9 chuyên đề phản ứng pericyclic”

HỘI THẢO TRẠI HÈ HÙNG VƯƠNG TRẠI HÈ HÙNG VƯƠNG CHUYÊN ĐỀ: CHUYÊN ĐỀ PHẢN ỨNG PERICYCLIC PHẢN ỨNG PERICYCLIC MÃ CHUYÊN ĐỀ: HOA_09 Năm 2020 MỤC LỤC Trang MỤC LỤC ……………………………………………………………….……… Phần I: MỞ ÐẦU ……………………………………………………… ……… Lí chọn ðề tài ……………………………………………………… ……… 2 Mục ðích ðề tài …………………………………………………………… Đối tượng nghiên cứu, phạm vi nghiên cứu ………………………………… Kế hoạch nghiên cứu ……………………………………………………… … Phương pháp nghiên cứu ……………………………………………………… Cấu trúc ðề tài ………………………………………………………… … PHẦN II: NỘI DUNG …………………………………………………………… Cõ sở lý thuyết ………………………………………………………………… 1.1 Định nghĩa phản ứng pericyclic ……………………………………………… 1.2 Thuyết vân đạo biên phân tử (FMO) ………………………………………… 1.3 Quy tắc Woodward-Hopman ………………………………………………… 11 1.4 Phân loại phản ứng pericyclic ……………………………………………… 12 Phân loại phản ứng pericyclic ………………………………………………… 14 2.1 Phản ứng electrocyclic ……………………………………………………… 14 2.1.1 Định nghĩa ………………………………………………………………… 14 2.1.2 Giải thích chế …………………………………………………………… 14 2.1.2.1 Xét phản ứng vịng hóa hệ 4n electron pi (các đien liên hợp) … 14 2.1.2.2 Xét phản ứng vịng hóa hệ 4n+2 electron pi (các trien liên hợp) 14 2.1.3 Hóa lập thể …………………………………….…………………………… 15 2.2 Phản ứng chuyển vị Sigma ………………………………………………… 16 2.3 Phản ứng cộng vòng ………………………………………………………… 17 2.3.1 Cộng vòng 4+2 …………………………………………………………… 17 2.3.1 Cộng vòng 2+2 …………………………………………………………… 21 2.4 Phản ứng chuyển vị nhóm …………………………………………………… 23 Một số tập ………………………………………………………………… 24 Phần III KẾT LUẬN …………………………………………………………… 34 TÀI LIỆU THAM KHẢO …………………………………………….……… 35 PHẦN I: MỞ ĐẦU Lý chọn đề tài Hầu hết phản ứng hữu xảy theo chế phân cực theo kiểu tác nhân nucleophin cho 2e với tác nhân electrophin để hình thành liên kết Phần khác lại phản ứng theo kiểu gốc tự do, chất phản ứng cho 1e để hình thành liên kết Và hầu hết phản ứng theo hai kiểu hiểu biết cách tường tận Một loại thứ phản ứng hữu phản ứng pericyclic (ta gọi phản ứng peri hóa) phản ứng khơng xảy theo hai hướng mà qúa trình đồng xảy theo trạng thái chuyển tiếp vòng (phản ứng giai đoạn) Phản ứng có loại: phản ứng vịng hóa electron, phản ứng cộng vịng (nghiên cứu kỹ phản ứng Diels-Alder) phản ứng chuyển vị Sigma Phản ứng Pericyclic dựa Thuyết vân đạo biên phân tử (gọi thuyết FMO) kết phản ứng dự đốn cách sử dụng quy tắc Woodward-Hoffmann Thuyết vân đạo biên phân tử phần kiến thức khó, chưa đề cập chương trình phổ thơng, tài liệu tham khảo cịn Tại Hội thảo khoa học Trại hè Hùng vương lần thứ XV thống viết chuyên đề “Thuyết Vân đạo biên phân tử” Qua thực tiễn giảng dạy đội tuyển học sinh giỏi Quốc gia, nghiên cứu, xây dựng hệ thống kiến thức lí thuyết bản, trọng tâm; sưu tầm tập điển hình để soạn chuyên đề “Phản ứng pericyclic” nhằm giúp cho học sinh hiểu sâu vận dụng tốt kiến thức học vào việc giải tập, góp phần nâng cao chất