15 chuyên đề thuyết FMO thuyết vân đạo biên phân tử

CHUYÊN ĐỀ: THUYẾT FMO Thuyết Vân đạo biên phân tử MÃ CHUYÊN ĐỀ: HOA_15 Phần I: MỞ ĐẦU I LÍ DO CHỌN ĐỀ TÀI Hiện trạng nguyên nhân chủ yếu trạng Qua thực tế ôn thi đội tuyển HSG, nhận thấy nội dung chế phản ứng hóa học hữu ln nội dung khó học sinh Để giải tập phần kiến thức quan trọng mà học sinh cần nắm "Thuyết FMO- Thuyết Vân đạo biên phân tử" "Thuyết FMO- Thuyết Vân đạo biên phân tử" phần kiến thức nâng cao việc bồi dưỡng học sinh giỏi Hóa trường THPT Chun Nội dung chưa trình bày đầy đủ tài liệu hóa THPT, gây nhiều khó khăn cho giáo viên dạy đội tuyển em học sinh tham gia đội tuyển Hóa THPT Các tài liệu tham khảo tập chuyên đề "Thuyết FMO- Thuyết Vân đạo biên phân tử" chưa nhiều Điều làm cho học sinh đội tuyển học sinh giỏi trường THPT Chuyên lúng túng gặp vấn đề liên quan đến chuyên đề Trong kì thi chọn học sinh giỏi cấp tỉnh, cấp quốc gia, tập chế phản ứng hữu ngày đề cập nhiều Vì vậy, "Thuyết FMO- Thuyết Vân đạo biên phân tử" vấn đề cần thiết cho em học sinh nghiên cứu, tìm hiểu sâu q trình học Chính lí nên tơi mạnh dạn chọn viết chuyên đề: "Thuyết FMOThuyết Vân đạo biên phân tử" Ý tưởng Để giải khó khăn giáo viên học sinh trình bồi dưỡng học tập chuyên đề "Thuyết FMO- Thuyết Vân đạo biên phân tử", xác định cần phải xây dựng chuyên đề vấn đề dành cho em học sinh giỏi Hóa đội tuyển học sinh giỏi dự thi quốc gia Chuyên đề giảng dạy trực tiếp cho đội tuyển học sinh giỏi Hóa nhà trường đội tuyển học sinh giỏi Hóa tỉnh dự thi quốc gia Từ đó, với việc kiểm tra, đánh giá mức độ học sinh nắm kiến thức chuyên đề, giáo viên có điều chỉnh hợp lí cho lần bồi dưỡng Chuyên đề tài liệu tham khảo cho giáo viên giảng dạy nội dung "Thuyết FMO- Thuyết Vân đạo biên phân tử" cho đội tuyển học sinh giỏi cấp II MỤC ĐÍCH CỦA ĐỀ TÀI Đề tài chúng tơi nhằm mục đích sau: Xây dựng chuyên đề "Thuyết FMO- Thuyết Vân đạo biên phân tử" dạng hệ thống hóa lý thuyết tập vận dụng Đánh giá, nhận xét vấn đề đưa chuyên đề Hồn thiện chun đề để nguồn tài liệu có chất lượng phục vụ cơng tác bồi dưỡng học sinh giỏi phần "Thuyết FMO- Thuyết Vân đạo biên phân tử" III CẤU TRÚC CỦA ĐỀ TÀI: Sơ lược "Thuyết FMO- Thuyết Vân đạo biên phân tử" Một số tập có lời giải "Thuyết FMO- Thuyết Vân đạo biên phân tử" Bài tập tham khảo "Thuyết FMO- Thuyết Vân đạo biên phân tử" PHẦN II: NỘI DUNG Giới thiệu Các tảng lý thuyết liên kết hóa học đại G.N Lewis I Langmuir đặt xây dựng, họ cho phân tử cộng hóa trị liên kết hình thành dùng chung electron nguyên tử nguyên tử có xu hướng đạt cấu hình electron bền vững khí gần Lý thuyết G.N Lewis trình bày cách đơn giản hữu tích để mơ tả xếp electron hóa trị phân tử, giải thích cấu trúc nhiều hợp chất dự đốn cấu trúc hình học khả phản ứng nhiều phân tử Tuy nhiên, lý thuyết Lewis phát triển trước đời học lượng tử số kết thuyết Lewis mâu thuẫn trực tiếp với