3 chuyên đề “thuyết vân đạo biên phân tử (thuyết FMO)”

MÃ CHUYÊN ĐỀ: HOA_03 CHUYÊN ĐỀ THUYẾT VÂN ĐẠO BIÊN PHÂN TỬ (THUYẾT FMO) Phần I: MỞ ĐẦU I LÍ DO CHỌN ĐỀ TÀI Hiện trạng nguyên nhân chủ yếu trạng Chuyên đề “Thuyết vân đạo biên phân tử (thuyết FMO)” thuộc chương trình hóa học chuyên sâu dành cho lớp Chuyên Hóa THPT Đây nội dung phức tạp trình bồi dưỡng học sinh giỏi Hóa trường THPT Chuyên Tuy nhiên, chuyên đề đề cập mức độ sơ lược tài liệu tham khảo Hóa học THPT, gây nhiều khó khăn cho giáo viên dạy đội tuyển em học sinh tham gia đội tuyển học sinh giỏi Hóa học THPT Trong đề thi học sinh giỏi quốc gia chọn đội tuyển tham dự kì thi quốc tế gần đây, tập “Thuyết vân đạo biên phân tử (thuyết FMO)” ngày đề cập nhiều Đa số học sinh đội tuyển học sinh giỏi trường THPT Chuyên lúng túng gặp vấn đề liên quan đến chuyên đề Đây yêu cầu đặt giáo viên để nâng cao trình độ chun mơn đáp ứng u cầu dạy học nói chung giảng dạy đội tuyển học sinh giỏi nói riêng Vì vậy, biên soạn chuyên đề “Thuyết vân đạo biên phân tử (thuyết FMO)” việc cần thiết, góp phần bổ sung nguồn tài liệu hữu ích cho giáo viên em học sinh nghiên cứu, tìm hiểu sâu q trình học mơn Hóa học Ý tưởng Để giải khó khăn giáo viên học sinh trình bồi dưỡng học tập chuyên đề “Thuyết vân đạo biên phân tử (thuyết FMO)”, xác định cần phải xây dựng chuyên đề vấn đề dành cho em học sinh giỏi Hóa đội tuyển học sinh giỏi dự thi quốc gia Chuyên đề giảng dạy trực tiếp cho đội tuyển học sinh giỏi Hóa nhà trường đội tuyển học sinh giỏi Hóa tỉnh dự thi quốc gia Từ đó, với việc kiểm tra, đánh giá mức độ học sinh nắm kiến thức chuyên đề, giáo viên có điều chỉnh hợp lí cho lần bồi dưỡng Chuyên đề tài liệu tham khảo cho giáo viên giảng dạy nội dung “Thuyết vân đạo biên phân tử (thuyết FMO)” cho đội tuyển học sinh giỏi cấp II MỤC ĐÍCH CỦA ĐỀ TÀI Đề tài nhằm mục đích sau: Xây dựng chuyên đề “Thuyết vân đạo biên phân tử (thuyết FMO)” dạng hệ thống hóa lý thuyết tập vận dụng Đánh giá, nhận xét vấn đề đưa chuyên đề Hoàn thiện chuyên đề đảm bảo có chất lượng phục vụ cơng tác bồi dưỡng học sinh giỏi phần “Thuyết vân đạo biên phân tử (thuyết FMO)” III CẤU TRÚC CỦA ĐỀ TÀI: Sơ lược “Thuyết vân đạo biên phân tử (thuyết FMO)” Hệ thống tập có lời giải “Thuyết vân đạo biên phân tử (thuyết FMO)” Một số tập tham khảo “Thuyết vân đạo biên phân tử (thuyết FMO)” Phần II: NỘI DUNG A SƠ LƯỢC VỀ THUYẾT FMO I Nội dung thuyết FMO Fukui độc lập nghiên cứu tương tác thông qua quan sát vân đạo biên phân tử, tác động cụ thể Vân đạo phân tử liên kết có mức lượng cao (HOMO) Vân đạo phân tử khơng liên kết (phản liên kết) có mức lượng thấp (LUMO) lên chế phản ứng, từ dẫn tới tên gọi sau học thuyết Thuyết Vân đạo