8 CHUYÊN đề THUYẾT FMO và PHẢN ỨNG PERICYCLIC

TRẠI HÈ HÙNG VƯƠNG LẦN THỨ XVI MÃ CHUYÊN ĐỀ: HOA_08 CHUYÊN ĐỀ THUYẾT FMO VÀ PHẢN ỨNG PERICYCLIC Tháng năm 2020 A MỞ ĐẦU I Lý chọn đề tài Phản ứng hóa học hữu đa dạng phong phú, việc vận dụng chúng vào trình giải tập xác định công thức cấu trúc hợp chất hữu vơ khó khăn Vì có nhiều phản ứng, chế xảy vô phức tạp, bên cạnh có nhiều phản ứng nhìn giống Nên không nắm kỹ chất loại phản ứng, khó việc giảng dạy định hướng cho em học sinh trình học tập Trong năm qua, đề thi HSG quốc gia, dạng tập hữu tương đối phổ biến ngày khó Vì thế, việc nhận định chất loại phản ứng giúp em học sinh tự tin trình học tập Chính vậy, nên q trình giảng dạy phần phản ứng hữu bồi dưỡng HSG, thường so sánh loại phản ứng tương tự để giúp em hiểu sâu chất phản ứng Từ giúp em tự tin trình học tập nghiên cứu Sau chúng tơi xin trình bày vấn đề liên quan dạy thuyết FMO phản ứng PERICYCLIC II Mục đích chọn đề tài Nhằm chung cấp cho học sinh giáo viên có hệ thống lí thuyết, tập thuyết FMO phản ứng PERICYCLIC để phục vụ cho kỳ thi Học sinh giỏi cấp tỉnh, cấp khu vực, cấp Quốc gia Quốc tế B NỘI DUNG I THUYẾT FMO I.1 Một số thuật ngữ quy ước - FMO = Frontier Molecular Orbital (orbital phân tử biên) - HOMO = Highest Occupied Molecular Orbital (orbital có cặp electron mức lượng cao nhất) - LUMO = Lowest Unoccupied Molecular Orbital (orbital không chứa cặp electron mức lượng thấp nhất) - SOMO = Singly Occupied Molecular Orbital (orbital chứa electron độc thân) - ϕ hay φ (phi): kí hiệu hàm sóng electron orbital ngun tử (AO) - Ψ hay ψ (psi): kí hiệu hàm sóng electron orbital phân tử (MO) I Nội dung phương pháp Cũng giống tìm hiểu tính chất hóa học ngun tố, người ta phân tích cấu hình eletron lớp vỏ hóa trị để dự đoán khả phản ứng nguyên tố Việc tìm hiểu phản ứng hóa học phân tử hữu vậy, electron mức lượng cao (electron cùng) orbital trống có mức lượng thấp nơi thể khả cho nhận electron phân tử, khảo sát cấu tạo chúng đưa lý giải dự đoán cho tượng hóa học Lý thuyết nghiên cứu dựa tảng orbital biên gọi thuyết orbital (vân đạo) biên (Frontier Orbital theory) – Giải Nobel lĩnh vực Hóa học năm 1981 (Kenichi Fukui) Trong phần này, khảo sát góc nhỏ thuyết FMO, nơi mà dùng để áp dụng cho việc giải thích cho phản ứng pericyclic, phản ứng có liên quan đến hệ liên kết π liên hợp Trước hết, tìm hiểu cách xây dựng giản đồ lượng hệ liên hợp theo quy tắc Huckel Theo quy tắc Huckel áp dụng hệ liên hợp, orbital phân tử toàn hệ tổ hợp tuyến tính orbital p nguyên tử cấu thành (thuyết LCAO MO) Phương pháp có đặc tính sau: - Chỉ giới hạn cho hệ liên hợp - Bao nhiêu orbital p nguyên tử tham gia tổ hợp tuyết tính tạo thành hệ liên hợp có nhiêu orbital π phân tử tạo thành (n AO → n MO) - Chỉ bao gồm orbital