học lượng tử Thí dụ, hình thành phân tử hidro (H2) từ hai nguyên tử hidro (H) Theo học lượng tử, electron phải cư trú orbital, orbital chứa khơng, hai electron Do đó, nguyên tử H có electron độc thân orbital 1s, kết phân tử H2 có cặp electron phải cư trú orbital dùng chung: H∙ + Orbital 1s chứa electron độc thân H∙ → Orbital 1s chứa electron độc thân H–H Orbital dùng Chung chứa cặp electron Tuy nhiên, cách giải thích vi phạm nguyên tắc học lượng tử, là: tổng số orbital khơng đổi q trình Khơng thể có q trình bắt đầu với hai orbital (một nguyên tử) kết thúc với orbital dùng chung Bằng cách đó, sản phẩm cuối (các phân tử H) phải có hai orbital Điều "mất tích" orbital vơ quan trọng phản ứng hóa học, thuyết Lewis lại khơng đề cập đến “mất tích” Hơn nữa, "quy tắc bát tử" đưa dự đốn xác cấu trúc phần lớn hợp chất hóa học, lại khơng có lời giải thích lý diện tám electron lại ưu tiên Thuyết Lewis khơng thể giải thích triệt để số vấn đề, Thí dụ khơng thể hình thành phân tử He2 cách kết hợp electron hai nguyên tử He: He: Orbital 1s chứa cặp electron + He: Orbital 1s chứa cặp electron → He = He orbital 1s orbitan chứa cặp electron Thật vậy, kết hợp hai nguyên tử He để tạo thành phân tử He2 (với liên kết đơi) hồn toàn hợp lý việc “dùng chung electron” Một người nghĩ dùng chung cặp electron (H2) tốt dùng chung hai cặp electron (trong He2) tốt Tất nhiên, thực tế phân tử He2 không bền, thuyết Lewis lại khơng thể giải thích phân tử khơng tồn Vì vậy, cần lý thuyết tốt thuyết liên kết cộng hóa trị Lý thuyết gọi lý thuyết orbital phân tử (MO), giải thích hai vấn đề đặt sau đây: • Làm phân tử H2 chứa hai orbital theo yêu cầu học lượng tử có cặp electron? • Tại khơng thể cho hai ngun tử He kết hợp để tạo thành phân tử He2 bền? Hơn nữa, thuyết MO đơn giản đóng vai trị quan trọng cho việc hiểu dự đốn phản ứng phân tử hữu Nếu lý thuyết này, hóa học hữu dường khu rừng rộng lớn chưa thăm dò với phản ứng khó hiểu khơng liên quan; với thuyết quỹ đạo phân tử, bạn thấy khu rừng rộng lớn có đồ đường vô xinh đẹp đơn giản Khám phá đồ chìa khóa để thành cơng việc nghiên cứu hóa học hữu Orbital phân tử: Hình thành liên kết cộng hóa trị Chúng ta cần tìm kiếm lý thuyết liên kết cộng hóa trị sở học lượng tử Các nguyên tắc học lượng tử dùng để giải thích cấu trúc mức lượng điện tử đơn nguyên tử Một biết orbital (hoặc hàm sóng, ψ), tính tốn mức lượng nguyên tử xác định phân bố electron xung quanh nguyên tử Đối với ngun tử hidro, phương trình Schrưdinger giải mà không sử dụng phép gần nào, cần sử dụng toán học Về nguyên tắc, học lượng tử áp dụng trực tiếp cho phân tử, giống áp dụng cho nguyên tử Các cấu trúc phân tử đơn giản H2 phức tạp DNA kết học lượng tử Thật khơng may, xác định orbital xác thích hợp cho phân tử khó xác định orbital cho đơn nguyên tử Ngay phân tử đơn giản H điều khơng thể, có "q nhiều phận" phân tử hidro: hai hạt