biên phân tử (gọi tắt: Thuyết FMO) Sau đó, ơng dùng tương tác nghiên cứu để làm rõ Quy tắc Woodward-Hoffmann Fukui nhận thấy để xấp xỉ hiệu cho hoạt độ phản ứng, cần phải quan sát vân đạo (HOMO/LUMO) (vân đạo biên) Việc thơng qua ba bước quan sát thuyết vân đạo phân tử (orbital) hai phân tử tương tác: - Orbital liên kết phân tử khác đẩy - Phần dương điện phân tử hút phần âm điện phân tử lại - Orbital liên kết phân tử Orbital không liên kết phân tử lại (đặc biệt HOMO LUMO) tương tác lẫn gây lực hút Từ quan sát này, thuyết vân đạo biên phân tử (FMO) đơn giản hóa hoạt độ thành tương tác HOMO LUMO hai phân tử khác Nó giúp giải thích dự đốn Quy tắc Woodward-Hoffman dành cho phản ứng nhiệt cận vịng, tóm tắt phát biểu sau: "Thay đổi trạng thái nền/căn vòng phép tính đối xứng tổng (4q+2)s (4r)a số lẻ" + (4q+2)s số hệ thống electron thơm, đồng vùng không gian + (4r)a số hệ thống electron không thơm, khác vùng khơng gian Có thể nhận tổng hệ lẻ phản ứng phép xảy mặt nhiệt học II Giản đồ lượng obian phân tử Giản đồ lượng HOMO-LUMO ethylene Hai quỹ đạo nguyên tử p (AO) bị lập có lượng Khi hàm sóng hai quỹ đạo thêm vào trừ cho nhau, hai quỹ đạo phân tử (MO) hình thành Cùng số lượng MO hình thành từ số AO Một MO π1 - có liên kết lượng thấp AO mẹ MO π2* - phản liên kết có lượng cao p-AO Hai MO đại diện cho liên kết pi ethylene Hai electron ghép nối liên kết π đặt MO liên kết (HOMO) Giản đồ lượng HOMO-LUMO 1,3-butadien Đối với 1,3-butadien, có bốn MO, hai liên kết hai phản liên kết Mỗi MO lượng cao liên tiếp có nút bổ sung HOMO π2 LUMO π3* Khoảng cách lượng HOMO LUMO 131 kcal / mol (214nm), so với ethylene Việc thúc đẩy electron HOMO liên kết với LUMO tác động tia UV Nó gọi trình chuyển đổi π → π * 16 quỹ đạo hiển thị kích thước Trong thực tế, chúng có kích thước khác Các quỹ đạo đầu cuối HOMO LUMO lớn quỹ đạo bên tương ứng chúng Khoảng cách lượng HOMO-LUMO 1,3-butadien có lượng thấp so với ethylene Giản đồ lượng HOMO-LUMO 1,3,5-hexatriene 1,3,5-hexatriene có ba MO liên kết ba MO phản liên kết Khoảng cách HOMO-LUMO (chuyển tiếp π → π *) hexatriene giảm xuống 109 kcal/mol (258nm) bước sóng hấp thụ tăng lên Lưu ý tính đối xứng FMO cho polyene dài xen kẽ S | A, SA | SA SAS | ASA, v.v HOMO ethylene HOMO 1,3,5 hexatriene S LUMO họ A Tình ngược lại với quan sát 1,4-butadien HOMO A LUMO S Một nhóm tuân theo quy tắc 4n + nhóm cịn lại thỏa mãn 4n, n = 0, 1, 2, 3, n = 0, 1, 2,3, HOMO LUMO 4n + S A 4n A S Nó theo sau quỹ đạo đầu cuối S-MO phải phản chiếu lẫn tồn MO làm Tương tự, A-MO có quỹ đạo đầu cuối khơng khớp III PHẢN ỨNG CỘNG VỊNG Phản ứng cộng vịng phản ứng đồng thời tạo hai liên kết mới, chuyển biến hai hay nhiều phân tử mạch hở