lượng giảng dạy học tập mơn Hóa học Mục đích đề tài Tìm hiểu sở lý thuyết, áp dụng nội dung Thuyết vân đạo biên phân tử nghiên cứu phản ưng pericyclic dùng cho học sinh lớp chuyên Hoá học bậc THPT chuẩn bị tốt cho kỳ thi học sinh giỏi Hóa học lý thuyết – tập – phương pháp giải, góp phần nâng cao chất lượng giảng dạy học tập mơn Hóa học Đối tượng nghiên cứu, phạm vi nghiên cứu Chuyên đề "Phản ứng pericyclic” tập trung tìm hiểu nội dung thuyết "Thuyết Vân đạo biên phân tử FMO” khả nang áp dụng thuyết vào giải thích phản ứng pericyclic hóa học hữu Đối tượng nghiên cứu học sinh đội tuyển dự thi học sinh giỏi quốc gia, tài liệu tham khảo cho giáo viên Kế hoạch nghiên cứu Chuyên đề nghiên cứu giảng dạy bồi dưỡng học sinh đội tuyển dự thi học sinh giỏi quốc gia, trường THPH Chuyên Phương pháp nghiên cứu a) Nghiên cứu tài liệu b) Thực nghiệm (giảng dạy), phương pháp Cấu trúc đề tài Gồm phần mở đầu, kết luận tài liệu tham khảo nội dung sau: Nội dung 1: Cơ sở lý thuyết Nội dung 2: Các phản ứng pericyclic Nội dung 3: Bài tập PHẦN II: NỘI DUNG CƠ SỞ LÝ THUYẾT 1.1 Định nghĩa phản ứng pericyclic Hầu phản ứng ( cộng, thế, tách…) xảy qua hợp chất trung gian cacbocation, cacbanion gốc theo chế thế, cộng, tách… Ví dụ phản ứng sau: (1) (4) : trạng thái chuyển tiếp, (2): chất trung gian, (3) (5) : sản phẩm Phản ứng pericyclic (phản ứng đồng bộ) phản ứng tạo trạng thái chuyển tiếp vòng không tạo sản phẩm trung gian Trong trạng thái chuyển tiếp vịng có xếp lại electron chất tham gia phản ứng dẫn đến liên kết σ π đồng thời bị phá vỡ chất tham gia phản ứng hình thành sản phẩm Phản ứng Pericyclic dựa Thuyết vân đạo biên phân tử (gọi thuyết FMO) kết phản ứng dự đốn cách sử dụng quy tắc WoodwardHoffmann 1.2 Thuyết vân đạo biên phân tử (FMO) Người đề xuất ( Fukui) Xét tương tác cụ thể obiatn liên kết có mức lượng cao (HOMO) obitan không/ phản liên kết có mức lượng thấp (LUMO) lên chế phản ứng Nội dung thuyết: - Orbital liên kết phân tử khác đẩy - Phần dương điện phân tử hút phần âm điện phân tử lại - Orbital liên kết phân tử Orbital không liên kết phân tử lại (đặc biệt HOMO LUMO) tương tác lẫn gây lực hút Liên kết σ obitan nguyên tử s Liên kết σ obitan nguyên tử s obitan nguyên tử sp3 Sự tạo thành liên kết π obitan nguyên tử p Sự kết hợp tuyến tính n quỹ đạo nguyên tử dẫn đến hình thành n quỹ đạo phân tử Sự kết hợp hai (hoặc nhiều hơn) obitan nguyên tử p (hoặc obitan nào) để thu quỹ đạo p-phân tử mơ tả cơng thức toán học sau đây: π* = cc.ɸ1 + cd.ɸ2 π = ca.ɸ1 + cb.ɸ2 ɸm: Sự phân bố electron obitan nguyên tử cn: Sự đóng góp mà obitan nguyên tử tạo obitan phân tử Xác xuất việc tìm kiếm electron obitan phân tử bị chiếm Xác xuất việc tìm kiếm electron obitan phân tử bị chiếm ∑c2 Đối với obitan phân tử p eten (CH2=CH2) ∑c2 = cc2 + cd2 = π* = cc.ɸ1 + cd.ɸ2; cc = cd = - 2 ∑c2 = ca2 + cb2 = π = ca.ɸ1 + cb.