nhân hai electron Mỗi electron phân tử hidro tương tác đồng thời với hai hạt nhân nguyên tử electron lại, đơn giản nhiều tương tác ('biến') để giải phương trình mà không cần sử dụng đến số phương pháp gần Khi hình thành phân tử hidro từ hai nguyên tử hidro, hạt nhân electron từ nguyên tử kết hợp vào phân tử Trong việc lấy gần cho đơn giản thuận tiện cho quỹ đạo phân tử hidro, orbital nguyên tử hai nguyên tử hidro kết hợp để tạo thành orbital phân tử Trong thuật ngữ học lượng tử, trình hình thành cách gần orbital phân tử từ orbital nguyên tử gọi "sự tổ hợp tuyến tính orbital nguyên tử” (đôi viết tắt 'LCAO') Chúng ta biết orbital nguyên tử hidro nhìn nào, cần quy tắc để kết hợp chúng May mắn số lượng quy tắc sử dụng lặp lại nhiều lần xuyên suốt Điều quan trọng bạn phải làm quen với quy tắc Các quy tắc phát triển cách phân tích phân tử hidro tổng quát hóa chúng Hai electron hai nguyên tử hidro mức lượng 1s, cách đơn giản để có orbital phân tử phân tử hidro kết hợp orbital 1s lại với Điều có cách đặt hai hạt nhân nguyên tử cách 0,74 Å (khoảng cách quan sát hạt nhân phân tử hydro) dùng hạt nhân làm gốc để đánh dấu vị trí orbital 1s (Hình 1) Giá trị orbital phân tử “mới” khu vực hạt nhân (giữa đường đứt nét hình 1) cao Nghĩa quy đổi orbital thành hàm phân bố electron, electron orbital phân tử có khả cao tìm thấy đây- quan sát phân tử hidro Ngoài ra, electron tương tác với hai hạt nhân orbital phân tử có lượng thấp nhiều so với hai orbital 1s hai nguyên tử hidro Hai orbital 1s kết hợp để tạo thành orbital phân tử Hạt nhânHạt nhân Hạt nhân Hạt nhân H A B HA H HB Hình Đây khơng phải tồn vấn đề Khi xem xét khía cạnh bất thường học lượng tử, dấu "tuyệt đối" cá nhân orbital khơng quan trọng (ψ hồn toàn tương đương với –ψ), dấu tương đối hai orbital lại quan trọng Một hệ việc bỏ qua thay việc kết hợp hai orbital 1s hydrogem với dấu trái ngược tương đối Thay cộng hai orbital, trừ chúng Điều dẫn đến việc xuất orbital phân tử “mới” khác (Hình 2) Hai orbital 1s tổ hợp để tạo thành orbital phân tử Điểm nút Hạt nhân HB Hạt nhân HB Hạt nhân HA Hạt nhân HA Hình Orbital phân từ khác với orbital thu trước cách tổ hợp hai orbital 1s dấu Các electron quỹ đạo phân tử hình xuất khu vực hai hạt nhân - thực có nút điểm hạt nhân Nghĩa khơng có thời gian cụ thể để hai electron tương tác mạnh với hai hạt nhân Điều dẫn đến mật độ electron nhỏ hai hạt nhân, chúng đẩy mạnh mẽ Năng lượng quỹ đạo cao nhiều so với nguyên tử hidro độc lập (không tương tác) Bằng cách kết hợp hai orbital 1s nguyên tử hidro theo hai cách mà học lượng tử yêu cầu, ta có hai orbital phân tử "mới" Do câu hỏi đặt phần giới thiệu chương trả lời: bắt đầu với hai orbital nguyên tử xây ddựng hai quỹ đạo phân tử: cách thêm quỹ đạo với dấu giống cách thêm quỹ đạo có dấu ngược lại Một orbital phân tử có lượng thấp nhiều so với orbital hai nguyên tử hidro độc