thành vòng Trạng thái chuyển phản ứng liên quan cụ thể đến electron phân tử chuyển động vịng (giả kín) phản ứng cận vịng Những phải ứng dự đốn nhờ vào quy tắc Woodward-Hoffmann xấp xỉ thuyết FMO Ngồi ra, thuyết FMO cịn xa vấn đề dự đoán chọn lọc lập thể, khía cạnh khơng Woodward & Hoffmann nói tới Phản ứng Diels-Alder (DAR) 1.1 Phản ứng Diels-Alder (DAR) butadien eten Để đơn giản ta xét phải ứng butadien eten Trong 1,3-butadien diene khả thi phản ứng, thân ethylene dienophile Nói chung, dienophile ngừng hoạt động sử dụng DAR Bởi phối hợp có nghĩa hai trái phiếu sigma hình thành lúc không thiết phải tỷ lệ chắn bước Hình sau cho thấy MO 1,3-butadien ethylene lượng tương đối chúng Khoảng cách lượng HOMO-LUMO ethylene lớn so với butadien Để hai hợp chất phản ứng, HOMO hợp chất phải phản ứng với LUMO hợp chất với bảo tồn đối xứng quỹ đạo Có hai khả isoenergetic Phản ứng SS AA (mũi tên màu xanh cây), hai phản ứng siêu đối xứng bảo tồn đối xứng Cả hai khoảng trống lượng lớn để phản ứng xảy dễ dàng Một cách để giảm khoảng cách lượng HOMO-LUMO hạ thấp LUMO chất phản ứng Điều thực cách sử dụng "ethylene" có nhóm rút electron gắn vào (Hình sau) Acryit este, α - khơng bão hịa and nitriles khơng bão hịa dienophile điển hình Những dienophiles hấp thụ ánh sáng phạm vi UV (~ 210-240nm), điều có nghĩa khoảng cách HOMO-LUMO bị giảm lượng xuống khoảng cách HOMO-LUMO butadien Tất sơ đồ MO xây dựng hình thành từ AO carbon Hơn nữa, lượng MO liên kết phản liên kếtđược phân bố đối xứng bên bên lượng carbon p-AO (đường chấm chấm) Do EWG chứa dị thể, có AO có lượng thấp AO carbon, nên tính đối xứng đường chấm chấm bị Bây khơng có hai khoảng trống HOMO-LUMO Đó diene HOMO dienophile LUMO có khoảng cách lượng thấp Ethylene khử hoạt tính Hình thực tế hệ thống electron bao gồm nhóm carbonyl Các MO cao thấp bị bỏ qua khỏi sơ đồ 1.2 Phản ứng Diels-Alder (DAR) anhydrid maleic cyclopentadiene Phản ứng Diels-Alder hai phân tử anhydrid maleic cyclopentadiene phép xảy theo quy tắc Woodward-Hoffmann có sáu electron dịch chuyển vùng không gian khơng có electron chuyển vùng Dẫn tới, tổng (4q+2)s khơng (4r)a lẻ, có nghĩa phản ứng phép mặt nhiệt học Về mặt chọn lọc lập thể phản ứng anhidrid maleic cyclopentadien, sản phẩm endo ưu tiên, cho ta lời giải thích tối ưu dùng thuyết FMO Anhidrid maleic có mang nhiều nhóm hút electron, làm cho thiếu điện tử tìm kiếm để phản ứng với phân tử dồi electron, tuân theo phản ứng Diels-Alder mẫu Do đó, phản ứng HOMOcyclopentadien LUMOanhidrid maleic phép diễn tiến Bất luận, sản phẩm exo bền mặt nhiệt động lực học, với tương tác orbital (không liên kết) thứ cấp, lượng trạng thái chuyển endo giảm xuống giúp đẩy nhanh