sb Phần đóng góp vào phân bố mật độ điện tử phân tử hai nguyên tử Mặt khác bình phương hàm sóng biểu thị mật độ xác suất điện tử, nên bình phương hệ số phải nhau: 𝑐𝑎2 = 𝑐𝑏2 Từ ta có ca = ± cb đối vơi phân tử 𝐻2+ ta có hai obitan phân tử Nếu gọi N+ N- thừa số chung ứng với tổ hợp cộng tổ hợp trừ, 𝛹+ 𝛹− hàm tương ứng ta có: 𝛹+ = N+[1sa + 1sb] 𝛹− = N-[1sa - 1sb] Từ điều kiện chuẩn hàm sóng ta xác định được: N+ = √2+2|𝑆𝑎𝑏 | N- = √2−2|𝑆𝑎𝑏 | ( với Sab tích phân xen phủ) Với phép tính gần coi: N+ = √2 N- = √2 Khi MO thu là: 𝛹+ = 𝛹− = √2 √2 (1sa + 1sb) (1sa - 1sb) Đối với obitan 𝛹+ tổ hợp dẫn đến “xen phủ dương” Vì hàm sóng 1s dấu nên khoảng xen phủ , giá trị 𝛹+ tổng giá trị AO Đối với obitan 𝛹− , hai obitan nguyên tử 1s có dấu khác dẫn đến “xen phủ âm” Ở hai hạt nhân nguyên tử, giá trị obitan 1sa 1sb triệt tiêu lẫn Tóm lại tổ hợp tuyến tính hai obitan nguyên tử cho hai obitan phân tử 𝛹+ 𝛹− Đối với obitan 𝛹+ có tăng obitan 𝛹− có giảm mật độ điện tử khoảng hai hạt nhân So sánh lượng obitan phân tử Năng lượng xác định theo hệ thức 𝐸± = ∫ 𝛹± Ĥ𝛹± dτ Đối với 𝛹+ ta có: E+ = ∫(1𝑠𝑎 +1𝑠𝑏 )Ĥ(1𝑠𝑎 +1𝑠𝑏 ) dτ 1 1 = ∫(1𝑠𝑎 )Ĥ(1sa)dτ + ∫(1𝑠𝑏 )Ĥ(1sb)dτ + ∫(1𝑠𝑎 )Ĥ(1sb)dτ + ∫(1𝑠𝑏 )Ĥ(1sa)dτ 2 2 Các tích phân kí hiệu sau: 𝛼𝑎 = ∫(1𝑠𝑎 )Ĥ(1sa)dτ 𝛼𝑏 = ∫(1𝑠𝑏 )Ĥ(1sb)dτ 𝛽 = ∫(1𝑠𝑎 )Ĥ(1sb)dτ = ∫(1𝑠𝑏 )Ĥ(1sa)dτ Tóm lại, với obitan 𝛹+ ta có: E+ = α + β Cũng tương tự, 𝛹− ta thu được: E- = α - β Từ tổ hợp tuyến tính hai obitan nguyên tử 1sa 1sb cho hai obitan phân tử 𝛹+ 𝛹− Ứng với obitan 𝛹+ có tăng mật độ điện tử khoảng hai hạt nhân nguyên tử có giảm lượng so với lượng nguyên tử 1s, obitan gọi obitan liên kết Ứng với obitan 𝛹− có giảm mật độ điện tử khoảng hai hạt nhân nguyên tử có tăng lượng so với lượng nguyên tử 1s Obitan gọi obitan phản liên kết Năng lượng tương đồi obitan phân tử 𝐻2+ biểu diễn giản đồ sau: Hình 1.1 Năng lượng tương đối obitan phân tử 𝐻2+ Ở trạng thái 𝐻2+ , điện tử chiểm obitan 𝜎1𝑠 ứng với mức lượng thấp có cấu hình điện tử (𝜎1𝑠 )1 Dựa sở tốn với 𝐻2+ , ta xây dựng cho tốn khác Ví dụ 1: Phân tử CH4 Từ tốn sở 𝐻2+ , ta xây dựng giản đồ MO cho nhiều phân tử khác, ví dụ ta xét phân tử đơn giản hóa hữu phân tử CH4 Ta xây dựng giản đồ MO sau: Hình 1.2, Giản đồ lượng MO phân tử CH4 Sự khu trú điện tử MO trạng thái cho ta cấu hình phân tử: (σs)2 (σx, σy, σz)6 Số liên kết N = Trong phân tử CH4: có bốn liên kết σ, độ dài liên kết: dC – H = 1.093 A0 Ví dụ 2: Ta xét giản đồ mức lượng MO   C2H4 AOC MO   (C2H4) AO  C E a b xa *x xb + H a + x + 10 + H H + + C a+b +  s + + sp + C + 1s sp2 + H Khi nghiên cứu phổ hồng ngoại liên kết phân tử người ta thu liệu sau Hãy cho biết giải thích độ bền tương đối liên kết tương ứng với liệu phổ hồng ngoại