lập, orbital phân tử cịn lại có lượng cao nhiều so với orbital hai nguyên tử hidro độc lập Điều thể “giản đồ lượng orbital” hình Orbital phân tử hình thành từ tổ hợp hai orbital nguyên tử Những orbital nguyên tử dùng để tổ hợp orbital phân tử Hình Loại giản đồ sử dụng nhiều, hiểu ý nghĩa vô quan trọng Giản đồ nặng lượng cách viết tắt cho thực tế tổ hợp hai orbital nguyên tử để tạo thành orbital phân tử 'mới' phân tử hidro, ta hai orbital phân tử, số có lượng thấp so với orbital nguyên tử ban đầu orbital phân tử cịn lại có lượng cao so với orbital nguyên tử ban đầu Bạn nghĩ chưa giải thích nguyên tử hidro kết hợp để tạo phân tử hidro Sau tất cả, tạo orbital phân tử có lượng thấp có lượng cao, chúng nên triệt tiêu lẫn Tuy nhiên điều không nay, khơng định electron vào orbital phân tử Một điểm quan trọng cần nhớ orbital (nguyên tử phân tử) orbital mang lượng chứa hai electron Orbital trống (nguyên tử phân tử) khơng mang lượng - khơng có mật độ electron khơng có lượng Hãy xem xét nguyên tử hidro Có nhiều mức lượng cho phép electron nguyên tử hydrog6en, trạng thái electron có mức lượng thấp (1s) Các mức lượng cao orbital 2s 'có' trống rỗng làm cho khơng đóng góp cho lượng Nếu muốn kích thích electron trạng thái đến orbital 2s cần phải cung cấp lượng lượng (E hình 1.21) Sau cung cấp lượng ngun tử hidro khơng cịn trạng thái mà chuyển lên mức lượng cao Sau nhanh chóng tự nhiên trở lại trạng thái - electron di chuyển mức lượng 1s phát lượng cung cấp (Hình 4) Hình Cấu trúc electron phân tử hidro tương tự hidro nguyên tử hình Trong có hai orbital phân tử, lượng thấp lượng cao Trạng thái phân tử trạng thái mà electron điển vào orbital có lượng thấp Qui luật điền electron vào orbital phân tử không khác với orbital nguyên tử - ta điền orbital có mức lượng thấp trước orbital đầy phải chứa electron có spin ngược Ta có electron để xếp (1 từ nguyên tử hidro) nên trạng thái ban đầu phân tử hidro thể hình Chú ý orbital phân tử có lượng cao (như orbital 2s ngun tử hidro) “có sẵn” trống khơng đóng góp vào tổng lượng b) Khi xử lí thioacetic axit với base tạo thành thioacetate ion - "chất tương đồng chứa lưu huỳnh" carboxylate Cũng carboxylate, thioacetate phản ứng với alkyl halide tạo thành "ester" tương ứng.Về mặt nguyên tắc, có sản phẩm alkyl hóa diễn oxygen lưu huỳnh Thường alkyl hóa quan sát thấy vị trí lưu huỳnh Dựa vào luận điểm thuyết FMO Hãy giải thích alkyl hóa thioacetate lưu huỳnh thay oxygen? Hướng dẫn giải a) Cặp lone pair S thuộc orbital 3p, lone pair O orbital 2p Sự xen phủ π*CO với orbital 2p (O) tốt (do có mức lượng gần hơn) với orbital 3p (S) b) Sự alkyl hóa diễn lưu huỳnh lone pair S có lượng cao lone pair O Cụ thể, lone pair liên quan O S sp lone pair (các lone pair khác bị "trói" cộng hưởng) Các lone pair S có lượng cao lí do: - Oxygen có độ âm điện cao hưu huỳnh, làm hạ lượng lone pair O so