π phân tử phương pháp loại bỏ đặc tính electron σ cho chúng khơng có vai trị việc xây dựng orbital biên Vì lý này, phương pháp Huckel áp dụng cho hệ phẳng - Phương pháp xây dựng tảng thuyết MO LCAO, phương trình Schrodinger nguyên tắc tảng đối xứng orbital - Phương pháp dự đốn có mức lượng tồn phân tử, mức suy biến (nhiều trạng thái tồn mức lượng) biểu thị lượng orbital phân tử đại lượng α (đại diện cho lượng nội electron orbital nguyên tử) β (đại diện cho lượng tương tác electron nguyên tử) I.3 Orbital phân tử Ethylene Theo thuyết MO, orbital p nguyên tử tổ hợp tuyến tính tạo thành orbital phân tử - MO liên kết (lk - bonding) MO phản liên kết (plk antibonding) MO phản liên kết chứa nút dọc (vertical node) biểu thị cho khơng tương tác orbital p Theo đó, MO phản liên kết có lượng cao MO liên kết Theo hình vẽ, MOlk, ta thấy mật độ electron phân bố nhiều vùng trung tâm nguyên tử carbon, thùy màu (cùng dấu hàm sóng orbital nguyên tử) xen phủ với tạo liên kết Trong MOplk, xuất nút dọc (nơi xác suất tìm thấy electron 0), electron (nếu có) buộc phải phân bố nguyên tử riêng rẽ thùy khác màu (do trái dấu hàm sóng AO) nên không tương tác xen phủ với Ứng với orbital phân tử hàm số biểu thị phân bố electron trạng thái phân tử Như vậy, dấu thùy thấy rõ nằm đại lượng C – hệ số orbital phân tử, đại lượng ứng với nguyên tử liên kết mức lượng khảo sát Đại lượng biểu thị mức độ đóng góp nguyên tử lên phân bố electron mức lượng định phụ thuộc vào chênh lệch độ âm điện – cụ thể, MOlk, nguyên tố có độ âm điện lớn góp phần nhiều lên phân bố electron Về mặt lượng tử, Ψ2 đại lượng thể mật độ xác suất phân bố electron nguyên tử hay phân tử, lấy bình phương hàm số chung cho orbital phân tử, ta thu : Ψ2 = (C1ϕ1 + C2ϕ2)2 = (C1ϕ1)2 + (C2ϕ2)2 + 2C1ϕ1C2ϕ2 Ở trạng thái liên kết, C1 C2 dương âm hay nói cách khác thùy carbon lân cận dấu, mật độ electron nguyên tử tăng lên 2C1ϕ1C2ϕ2 > 0, đó, electron dùng chung giữ chặt hạt nhân nguyên tử Ngược lại, C1 C2 trái dấu (2C1ϕ1C2ϕ2 < 0), mật độ electron nguyên tử giảm (thường C1ϕ1 ~ C2ϕ2) kí hiệu nút dọc Như vậy, có electron điền vào MOplk, tượng giảm mật độ electron nguyên tử lúc biểu hiện, điều nghĩa lực đẩy nguyên tử mạnh MOlk nguyên tử lúc không cịn tồn Về phương diện tốn học, ta có : mức lượng, tổng bình phương tất hệ số MO Như vậy, xét liên kết nguyên tử có độ âm điện (2 nguyên tử giống nhau), dễ dàng tính hệ số orbital MO nguyên tử 0,707 Năng lượng MO tính tốn đại lượng α β (đã giải thích phía trên) chất số thực ln âm lượng cịn phụ thuộc vào đại lượng S, gọi tích phân xen phủ Giá trị tính tốn phức tạp, nhìn chung liên quan đến hàm sóng AO, bán kính ngun tử đại diện cho thể tích xen phủ nguyên tử Câu 1: Đối với liên kết C=O, cho giá trị hệ số orbital phân tử (C): +0,85; +0,53; 0,53; +0,85 Hãy gán giá trị phù hợp vào hình vẽ sau: (khơng cần giải thích) I.4 Orbital phân tử Butadiene: Hệ diene liên hợp, 1,3-butadiene, bao gồm AO p xen phủ Theo thuyết MO, orbital p tổ hợp tuyến tính tạo thành orbital phân tử MO có mức lượng thấp (Ψ1) khơng có nút dọc MO có mức lượng có nút dọc, MO có mức lượng cao có thêm nút dọc MO thường vẽ hình (thực tế kích thước thùy có khác phụ thuộc vào hệ số MO nguyên tử) Mặc dù hình vẽ giống tập hợp orbital p, chúng thực miêu tả orbital phân tử orbital nguyên tử Thuyết MO giúp giải thích độ bền hệ diene liên hợp electron π hệ diene bão hòa mức lượng thấp (MO liên kết), tập trung vào MO MO có mức lượng thấp (Ψ1) thể đặc tính liên kết đôi C2-C3, MO thứ (Ψ2) lại điều Tất electron π bão hịa MO Ψ1 Ψ2 Vì thế, liên kết C2-C3 có phần đặc tính liên kết đơi lại vừa có phần đặc tính liên kết đơn Vì thế, thuyết MO giải phần ngắn bất thường liên kết C2-C3 Thêm vào đó, thuyết MO giải thích độ bền hệ diene liên hợp Như vậy, ta thấy: trạng thái, dấu hệ số MO nguyên tử carbon khác dẫn đến khả xen phủ tạo liên kết orbital p khác nhau, đó, mức lượng (ψ) hệ butadiene chứa trạng thái ứng với orbital phân tử Có thể khái quát rằng: theo thuyết MO-Huckel cho hệ liên hợp mạch hở, mức lượng (ψ) chứa orbital phân tử Về mặt lượng tử, orbital π hệ butadiene khơng có “kích thước” (hệ số MO) dù chúng có độ âm điện Trên thực tế, hệ số orbital MO (C) nguyên tử mạch carbon liên hợp, hở tính theo cơng thức lý thuyết sau: C Jr  jir sin n 1 n 1 (1) Với: C: hệ số MO n: số lượng nguyên tử hệ liên hợp i: mức lượng khảo sát j: thứ tự nguyên tử carbon khảo sát (1, 2, 3, 4,…) Theo đó, sơ đồ orbital phân tử ứng với butadiene có dạng thực tế sau: I.5 Orbital phân tử Hexatriene: Ở hệ liên hợp triene, 1,3,5-hexatriene, bao gồm orbital p xen phủ Theo thuyết MO, orbital p tổ hợp tuyến tính cho orbital (π) phân tử Trong trường hợp này, electron π bão hòa MO có mức lượng thấp (các MOlk) Trong hệ liên hợp nào, HOMO LUMO điều quan trọng đáng lưu ý, chúng gọi orbital biên (frontier orbitals) HOMO chứa electron π có mức lượng cao nhất, chúng ln sẵn sàng cho cặp electron để tham gia phản ứng hóa học; LUMO MO có mức lượng thấp nhất, có khả nhận cặp electron Các hệ π liên hợp có khả bị kích thích ánh sáng Khi gặp điều kiện thích hợp, electron π từ HOMO nhận photon ánh sáng với lượng phù hợp, bị kích thích lên LUMO Như vậy, lấy ví dụ hexatriene, trạng thái kích thích, HOMO ψ4 Sự kích thích làm thay đổi vai trò mức lượng orbital biên Sự ảnh hưởng ánh sáng lên tính chất orbital biên quan trọng phản ứng quang hóa (photochemical reactions) 10 Nhìn vào thùy HOMO, ta thấy phản ứng quang đóng vịng hệ liên hợp electron π phải diễn theo kiểu đồng quay, ngược lại so với xảy điều kiện nhiệt độ Sự