cặp hợp chất sau: a) 8; b) 10 a) Khi tiến hành phản ứng benzylamin với methyl methacrylate, người ta thu 100% sản phẩm cộng Michael mà không thấy xuất phản ứng tạo amide: Tuy nhiên, đung nóng chất 11 lại cho lactam 13 thay sản phẩm cộng Michael nội phân tử 12 Hãy cho biết nguyên nhân dẫn đến kết b) Đề xuất chế hợp lý cho phản ứng 14 chuyển hoá thành 15: Hướng dẫn: Xét tương tác hợp chất 1: Đây phản ứng nucleophil nội phân tử cặp electron tự nguyên tử oxy carboxyl đóng vai trò nucleophil hai nguyên tử carbon A B đóng vai trị electrophil Vì phản ứng nội phân tử đóng vịng cạnh nên chiều hướng phản ứng phụ thuộc vào khả mạnh/yếu tương đối trung tâm nucleophil electrophil tương ứng (¼ điểm) 39 Xét đặc tính electrophil hai nguyên tử carbon A B: Nguyên tử carbon A chịu hiệu ứng cảm ứng hút e xa nguyên tử oxi ester có độ âm điện xấp xỉ 3.44 đơn vị; nguyên tử carbon B chịu hiệu ứng cảm ứng hút e xa nguyên tử nitơ amide có độ âm điện xấp xỉ 3.04 đơn vị Như nguyên tử carbon A xem dương điện so với nguyên tử carbon B Tức là: A có tính electrophil cao B Xét đặc tính nucleophil hai cặp e tự A B nguyên tử oxy carboxyl: cặp e A có hiệu ứng xen phủ với orbital phản liên kết N–C; cặp e B có hiệu ứng xen phủ với orbital phản liên kết C–O Do oxy có độ âm điện cao nitơ nên orbital phản liên kết C–O hút e mạnh so với orbital phản liên kết C–N Vì thế, cặp e B xen phủ với orbital phản liên kết C–O tốt so với so với căp e A xen phủ với orbital phản liên kết C–N Bởi vậy, tính nucleophil cặp e A bị ảnh hưởng cặp e B Nói cách khác, cặp e A có tính nucleophil cao cặp e B Như vậy, tương tác cặp e A có tính nucleophil mạnh ngun tử carbon A có tính electrophil mạnh chiếm ưu so với tương tác cặp e B có tính nucleophil yếu ngun tử carbon B có tính electrophil yếu Bởi thế, phản ứng theo hướng A chiếm ưu a) Tương tự trường hợp (1), xét tương tác cấu dạng Z–4 E-4: - Tương tác lập thể: cấu dạng kiểu E bền kiểu Z nguyên tử oxy lớn nguyên tử hydro nên tương tác đẩy nhóm Me O lớn Me H Tuy nhiên, trường hợp này, cấu dạng kiểu Z lại bền nghĩa tương tác lập thể không đáng kể 40 - Tương tác điện tử: cấu dạng kiểu Z, cặp điện tử tự nguyên tủ oxy tương tác với orbital phản liên kết C–O; cấu dạng kiểu E, cặp điện tử tự nguyên tử oxy tương tác với orbital phản liên kết C–H Do oxy có độ âm điện (3.44) lớn H (2.20) nên orbital phản liên kết C–O nhận (hút) e tốt orbital phản liên kết C–H Vì thế, tương tác cặp điện tử tự nguyên tử oxy với orbital phản liên kết C–O mạnh tương tác cặp điện tử tự nguyên tử oxy với orbital phản liên kết C–H dẫn đến cấu dạng kiểu Z bền hoá mạnh cấu dạng kiểu E b) Điều kiện để tách proton alpha hợp chất carbonyl hay carboxyl orbital