ɸ2 ca = cb = 2 Tương tự với hệ gồm hoặc obitan nguyên tử p, áp dụng cho hệ liên hợp Xét cation, anion gốc anlyl, với obitan nguyên tử p chuyển thành obitan phân tử p Như anlyl kết hợp pbitan p liên hợp, tạo obitan phân tử p Obitan phân tử π anlyl Số nút, vị trí nút, HOMO LUMO obitan phân tử Butadiene (CH2=CH-CH=CH2) Số nút, vị trí nút, HOMO LUMO obitan phân tử Pentadienyl (CH2=CH-CH=CH-CH2) Số nút, phân bố e -p obitan phân tử cation, gốc, anion pentadienyl Số nút, phân bố e -p obitan phân tử 1, 3, 5-Hexatriene (6e-p) (CH2=CH-CH=CH-CH=CH2) Số nút, vị trí nút, phân bố e -p obitan phân tử cation, gốc, anion heptatrienyl Phản ứng cộng đóng vịng [2+2] địi hỏi HOMO etilen xen phủ với LUMO etilen Sự xen phủ dẫn đến hình thành tương tác phản liên kết Sự đối xứng AO khơng bảo tồn nên phản ứng bị cấm đối xứng Phản ứng bị cấm nhiệt→ kích thích phản ứng mặt quang hóa Khi sử dụng ánh sáng để kích thích photon có lượng thích hợp va chạm vào etilen, e pi bị kích thích lên AO phân tử cao HOMO * gọi HOMO phân tử bị kích thích HOMO phân tử etien bị kích thích có tính đối xứng với LUMO phân tử trạng thái → phân tử kích thích phản ứng với phân tử trạng thái cho xiclobutan 21 Phản ứng cộng đóng vịng [2+2] phép mặt quang hóa lại bị cấm nhiệt 2.4 Phản ứng chuyển nhóm Một số ví dụ phản ứng chuyển nhóm Kết luận: Trong đa số trường hợp, phản ứng phép quang hóa bị cấm nhiệt, phản ứng phép nhiệt bị cấm quang hóa 22 MỘT SỐ BÀI TẬP Bài Dự đoán sản phẩm phản ứng Điels- Alder sau g h Hướng dẫn: 23 g 24 h Bài 2: Xác định diene dienophile để điều chế hợp chất sau: Hướng dẫn 25 Bài 3: Các dien sau có cấu dạng s-cis dien có cấu dạng s-trans? Trong số s-trans dien dien dễ dàng quay thành s-cis? Hướng dẫn + Dien (a) thuộc dạng s-cis tham gia cộng đóng vịng Diels-Alder + Các dien (b) (c) có dạng s- trans + Dien (b) khơng có khả quay tạo thành s-cis liên kết đơi nằm hệ vịng ngưng tụ,cứng nhắc + Dien (c) quay xung quanh liên kết đơn để tạo thành dạng s-cis sau: Cấu dạng s-cis nhận có tương tác khơng gian khơng thuận lợi nhóm metyl cấu dạng không bền dạng s-trans ban đầu Bài Dẫn quy trình điều chế hợp chất sau từ dicyclopentadiene, sử dụng phản ứng Diels-Alder Bạn sử dụng hợp chất hữu không nhiều carbon tác nhân cần thiết khác 26 Hướng dẫn: Tất quy trình sau bắt đầu với phản ứng điều chế cylcopentadiene từ dicyclopentadiene Bài Điều chế hợp chất X từ chất sau đây: Hướng dẫn: 27 Bài Giải thích chế phản ứng sau Hướng dẫn: Bài Giải thích chế phản ứng sau Hướng dẫn: 28 Bài Giải thích chế phản ứng sau Hướng dẫn: Bài Giải thích chế phản ứng sau Hướng dẫn: Bài Giải thích chế phản ứng sau 29 Hướng dẫn: Bài Giải thích chế phản ứng sau Hướng dẫn: Bài 10 Giải thích chế phản ứng sau Hướng dẫn: 30 Bài 11 Giải thích chế phản ứng sau Hướng dẫn: Bài 12: (HSGQG-2014) Dùng chế để giải thích q trình tạo thành sản phẩm phản ứng sau: Hướng dẫn Sản phẩm tạo thành sau hai phản