tốc độ hình thành nên endo ưu tiên mặt động học phân tử Vì có liên kết sơ cấp nên sản phẩm exo hình thành, chậm hình thành sản phẩm chính, endo 1.3 Phản ứng cộng vịng butadien phản ứng với cation allyl Đây hệ [4 + 2] thực tế cation allyl có ba quỹ đạo có hai electron Hình sau cho thấy đối xứng AA phản ứng Sự không liên kết (cùng lượng với lượng carbon p-AO) allyl cation LUMO có có hai quỹ đạo 1.4 Phản ứng cộng [2 + 2] cycloadditions 10 Mũi tên chấm chấm đề cập đến trình nhiệt nội HOMO diene trạng thái MO π2 có đối xứng A (mặt phẳng gương) Trong phản ứng nhiệt, quỹ đạo p cuối HOMO xoay quanh trục chấm hình nón (cùng hướng) để tạo liên kết (S) etylen (liên kết đơi, A) Cyclobutene nói chung, xem xét quỹ đạo, có A đối xứng Như đề cập trước đó, phản ứng khơng thuận lợi mặt nhiệt động Phản ứng ngược xảy chế độ cấu tạo Lưu ý vòng quay đặt nhóm methyl bên vòng, cyclobutene trans-dimethyl Khi diene chiếu xạ tia UV (~ 225nm), electron thăng cấp từ π2 HOMO thành π3 * LUMO, MO bị chiếm giữ, trở thành HOMO (HOMO *) MO có tính đối xứng S địi hỏi phải đóng vịng mở vịng Việc đóng vịng tạo cis-3,4-dimethylcyclobutene Xét đồng phân (E, Z) -2,4-hexadiene 13 Tất hoạt động giống hệt ngoại trừ việc cis-3,4dimethylcyclobutene tạo (E, Z) -diene lỗ mở hình nón, trình quang phân (E, Z) -diene / trans-3,4-dimethylcyclobutene tiến hành trình bảo vệ thu bảng sau: Trans Cis E,E Nhiệt Quang hóa E,Z Quang hóa Nhiệt Chúng ta xem xét hai triene: (2E, 4Z, 6E) -2,4,6-octatriene (2E, 4Z, 6Z) -2,4,6-octatriene giao thoa chúng với trans cis-5 , 6-dimethyl-1,3cyclohexadiene Khi từ triene acyclic đến diene tuần hoàn, liên kết is hình thành chuỗi-pi bị phá vỡ Bởi liên kết C-C stronger mạnh liên kết C-C π, trình tỏa nhiệt hướng tới sản phẩm không bị ràng buộc, bị chu kỳ Bởi diene triene có cực đại UV khác nhau, chiếu xạ diene mức tối đa hấp thụ (253nm), thúc đẩy phản ứng quang hóa phía triene hấp thụ ánh sáng tia cực tím mức tối đa hấp thụ triene điều khiển phản ứng theo hướng ngược lại Liên kết trung tâm triene phải cấu hình (Z) phép quỹ đạo đầu cuối đặt gần để phản ứng xảy HOMO triene (π3) có đối xứng S 14 Ở quỹ đạo đầu cuối phản chiếu lẫn nhau, không giống trạng thái HOMO hexadiene thảo luận Do đó, phản ứng nhiệt bị khử phản ứng quang hóa (A đối xứng) phản ứng Ở khơng cần phải giải thích số phận (E, Z, Z) -triene ngoại trừ việc nói phản ứng nhiệt tạo trans-cyclohexadiene phản ứng quang hóa tạo đồng phân cis 1.5 Phản ứng vòng [2 + + 2] Ba thành phần π MO chúng đánh số 1, 15 Lấy cặp thành phần π nào, giả sử, hình, kết hợp HOMO (1) với LUMO (2) theo kiểu liên kết tạo HOMO (π1 + π2⁎) Phân tích quỹ đạo biên q trình ba thành phần sau làm giảm tương tác HOMO