với lone pair tương ứng S - Các lone pair O thuộc orbital sp2, lone pair lưu huỳnh thuộc orbital sp2 Nhìn chung, orbital sp2 có lượng cao orbital sp2 Câu 4: Các yếu tố ảnh hưởng đến xu hướng biến đổi tính acid carboxylic acid (phương trình 1, X = O) có tác động tương tự đến acid yếu amide (phương trình 1, X = NR) Dựa vào hiểu biết bạn hiệu ứng cảm ứng tạo liên kết, giải thích chất lại có pKa nhỏ đơn vị so với chất Hướng dẫn giải Chú ý đến định hướng cặp electron không liên kết xét đến hai urethan: |Trong cấu dạng này, cặp electron chưa liên kết oxygen định hướng để xen phủ với orbital sigma C O phản liên kết, tương tác làm giảm lưỡng cực C=O giảm tính acid Câu 5: Trong trường hợp đây, cân thiết lập hai đồng phân cấu dạng đồng phân hình học để tạo thành đồng phân dường bền xét quan điểm hiệu ứng không gian lưỡng cực Dựa vào hiểu biết bạn thuyết orbital phân tử biên (FMO), xác định tương tác HOMO - LUMO (siêu liên hợp) có ảnh hưởng nhất, làm bền hóa đồng phân cân Hướng dẫn giải a) Tương tác orbital chứa cặp electron chưa liên kết nitrogen (N lone pair) với orbital phản liên kết C-Cl b) O lone pair với orbital phản lên kết C-O c) N lone pair với orbital phản liên kết C-N Câu 6: a- Đề xuất chế phản ứng thủy phân anomeric acetate A đây: b) Sử dụng quan điểm obital phân tử, giải thích khác biệt tốc độ biểu kiến trình thủy phân hai anomer A B Hướng dẫn giải a) b) Sự nhường electron cặp electron chưa liên kết định hướng vào obital phản liên kết dẫn đên suy yếu( giảm độ bền) liên kết C-O ngồi vịng Trong trường hợp α-anomer A, liên kết αC-Oac bị suy yếu tương tác nO→   C O Do đó, phân cắt mnhosm acetate diễn anomer A nhanh anomer B( khơng có tương tác nO   C O cản trở mặt hình học) α- anomer A β-anomer B nO→   C O Không tương tác nO   C O Câu 7: a) Phản ứng este hóa dây khơng thuận lợi Giải thích dựa vào cấu trúc phân tử, số liệu định lượng ( tra cuaus từ internet) lập luận mặt chế b) Lactone A có tính electrophin mạnh este khơng vịng tuowg ứng B Giải thích hiệ tượng dựa theo quan điểm thuyết obital phân tử biên FMO Este B c) Sự deproton hóa thioacetal A, sau cho carbanion tạo thành bat deuterium từ nước nặng phản ứng diễn với độ chọn lọc cao vị trí biên ( equatorial) Giải thích kết theo luận điểm thuyết orbital phân tử biên FMO d) Phản ứng epoxid hóa chất B có độ chọn lọc cao Khi xử lí với m-CPBA, có ankene bị chuyển thành epoxide dới Giải thích kết theo thuyết orbital phân tử biên FMO Hướng dẫn giải: a) Trung gian tứ diện phản ứng là: Phenol có pKa 10, xyclohexan có pKa xấp xỉ 16 Do nhóm rời bền trung gian tứ diện phenoxide anion ( bền hóa cộng hưởng), trung gian tứ diện đơn giản bị “sụp đổ” tạo trở lại chất ban đầu phản ứng thất bại b) Cặp electron chưa liên kết sp2 oxygen Cặp electron chưa liên kết sp2 oxygen nhường electron vào  CO Do nhường electron vào  CO Điều lactone có tính electrophile