liên kết C–H chuyển e vào orbital phản liên kết C=O Sự chuyển e đòi hỏi orbital liên kết C–H có xen phủ phù hợp với orbital phản liên kết C=O Với hợp chất 5, phân tử cấu dạng kiểu Z kiểu E đảm bảo xen phủ mà liên kết C–C lại quay tự nên xác suất hai cấu dạng nhỏ 100% Ở phân tử 6, tồn liên kết C–H axial đảm bảo đièu kiện xen phủ để tách loại với xác xuất 100% Bởi pKa lớn pKa Theo liệu phổ hồng ngoại,liên kết C–H hợp chất yếu liên kết liên kết C–H hợp chất Sở dĩ liên kết C–H hợp chất yếu liên kết liên kết C–H hợp chất cặp e tự nguyên tử oxy hợp chất tương tác với orbital liên kết C–H làm yếu liên kết 41 Theo liệu phổ hồng ngoại, liên kết N–H hợp chất yếu liên kết liên kết N–H hợp chất 10 Sở dĩ liên kết N–H hợp chất yếu liên kết liên kết N–H hợp chất 10là cặp e sp2 tự nguyên tử nitơ hợp chất 9tương tác tốt với orbital liên kết N–H làm yếu liên kết Trái lại, cặp điện tử sp2 tự nguyên tử nitơ hợp chất 10 tương tác với orbital liên kết N–H a) Trong trường hợp tương tác lưỡng phân tử, không bị giới hạn yếu tố không gian nên cặp e tự nguyên tử nitơ (HOMO) dễ dàng tiếp cận với orbital phản liên kết C=C (LUMO) dẫn đến tạo thành sản phẩm cộng Michael kết thực nghiệm Tuy nhiên, trường hợp phản ứng nội phân tử 11, giới hạn không gian việc hình thành vịng cạnh trạng thái chuyển tiếp, cặp e tự nguyên tử nitơ gần vng góc với hệ orbital phản liên kết liên kết C=C dẫn đến việc khơng có khả tương tác orbital-orbital nên không thu sản phẩm cộng Michael 12 trường hợp phản ứng lưỡng phân tử Ngược lại, orbital chứa cặp e gần đồng phẳng với orbital phản liên kết C=O nên dễ dàng xảy tương tác orbital-orbital dẫn đến chế cộng/tách hay nucleophil nội phân tử Csp2 dẫn đến tạp thành lactam13 42 b) Trên liệu phản ứng câu (a) cho thấy phản ứng cộng Michael nội phân tử tạo thành vịng cạnh khơng khả thi Bởi vậy, Phản ứng xảy theo trình tự cộng Michael nội phân tử trước SNi sau Sơ đồ phản ứng : II.2 Bài tập ứng dụng FMO số phản ứng đóng vịng hóa hữu Câu 1: Dự đốn sản phẩm phản ứng Diels-Alder sau: a) b) Hướng dẫn Viết cấu trúc dien cho đầu hai liên kết đôi gần liên kết đôi dienophil a) b) 43 Câu 2: Dự đoán sản phẩm phản ứng Diels-Alder sau (nếu có): a) b) Xiclohexa-1,3-dien tác dụng với but-3-en-2-on c) Hướng dẫn a) Quay cấu hình dien dạng s-cis để phản ứng xảy ra: b) 44 c) Câu 3: Hãy giải thích cis-penta-1,3-dien có khả phản ứng thấp so với trans-penta-1,3-dien phản ứng Diels-Alder Hướng dẫn Cả hai pentadien bền dạng s-trans sau: Tuy nhiên để tham gia phản ứng Diels-Alder, chúng phải quay xung quanh liên kết đơn nằm hai liên kết đơi để có cấu dạng s-cis Khi cis-penta-1,3-dien quay thành dạng s-cis có tương tác khơng gian xuất hiđro nhóm