với LUMO (3) Các tương tác liên kết hai đầu HOMO LUMO (3) cấu trúc chuyển tiếp 6.9 cho thấy phản ứng phép Trên thực tế, phân tích tương đương với tương tác 6.10 liên quan đến HOMO (π1) hai LUMO (π2⁎ π3⁎) cho ba thành phần ba tương tác liên kết Kết hợp HOMO (1) với HOMO (2) theo nghĩa phản liên kết tạo HOMO (π1 π2) Các tương tác liên kết hai đầu HOMO LUMO (3) cấu trúc chuyển tiếp 6.11 cho thấy phản ứng phép Các phân tích quỹ đạo biên áp dụng cho phản ứng phối hợp ba thành phần nào, chất điện tử (σ, π hoặc) liên quan Phản ứng retro-Diels–Alder [σ2s + σ2s + π2s] Phản ứng Wittig 16 "cơ chế bướm", đề xuất Bartlett, peracid liên kết hydro nội phân tử trạng thái chuyển tiếp IV Phản ứng chuyển vị sigma Sắp xếp lại sigmatropic phản ứng liên kết sigma di chuyển qua hệ thống pi liên hợp với thay đổi đồng thời liên kết pi Sự thay đổi liên kết sigma antarafacial suprafacial Trong ví dụ thay đổi [1,5] pentadiene, có dịch chuyển siêu nhiên, có lần di chuyển siêu tốc khơng có di chuyển mặt phản xạ, ngụ ý phản ứng cho 17 phép theo quy tắc Woodward-Hoffmann Đối với thay đổi antarafacial, phản ứng không phép Những kết dự đốn với lý thuyết FMO cách quan sát tương tác HOMO LUMO loài Để sử dụng lý thuyết FMO, phản ứng nên coi hai ý tưởng riêng biệt: (1) liệu phản ứng có xảy hay không (2) chế phản ứng xảy Trong trường hợp thay đổi [1,5] pentadiene, HOMO liên kết sigma LUMO butadien nguyên tử cacbon lại nghiên cứu Giả sử phản ứng xảy ra, thay đổi kết với HOMO butadien nguyên tử không liên quan đến liên kết sigma sản phẩm Vì hệ thống pi thay đổi từ LUMO sang HOMO, phản ứng cho phép (mặc dù khơng phép hệ thống pi chuyển từ LUMO sang LUMO) Điều đáng ý propene, thay đổi phải antarafacial, phân tử nhỏ nên xoắn phản ứng không phép V Phản ứng nhiệt Phản ứng nhiệt phản ứng liên quan đến phá vỡ liên kết pi tạo liên kết sigma với hình thành vịng Trong vịng mở cyclobutene, có electron chuyển động bề mặt (trên liên kết pi) di chuyển theo hướng phản xạ (trên liên kết sigma) HOMO liên kết sigmavà LUMO liên kết pi quan trọng việc xem xét lý thuyết FMO Nếu việc mở vịng sử dụng quy trình bảo vệ kết phản ứng với HOMO butadien Hệ thống pi chuyển từ LUMO sang HOMO, có nghĩa phản ứng xảy phép B MỘT SỐ BÀI TẬP VỀ THUYẾT FMO 18 I Bài tập có lời giải Câu Xét phản ứng: a Vẽ ‘cơ chế mũi tên cong’ phản ứng b Vẽ HOMO đơn LUMO đơn phản ứng c Vẽ sơ đồ quỹ đạo 3D để hiển thị tương tác phản ứng Hướng dẫn giải a Câu Xét phản ứng: a Vẽ ‘cơ chế mũi tên cong’ phản ứng b Vẽ HOMO LUMO phản ứng c Vẽ sơ đồ quỹ đạo 3D để hiển thị tương tác phản ứng Hướng dẫn giải a 19 b Câu Xét phản ứng: Me Me Me Me a Vẽ ‘cơ chế mũi tên cong’ phản ứng b Vẽ HOMO đơn LUMO đơn phản ứng c Vẽ sơ đồ quỹ đạo 3D để hiển thị tương tác phản ứng Hướng dẫn giải a Me Me Me Me b Câu Xét phản ứng: 20 Me Me O O Me Me a Vẽ ‘cơ chế mũi tên cong’ phản ứng b Vẽ HOMO đơn LUMO đơn phản ứng c Vẽ sơ đồ quỹ đạo 3D để hiển thị tương tác phản ứng Hướng dẫn giải a Me Me O O Me Me b Câu Xét phản ứng: O S O Ph Ph a Vẽ ‘cơ chế mũi tên cong’ phản ứng b Vẽ HOMO đơn LUMO đơn phản ứng c Vẽ sơ đồ quỹ đạo 3D để hiển thị tương tác phản ứng 21 Hướng dẫn giải a O S Ph O Ph b Câu Xét phản ứng: a Vẽ ‘cơ chế mũi tên cong’ phản ứng b Vẽ sơ đồ quỹ đạo 3D để hiển thị tương tác phản ứng Hướng dẫn giải a 22 b Câu Xét phản ứng: O O O Nhiệt X O O a Vẽ ‘cơ chế mũi tên cong’ phản ứng O b Vẽ sơ đồ quỹ đạo 3D để hiển thị tương tác phản ứng Hướng dẫn giải a O O O Nhiệt X O O O b 23 Câu Sử dụng thuyết FMO giải thích phản ứng sau xảy ra? O a b Hướng dẫn + heat a 24 giải b II Bài tập khơng có lời giải Câu Các phân tử sau ketone có cấu trúc tương tự bề ngồi Tuy nhiên, chúng hiển thị độ axit khác đáng kinh ngạc Giải thích quan sát lý thuyết quỹ đạo phân tử biên (FMO) O O pKa≈20 pKa≈40 Câu Sử dụng lý thuyết FMO, xác định xem phép tính chu kỳ vẽ đối xứng hay không đối xứng Hiển thị tất tương tác quỹ đạo phân tử Gợi ý: Vẽ LUMO cation allylic HOMO 1,3-butadien CH2 H2C + CH2 H2 C Câu Sử dụng thuyết FMO, giải thích sản phẩm thu phản ứng DielsAlder sau đây: 25 OMe OMe OMe CHO ZnCl2 + không CHO CHO Câu Sử dụng thuyết FMO giải thích việc chuyển thành to hv Câu Sử dụng thuyết FMO giải thích sơ đồ phản ứng sau  100% 0% Câu Sử dụng thuyết FMO giải thích sơ đồ phản ứng sau Câu Sử dụng thuyết FMO giải thích sơ đồ phản ứng sau Câu Sử dụng thuyết FMO giải thích sơ đồ phản ứng sau CO2Me  CO2Me 100% 26 CO2Me CO2Me CO2Me CO2Me 0% Câu Sử dụng thuyết FMO giải thích sơ đồ phản ứng sau D D H Me Me Me H 100% D 0% Câu 10 Sử dụng thuyết FMO giải thích sơ đồ phản ứng sau MeO CHO  MeO CHO MeO CHO 0% 100% C KẾT LUẬN Chúng cố gắng để xây dựng chuyên đề giúp học sinh có tài liệu học tập tốt, nhiên khơng tránh khỏi thiếu sót, tác giả mong nhận ý kiến đóng góp bạn đồng nghiệp Xin chân thành cảm ơn! 27 ... chun đề đảm bảo có chất lượng phục vụ công tác bồi dưỡng học sinh giỏi phần “Thuyết vân đạo biên phân tử (thuyết FMO)” III CẤU TRÚC CỦA ĐỀ TÀI: Sơ lược “Thuyết vân đạo biên phân tử (thuyết FMO)”. .. phân tử (thuyết FMO)” Hệ thống tập có lời giải “Thuyết vân đạo biên phân tử (thuyết FMO)” Một số tập tham khảo “Thuyết vân đạo biên phân tử (thuyết FMO)” Phần II: NỘI DUNG A SƠ LƯỢC VỀ THUYẾT FMO... học tập chuyên đề “Thuyết vân đạo biên phân tử (thuyết FMO)”, xác định cần phải xây dựng chuyên đề vấn đề dành cho em học sinh giỏi Hóa đội tuyển học sinh giỏi dự thi quốc gia Chuyên đề giảng