mạnh làm giảm tính electrophile cabonyl nO   CO c) Equatoria anion bền hóa hai tương tá nhường nhận Ngược lại, khơng có tương tác bền hóa với axial anion Do đó, deproton hóa ban đầu diễn ưu tiên vị trí biên ( equatoria) có tính acid hơn, sau deuterium hóa equatorial carbanion Equatoria anion x nC →  SC axial anion (no interaction) d) Một nhóm chức anken B có định hướng tốt để nhường electron vào orbital phản liên kết  O Cl Kết anken có tính nucleophile cvaf hoạt tính phản ứng epoxid hóa hơn, Dẫn đên, phản ứng epoxid hóa chọn lọc nhóm ankene đối diện Câu 8: (HSGQG - 2018) Giản đồ lượng orbital phân tử (MO) nhóm carbonyl cho hình bên Giá trị lượng HOMO LUMO CH3CH=O, [CH3CH=OH]+ (khi CH3CH=O hoạt hóa acid), CN- giá trị lượng AO 1s H+ cho bảng sau: HOMO (eV) LUMO (eV) CH3CH=O [CH3CH=OH]+ -13,44 -14,04 -9,50 -9,74 CNH+ 0,00 12,46 -8,47 Biết HOMO phân tử (hoặc ion) tương tác với LUMO phân tử (hoặc ion) Khoảng cách lượng HOMO-LUMO gần tương tác mạnh 1) Dựa vào kiện cho biết trên, giải thích phản ứng cộng HCN CH3CH=O chế phản ứng AN (nhóm CN- cơng trước) mà khơng phải AE (H+ công trước)? 2) Đưa minh chứng mặt lượng để giải thích CH3CH=O hoạt hóa acid phản ứng cộng với CN- xảy thuận lợi Hướng dẫn giải a) - Với H+, coi AO 1s LUMO, khoảng cách lượng AO với HOMO CH3CH=O 13,44 eV - Khoảng cách lượng LUMO (CN-) với HOMO CH3CH=O 4,97 eV - Khoảng cách lượng HOMO (CN-) với LUMO CH3CH=O 2,96 eV Do mặt lượng, phản ứng HCN với CH3CH=O chế phản ứng AN (nhóm CN-) cơng trước) mà AE (H+ công trước) b) Tương tự: khoảng cách lượng HOMO (CN-) với LUMO [CH3CH=O]+ 2,72 eV Do CH3CH=O hoạt hóa axit phản ứng cộng với CN- xảy thuận lợi khoảng cách lượng HOMO-LUMO giảm từ 2,96 eV xuống 2,72 eV Câu (HSGQG 2019): Phản ứng cộng C2H4 với Br2 tạo thành ion bromonium trung gian Góc tạo trục liên kết σC-C với hướng tương tác phân tử khoảng 90o Tuy nhiên, tiến hành phản ứng cộng CN- vào liên kết C=O acetone, góc tạo hướng tương tác CN- với trục liên kết σC-C lại xấp xỉ 107o Trên sở orbital π liên kết π* phản liên kết phân tử ethylene, acetone góc tương tác cho đây, giải thích khác biệt Hướng dẫn giải - Phản ứng cộng hợp Br2 vào etilen theo chế cộng AE, etilen đóng vai trị nucleophile, mạng cặp eπ cơng vào orbital σ* trống phân tử Br2 Vì hướng cơng vng góc với trục liên kết σC-C để xen phủ đạt cực đại - Phản ứng cộng hợp CN- vào C=O theo chế cộng AN, CN- đóng vai trị nucleophile, mạng cặp electron tự cơng vào orbital π*C=O Tuy xen phủ đạt cực đạt CN- công đồng thời trục với orbital p nguyên tử C liên kết C=O, tạo thành góc 90o so với liên kết σC-O Tuy nhiên, hướng công trực diện gặp lực đẩy cặp electron liên kết πC=O Tổ hợp hai hiệu ứng làm lệch góc cơng thành góc 107o Bài tập khơng có lời giải Câu 1: Liên kết σ C-X (X = Cl, Br hay I) liên kết mà theo tính tốn thực nghiệm cho thấy chúng có LUMO thấp a) Hãy vẽ hình dạng LUMO cho liên