metyl hiđro C-1 dạng bền nên có khả phản ứng phản ứng Diels-Alder 45 Câu 4: Một trien phản ứng với hai đương lượng anhidric maleic sản phẩm với cơng thức C17H16O6 Hãy dự đốn cấu trúc cho sản phẩm Hướng dẫn Đương lượng cộng vào s-cis trien Sản phẩm tạo thành tạo dien có cấu dạng s-cis nên tiếp tục phản ứng: Câu 5: (HSGQG- 2015) Cho chất sau: 46 O A1 A2 A3 A4 A5 A6 A7 Những chất phản ứng cộng với anhiđrit maleic theo tỉ lệ mol 1:1 nhiệt độ cao? Vẽ công thức lập thể sản phẩm thu Biết phản ứng đóng vịng có tham gia đồng thời 4n+2 electron π (n = 1, 2, ) dễ xảy Hướng dẫn Các chất A4, A5, A6 đóng vịng với tham gia đồng thời electron π, cịn A7 đóng vịng với tham gia 10 electron π O + O O O A4 + O O O O A5 O O H O O + O O A6 O O O + O O O O O O O H O A7 O Câu 6: (HSGQG-2014) Dùng chế để giải thích q trình tạo thành sản phẩm phản ứng sau: 47 Hướng dẫn Sản phẩm tạo thành sau hai phản ứng đóng vịng Diels-Alder liên tiếp 48 Câu 7: Xác định chất chưa biết dãy O O , to O Xiclooctatetraen G hv H H3O+ I o Pb(OAc)4, t -CO2 Hướng dẫn O o O + O O O hv t O O O O G hv O H3O+ O o Pb(OAc)4, t -CO2 O O O O Câu 8: Viết công thức cấu tạo A, B, C giải thích q trình chuyển hóa tạo thành C sơ đồ phản ứng đây: Hướng dẫn Sự tách nước A xảy qua giai đoạn tạo thành cacbocation kèm theo giải tỏa điện tích dương nên tạo B Khi B bị đun nóng xảy phản ứng Diels-Alder nội phân tử tạo thành C nhờ có phần đienophin -C6=C7- hợp phần đien -C1=C2-C3=C4 49 Hiệu suất phản ứng Diels-Alder nội phân tử kể không cao hợp phần đienophin (C6=C7) hợp phần đien (C1=C2-C3=C4) cách nguyên tử C5 nên khó xếp phù hợp với yêu cầu lập thể phản ứng Diels-Alder phải tạo vịng cạnh có sức căng lớn Trong trường hợp đun nóng B, phản ứng Diels-Alder bình thường (liên phân tử) tạo D1 D2 có lẽ diễn thuận lợi tạo E1 E2: 50 Phần ba KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ I Những việc thực chuyên đề Sơ lược lý thuyết thuyết FMO ứng dụng việc giải thích số chế phản ứng hóa hữu Đưa số tập liên quan đến thuyết FMO ứng dụng có hướng dẫn giải, trình bày theo hướng từ dễ đến khó giúp người đọc dễ hiểu tiếp cận vấn đề hiệu Cụ thể chuyên đề đưa nhiều ví dụ minh họa giúp người đọc vận dụng vào giải tập Đồng thời chuyên đề sưu tầm, biên soạn 22 tập có hướng dẫn chi tiết Tổng hợp tập liên quan đề thi HSG cấp: Khu vực, Quốc gia Quốc tế năm gần Nội dung chuyên đề chúng tơi áp dụng giảng dạy trường q trình dạy chuyên hóa bồi dưỡng đội tuyển HSG Qua đó, chúng tơi nhận thấy học sinh quan tâm đến lí thut Trong hóa học hữu phần lí thuyết có nhiều ứng dụng, em học sinh cảm thấy thích thú với mơn học tăng thêm niềm say mê học tập nghiên cứu II Đề xuất hướng phát triển Trong hóa học