đồng quay giải thích cho kết lập thể sản phẩm thu Lời giải thích tương tự cho hệ liên hợp gồm electron π Nhìn vào thùy HOMO, ta thấy phản ứng quang đóng vịng hệ liên hợp electron π phải diễn theo kiểu đối quay, ngược lại so với xảy điều kiện nhiệt độ Tuy nhiên, trường hợp carbon, phản ứng có xu hướng mở vịng đóng vịng độ bền sản phẩm 28 Bảng sau tóm tắt quy tắc Woodward-Hoffmann cho phản ứng điện vòng Như vậy, phản ứng quang điện vòng, để xác định lập thể sản phẩm, ta có “mẹo” để nhẩm nhanh y bước phần nhiệt điện vòng, khác bước sau: Bước 1: Xác định chiều quay thùy Để xác định chuyện này, ta nhẩm để xác nhận tính đối xứng HOMO theo bước nhỏ sau: Vị trí HOMO số lượng liên kết đôi hệ liên hợp mạch hở Tuy nhiên kích thích ánh sáng, số phải cộng VD: hệ liên kết đơi mạch hở có HOMO mức lượng ψ4(3 + 1) Trong giản đồ MO, mức lượng chứa thùy phân bố đối xứng (S), sau bất đối xứng (A), sau lại đối xứng (S)… Do ta nhanh chóng nhẩm tính đối xứng cho HOMO hệ VD: hệ có HOMO ψ4 có tính đối xứng là: S – A – S – A, bất đối xứng Như vậy, ta dễ dàng tưởng tượng rằng: - Nếu thùy phân bố đối xứng, phản ứng diễn theo cách đối quay - Nếu thùy phân bố bất đối xứng, phản ứng diễn theo cách đồng quay 29 Bước Bước thực giống “mẹo” phần Nào, quay lại ví dụ phản ứng nêu áp dụng thử Sau đó, trả lời câu hỏi bên 30 II.3 Phản ứng chuyển vị Sigmatropic Chuyển vị sigmatropic phản ứng pericyclic, liên kết σ hình thành nhờ liên kết σ khác Trong trình này, liên kết π di chuyển vị trí chúng Trong tiếng Hi Lạp, tropos nghĩa “sự thay đổi” Liên kết σ thay đổi 31 từ vị trí sang vị trí khác II.3.1 Các phản ứng chuyển vị [1,j] Sự chuyển vị [1,2] cationic tượng chuyển vị Wagner-Meerwein, phổ biến chuyển vị hydride hay nhóm methylide để tạo thành carbocation bậc cao bền vững Sự chuyển vị [1,2] anionic la phản ứng chuyển vị Stevens, Wittig hay Meisenheimer VD1: Phản ứng chuyển vị Stevens số chế khả thi đề nghị VD2: Phản ứng chuyển vị Wittig VD3: Phản ứng chuyển vị Meisenheimer Phản ứng chuyển vị [1,5] sigmatropic ví dụ điển hình cho loại phản ứng này, đơi cịn gọi tên dịch chuyển hydro [1,5] Trong trạng thái chuyển tiếp, vị trí liên kết cũ vị trí liên kết tạo thành chia cấu trúc thành phần: phần chứa nguyên tử carbon, phần chứa nguyên tử hydro 32 II.3.2 Các phản ứng chuyển vị [i,j] Đối với chuyển vị [3,3] sigmatropic, trạng thái chuyển tiếp vòng, vị trí liên kết cũ vị trí liên kết tạo thành chia cấu trúc thành mảnh với bên nguyên tử carbon electron Một số tên gọi chuyển vị sigmatropic [3,3]: 33 Ở trạng thái chuyển tiếp, cấu trúc chất phản ứng dạng ghế thuyền, nhiên dạng ghế chiếm ưu Từ ta dự đốn sản phẩm phản ứng dựa cấu dạng ghế trạng thái chuyển tiếp Ở trạng thái chuyển tiếp, liên kết có xu hướng dạng biên (equatorial) dạng trục (axial) Hãy áp dụng điều cho tập bên 34 35 Ngoài ra, chuyển vị [2,3] thường gặp phản ứng hữu cơ, ví dụ chuyển vị ylide hay oxi hóa vị trí allyl với SeO2 trình bày III BÀI TẬP VẬN DỤNG TỔNG HỢP Câu 17: Vẽ chế cho phản ứng sau: Câu 18: Vẽ cấu trúc sản phẩm phản ứng đun nóng chất 70oC Đây bước quan trọng tổng hợp toàn phần chất độc gelsemoxoine chiết từ ngón (Gelsemium elegans) Câu 19: Khi cho oligofuran sau tác dụng với maleimide, có sản phẩm cộng [4+2] tạo thành Hãy xác định sản phẩm giải thích khơng tạo sản phẩm cịn lại Câu 20: Khi cho chất A, dẫn suất vòng cyclooctyn phản ứng với benzyl 36 azide, phản ứng cộng [3+2] xảy alkyn azide (gọi phản ứng click) để hình thành dị vịng cạnh 1) Hãy vẽ cấu trúc C, biết B C đồng phân 2) Khi thay A dẫn chất từ D – F bên dưới, khả phản ứng chúng thấp A Hãy giải thích cho thay đổi khả phản ứng Câu 21: Hãy cho biết phản ứng domino sau xảy nhỏ vào giọt acid mạnh: Câu 22: Năm 1977 sesquiterpene furan (K) tách từ loại san hô mềm Australia Sinularia gonatodes Hợp chất có khả vơ hiệu hóa nọc độc ong kiện chất đơn giản lại phản ứng tác nhân chống viêm gây ý đáng kể đến nhà hóa tổng hợp Một q trình tổng hợp 37 mơ tả Acid (A) ester hóa với 2-(trimetylsilyl)ethanol [Me3SiCH2CH2OH] keto-ester sinh khử cách chọn lọc nhóm carbonyl ketone với NaBH4/CeCl3 để tạo hợp chất B (C14H22O4Si) Xử lí B với 1,1,1-trimethoxyethane với có mặt vết (lượng nhỏ) acid khan nước tạo chất trung gian chuyển vị kiểu Claisen nung nóng để tạo chất C Phân tích phổ C cho thấy diện nhóm este trimetylsilylethyl nhóm ester methyl Suy luận cấu tạo hợp chất B C chất trung gian dẫn đến C Khử C với Lithium borohydride tạo thành rượu bậc D (C16H26O4Si) bị oxi hóa với pyridine chlocromate chuyển thành F Phản ứng F với tác nhân Wittig G tạo hai đồng phân H I Sản phẩm H có hóa học lập thể (E) Ph3P CHO G Nêu cấu tạo hợp chất D – I, cẩn thận để rõ hóa học lập thể xác đồng phân H I Phản ứng Wittig sau với ylid chuyển hóa từ metyl triphenylphotphonium iodide tạo thành J, chất sau cắt ester trimetylsilylethyl ester với tetra-n-butyl amonium floride tạo hợp chất mong muốn K Nêu cấu tạo để hồn chỉnh tồn sơ đồ q trình tổng hợp Câu 23: Quá trình tổng hợp polyketide tự nhiên này, SNF4435 C, đặc trưng phản ứng chuyển vị Claisen phản ứng điện vòng 38 Hãy hoàn thành chuỗi tổng hợp sau Chỉ có phản ứng điện vịng xuất bước V, bước có electron π tham gia phản ứng? Biết phản ứng thực điều kiện nhiệt độ Câu 24: Từ chất cần thiết, chuyển thành thông qua bước: Câu 25: Acid squaric nhóm dẫn chất cơng cụ có tổng hợp hữu Cơng thức cấu tạo cho hình bên Để trở thành nguyên liệu cho phản ứng hữu phức tạp, người ta xử lý acid squaric sau Đun hồi lưu acid squaric với methyl orthoformate HC(OCH3)3 methanol thu chất hữu X (C6H6O4) Xử lý X theo sơ đồ phản ứng sau thu chất chuỗi tổng hợp Triquinane, công trình nghiên cứu Moore, et al (J Org Chem 1998, 63, 6905.) 