kết σ C-X, biết thùy orbital nằm carbon lớn thùy orbital nằm X b) Hãy dự đốn hình dạng orbital σ (liên kết) C-X c) Dựa vào ý tưởng LUMO thấp, cho biết liên kết σ C-X dễ nhận hay cho cặp electron liên kết? d) Cho phản ứng sau: I- + CH3 - Cl → Dự đốn góc tạo chiều công I- liên kết σ C-Cl e) Dự đoán sản phẩm cho phản ứng Câu 2: Cho biết có liên kết π (bậc liên kết π) liên kết nguyên tử (được tô đậm) cấu tử sau đưa giải thích cơng thức cộng hưởng giản đồ FMO Câu 3: Xét phân tử sau đây: Xác định LUMO phân tử Formaldehyd phản ứng dễ dàng với nucleophile, ethylene khơng Tại sao? Vẽ chế mũi tên cong cho bước phản ứng formaldehyd nucleophile: OH-, có cặp lone pair HOMO (Bước bạn hiển thị hai mũi tên.) Xác định HOMO phân tử Vẽ chế mũi tên cong cho phản ứng ban đầu phân tử electrophile H+ (một proton đơn giản) Những phản ứng khác nào? Câu 4: Vẽ chế cho phản ứng sau: Câu 5: Vẽ cấu trúc sản phẩm phản ứng đun nóng chất 70 oC Đây bước quan trọng tổng hợp toàn phần chất độc gelsemoxoine chiết từ ngón (Gelsemium elegans) Câu 6: Khi cho oligofuran sau tác dụng với maleimide, có sản phẩm cộng [4+2] tạo thành Hãy xác định sản phẩm giải thích khơng tạo sản phẩm lại Câu 7: Khi cho chất A, dẫn suất vòng cyclooctyn phản ứng với benzyl azide, phản ứng cộng [3+2] xảy alkyn azide (gọi phản ứng click) để hình thành dị vịng cạnh 1) Hãy vẽ cấu trúc C, biết B C đồng phân 2) Khi thay A dẫn chất từ D – F bên dưới, khả phản ứng chúng thấp A Hãy giải thích cho thay đổi khả phản ứng Câu 8: Hãy cho biết phản ứng domino sau xảy nhỏ vào giọt acid mạnh: Câu 9: Năm 1977 sesquiterpene furan (K) tách từ loại san hô mềm Australia Sinularia gonatodes Hợp chất có khả vơ hiệu hóa nọc độc ong kiện chất đơn giản lại phản ứng tác nhân chống viêm gây ý đáng kể đến nhà hóa tổng hợp Một q trình tổng hợp mô tả Acid (A) ester hóa với 2-(trimetylsilyl)ethanol [Me3SiCH2CH2OH] ketoester sinh khử cách chọn lọc nhóm carbonyl ketone với NaBH4/CeCl3 để tạo hợp chất B (C14H22O4Si) Xử lí B với 1,1,1-trimethoxyethane với có mặt vết (lượng nhỏ) acid khan nước tạo chất trung gian chuyển vị kiểu Claisen nung nóng để tạo chất C Phân tích phổ C cho thấy diện nhóm este trimetylsilylethyl nhóm ester methyl 1) Suy luận cấu tạo hợp chất B C chất trung gian dẫn đến C Khử C với Lithium borohydride tạo thành rượu bậc D (C16H26O4Si) bị oxi hóa với pyridine chlocromate chuyển thành F Phản ứng F với tác nhân Wittig G tạo hai đồng phân H I Sản phẩm H có hóa học lập thể (E) 2) Nêu cấu tạo hợp chất D – I, cẩn thận để rõ hóa học lập thể xác đồng phân H I Phản ứng Wittig sau với ylid chuyển hóa từ metyl triphenylphotphonium iodide tạo thành J, chất sau cắt ester trimetylsilylethyl ester với tetra-n-butyl amonium floride tạo hợp chất mong muốn K 3) Nêu cấu tạo để hồn chỉnh tồn sơ đồ q trình tổng hợp Câu 10: Quá trình tổng hợp polyketide tự nhiên này, SNF4435 C, đặc trưng