hữu cịn nhiều phần kiến thức khác có liên quan đến phần lý thuyết FMO thuyết FMO có nhiều ứng dụng thực tế sử dụng đề thi học sinh giỏi cấp Hướng nghiên cứu tiếp để xây dựng hệ thống tập phong phú đa dạng liên quan đến thuyết FMO để phục vụ cho việc ôn thi học sinh giỏi cấp Trong q trình thực đề tài này, chúng tơi cố gắng nhiều không tránh khỏi hạn chế mặt kiến thức nên có nhiều vấn đề có sai sót nhận định, chưa bao quát Chúng mong nhận góp ý đồng nghiệp để hồn thiện chun đề Hy vọng đề tài góp phần nhỏ bé vào q trình dạy học hóa học 51 TÀI LIỆU THAM KHẢO Đào Đình Thức Cấu tạo nguyên tử liên kết hóa học, tập II, Nhà xuất Giáo Dục, Hà Nội, 2006 Hoàng Minh Châu, Ngơ Thị Thuận, Hà Thị Điệp, Đào Đình Thức(hiệu đính tiếng Đức), Trần Thành Huế, Nguyễn Trọng Thọ, Phạm Đình Hiến Olympic hố học Việt Nam Quốc tế, Tập Nxb Giáo dục, Hà nội, 2003 Nguyễn Tinh Dung, Hoàng Nhâm, Trần Quốc Sơn, Phạm Văn Tư Tài liệu nâng cao mở rộng kiến thức Hoá học trung học phổ thông Nxb Giáo dục, Hà nội, 2002 Lâm Ngọc Thiềm, Phạm Văn Nhiêu, Lê Kim Long Cơ sở Hóa học lượng tử, Nhà xuất Khoa học Kĩ thuật, Hà Nội, 2008 N.L.GlinKa Hóa học đại cương (bản dịch tiếng Việt), tập 1, Nhà xuất Đại học Trung học chuyên nghiệp Hà Nội, 1988 Nguyễn Đình Huề, Nguyễn Đức Chuy Thuyết lượng tử nguyên tử phân tử, tập 1; tập 2, Nhà xuất Giáo Dục 10 11 12 13 14 15 Đặng Như Tại Cơ sở hoá học lập thể Nxb Giáo dục, Hà nội, 1998 Đặng Như Tại, Ngơ Thị Thuận Hố học hữu cơ, Tập I, II Nxb Giáo dục Việt nam Hà nội, 2011 Ngơ Thị Thuận Hố học hữu - Phần tập Tập I, II Nxb Khoa học kĩ thuật, Hà nội, 2008 Nguyễn Trọng Thọ Olympic hoá học Việt Nam Quốc tế, Tập Nxb Giáo dục, Hà nội, 2000 Trần Quốc Sơn Tài liệu giáo khoa chuyên Hoá học - Hoá học 11-12 Tập I Nxb Giáo dục, Hà nội, 2008 Thái Dỗn Tĩnh Giáo trình sở lí thuyết hóa hữu Nxb khoa học kĩ thuật, Hà Nội Đề thi chọn học sinh giỏi Quốc gia năm từ 1994 đến 2020 Đề thi chọn đội tuyển học sinh tham dự kỳ thi Olympic Hóa học Quốc tế năm từ 2001 đến 2018 Đề thi Olympic Hóa học Quốc tế (ICho) từ 2010 đến 2018 52 53 ... tơi chọn viết chuyên đề “ Thuyết FMO ứng dụng số phản ứng hữu ” II Mục tiêu chuyên đề Chuyên đề cung cấp cho học sinh giáo viên hệ thống lí thuyết tập thuyết FMO hóa hữu để phục vụ cho kỳ thi... trúc chuyên đề Cấu trúc chuyên đề gồm ba phần chính: Mở đầu, nội dung kết luận Nội dung chuyên đề viết sở lý thuyết thuyết FMO ứng dụng số phản ứng hóa hữu Tác giả Phần thứ hai NỘI DUNG CHUYÊN ĐỀ... Phần ba KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ I Những việc thực chuyên đề Sơ lược lý thuyết thuyết FMO ứng dụng việc giải thích số chế phản ứng hóa hữu Đưa số tập liên quan đến thuyết FMO ứng dụng có hướng dẫn