39 Xác định chất X, Y, Z, trung gian A trung gian B Đề nghị chế chuyển T1 thành T2 Ngồi cơng dụng để tạo thành Triquinane, phản ứng domino pericyclic từ dẫn xuất acid squaric hữu ích tổng hợp nhiều chất khác, có chất H tổng hợp sau: Xác định H đề nghị chế tạo thành H, biết H chứa vòng năm cạnh đỉnh chung chứa nhóm OH Từ kiến thức biết phản ứng domino pericyclic từ dẫn chất acid squaric, dự đoán sản phẩm chế tạo thành sản phẩm cho phản ứng sau: 40 C KẾT LUẬN Nội dung chuyên đề đề cập đến Hệ thống lí thuyết mốt số kiến thức FMO phản ứng PERICYCLIC Sưu tầm, giới thiệu số câu hỏi, tập vận dụng FMO Với nội dung kiến thức FMO với hệ thống câu hỏi, tập đƣợc đề cập sử dụng giảng dạy lớp chuyên bồi dưỡng học sinh giỏi trường thu kết định, học sinh hiểu bài, nắm kiến thức, linh hoạt câu hỏi vận dụng, giải thích tốt nhiều vấn đề có tính thực tiễn cao, tích cực chủ động sáng tạo trình học để lĩnh hội kiến thức, nội dung chuyên đề sử dụng tốt công tác bồi dưỡng học sinh giỏi cấp Chuyên đề tìm hiểu, tập hợp, chọn lọc từ nhiều nguồn tài liệu liên quan để trước hết giúp tác giả trình giảng dạy, đồng thời hỗ trợ em học sinh tìm hiểu nội dung Hy vọng chuyên đề giúp ích cho thầy cô giáo em học sinh trình giảng dạy học tập Tuy nhiên, kiến thức nhiều hạn chế nên chuyên đề chắn có nhiều thiếu xót mong nhận sụ đóng góp ý kiến đồng nghiệp đề chúng tơi bổ sung hồn thiện cho chun đề Xin chân thành cảm ơn 41 DANH MỤC TÀI LIỆU THAM KHẢO CHÍNH Lâm Ngọc Thiềm, Lê Kim Long, Giáo trình nhập mơn Hố lượng tử, NXB Đại học Quốc Gia Hà Nội năm 2006 Đào Đình Thức, Đối xứng phân tử ứng dụng lí thuyết nhóm hóa học, Hà Nội năm 1999 Nguyễn Đình Chi, Cơ sở lí thuyết hóa học, NXB Giáo dục Cao Cự Giác, Hóa học đại cương – Bài tập bồi dưỡng học sinh giỏi, NXB Đại học Quốc gia thành phố Hồ Chí Minh Nguyễn Đình Chi - Hố học đại cương, NXB Giáo dục Việt Nam năm 2013 Đề đề xuất trường tham gia kỳ thi học sinh giỏi trường trung học phổ thông chuyên khu vực duyên hải đồng bắc Một số đề thi chọn học sinh giỏi Quốc tế 42 ... xin trình bày vấn đề liên quan dạy thuyết FMO phản ứng PERICYCLIC II Mục đích chọn đề tài Nhằm chung cấp cho học sinh giáo viên có hệ thống lí thuyết, tập thuyết FMO phản ứng PERICYCLIC để phục... C=C (phản ứng Chugaev) VD7: Phản ứng retro-“ene” – nhiệt phân (pyrolyse) amine oxide : T ~ 150 oC (Phản ứng Cope) VD8: Phản ứng retro-“ene” – nhiệt phân (pyrolyse) selenoxide : II.1.4 Phản ứng. .. anionic la phản ứng chuyển vị Stevens, Wittig hay Meisenheimer VD1: Phản ứng chuyển vị Stevens số chế khả thi đề nghị VD2: Phản ứng chuyển vị Wittig VD3: Phản ứng chuyển vị Meisenheimer Phản ứng chuyển