phản ứng chuyển vị Claisen phản ứng điện vòng 1) Hãy hoàn thành chuỗi tổng hợp sau 2) Chỉ có phản ứng điện vịng xuất bước V, bước có electron π tham gia phản ứng? Biết phản ứng thực điều kiện nhiệt độ Câu 11: Từ chất cần thiết, chuyển thành thông qua bước: Câu 12: Acid squaric nhóm dẫn chất cơng cụ có tổng hợp hữu Cơng thức cấu tạo cho hình bên Để trở thành nguyên liệu cho phản ứng hữu phức tạp, người ta xử lý acid squaric sau Đun hồi lưu acid squaric với methyl orthoformate HC(OCH3)3 methanol thu chất hữu X (C6H6O4) Xử lý X theo sơ đồ phản ứng sau thu chất chuỗi tổng hợp Triquinane, cơng trình nghiên cứu Moore, et al (J Org Chem 1998, 63, 6905.) 1) Xác định chất X, Y, Z, trung gian A trung gian B 2) Đề nghị chế chuyển T1 thành T2 Ngồi cơng dụng để tạo thành Triquinane, phản ứng domino pericyclic từ dẫn xuất acid squaric hữu ích tổng hợp nhiều chất khác, có chất H tổng hợp sau: 3) Xác định H đề nghị chế tạo thành H, biết H chứa vòng năm cạnh đỉnh chung chứa nhóm OH 4) Từ kiến thức biết phản ứng domino pericyclic từ dẫn chất acid squaric, dự đoán sản phẩm chế tạo thành sản phẩm cho phản ứng sau: PHẦN III: KẾT LUẬN I Những công việc thực Xây dựng chuyên đề "Thuyết FMO- Thuyết Vân đạo biên phân tử" Báo cáo nội dung chuyên đề trước tổ chuyên môn Áp dụng giảng dạy chuyên đề cho đội tuyển học sinh giỏi Hóa Đánh giá, rút kinh nghiệm bổ sung, thay đổi nội dung chưa thật hợp lí chuyên đề II Những tác dụng đề tài Đối với học sinh: Đề tài sử dụng giảng dạy cho học sinh khối chuyên Hóa học sinh đội tuyển quốc gia Thơng qua đề tài này, góp phần giúp học sinh nắm cách hệ thống kiến thức "Thuyết FMO- Thuyết Vân đạo biên phân tử", tiếp xúc giải tập tổng hợp phản ứng hóa học hữu Đối với giáo viên: Đề tài tư liệu giảng dạy, đặc biệt giáo viên trẻ Đồng thời, thông qua đề tài này, giáo viên tiếp tục củng cố, xây dựng hoàn thiện chuyên đề III Đề xuất Trong trình biên soạn, không tránh khỏi hạn chế mặt kiến thức nên có vấn đề cịn chưa thật chặt chẽ Chúng tơi mong góp ý đồng nghiệp để chúng tơi hồn thiện đề tài đóng góp vào tư liệu giảng dạy thêm phong phú TÀI LIỆU THAM KHẢO Molecular Orbitals and Curved Arrows Lý thuyết FMO phản ứng pericyclic Câu hỏi lý thuyết hóa học hữu (OlympiaVN) Các đề thi chọn HSG cấp tỉnh quốc gia ... FMOThuyết Vân đạo biên phân tử" Ý tưởng Để giải khó khăn giáo viên học sinh trình bồi dưỡng học tập chuyên đề "Thuyết FMO- Thuyết Vân đạo biên phân tử" , xác định cần phải xây dựng chuyên đề vấn đề dành... biên phân tử" Một số tập có lời giải "Thuyết FMO- Thuyết Vân đạo biên phân tử" Bài tập tham khảo "Thuyết FMO- Thuyết Vân đạo biên phân tử" PHẦN II: NỘI DUNG Giới thiệu Các tảng lý thuyết liên... CỦA ĐỀ TÀI Đề tài nhằm mục đích sau: Xây dựng chuyên đề "Thuyết FMO- Thuyết Vân đạo biên phân tử" dạng hệ thống hóa lý thuyết tập vận dụng Đánh giá, nhận xét vấn đề đưa chuyên đề Hoàn thiện chuyên