ứng đóng vịng Diels-Alder liên tiếp 31 Bài 13: (HSGQG 2015) Longifolen sesquitecpen có thành phần nhựa thơng tinh dầu số kim, dùng công nghiệp hương liệu, mĩ phẩm, Chất Y sử dụng để tổng hợp longifolen Từ xiclopentađien, chất Y tổng hợp theo sơ đồ sau: +HCl I + K H3O SOCl2 O O O o Mg/ete, t CO2 OCOOCH2Ph PhCH2OCOCl Enamin X (C9H15NO) M h [2+2] H3O+ L Y - Xác định chất I, K M - Xác định công thức cấu tạo enamin X, biết X chứa vòng cạnh Hướng dẫn - Công thức cấu tạo hợp chất I, K M sơ đồ: PhCH2OCOO O O Cl Cl I M K - Công thức cấu tạo enamin X: Do L chứa vòng cạnh (một vòng thuộc K) enamin X phải chứa vịng cạnh khơng chứa ngun tử nitơ → nguyên tử nitơ enamin X phải nằm bên vịng cạnh X có cơng thức phân tử C9H15NO với độ không no k = nên X chứa vòng xiclopenten vòng cạnh no chứa nguyên tử oxi nguyên tử nitơ vịng Cấu tạo X là: O N O N Bài 14: (HSGQG- 2015) 32 O N Cho chất sau: O A1 A2 A3 A4 A5 A6 A7 Những chất phản ứng cộng với anhiđrit maleic theo tỉ lệ mol 1:1 nhiệt độ cao? Vẽ công thức lập thể sản phẩm thu Biết phản ứng đóng vịng có tham gia đồng thời 4n+2 electron π (n = 1, 2, ) dễ xảy Hướng dẫn Các chất A4, A5, A6 đóng vịng với tham gia đồng thời electron π, cịn A7 đóng vịng với tham gia 10 electron π O + O O O A4 + O O O O A5 O O H O O + O O A6 O O O + O O O O O O A7 O 33 O H O PHẦN III: KẾT LUẬN Sau thực chuyên đề, thu số kết sau Sơ lược sở lý thuyết: Định nghĩa phản ứng pericyclic; Thuyết FMO; Quy tắc woodward-Hôpman; Phân loại phản ứng pericyclic Chuyên đề đưa nhiều ví dụ minh họa giúp người đọc vận dụng vào giải tập Đồng thời chuyên đề sưu tầm, biên soạn 14 tập có hướng dẫn chi tiết Tổng hợp số tập liên quan đề thi HSG cấp: Khu vực, Quốc gia Nội dung chuyên đề áp dụng giảng dạy trường q trình dạy chun hóa bồi dưỡng đội tuyển HSG Qua đó, chúng tơi nhận thấy học sinh quan tâm đến loại phản ứng Trong tổng hợp hữu loại phản ứng sử dụng hiệu quả, em học sinh cảm thấy thích thú với mơn học tăng thêm niềm say mê học tập nghiên cứu 34 TÀI LIỆU THAM KHẢO Bài tập Hóa học hữu Nguyễn Hữu Đĩnh (chủ biên) Nxb Giáo dục, Hà nội, 2009 Cơ sở hoá học lập thể Đặng Như Tại Nxb Giáo dục, Hà nội, 1998 Cơ sở lí thuyết hố hữu Trần Quốc Sơn – Đặng Văn Liếu Tập I, II, III Nxb Giáo dục, Hà nội, 2004 Danh pháp hợp chất hữu Trần Quốc Sơn – Trần Thị Tửu Nxb Giáo dục Việt nam, Hà nội, 2010 Đề thi chọn học sinh giỏi Quốc gia năm từ 1994 đến 2018 Giáo trình sở lí thuyết hóa hữu Thái Doãn Tĩnh Nxb khoa học kĩ thuật, Hà Nội Hố học hữu Đặng Như Tại, Ngơ Thị Thuận Tập I, II Nxb Giáo dục Việt nam Hà nội, 2011 Hoá học hữu - Phần tập Ngô Thị Thuận Tập I, II Nxb Khoa học kĩ thuật, Hà nội, 2008 Một số vấn đề chọn lọc hoá học Nguyễn Duy Ái, Nguyễn Tinh Dung, Trần Thành Huế, Trần Quốc Sơn, Nguyễn Văn Tòng Tập Nxb Giáo dục, Hà nội, 2002 10 Tài liệu giáo khoa chuyên Hoá học - Hoá học 11-12 Trần Quốc Sơn Tập I Nxb Giáo dục, Hà nội, 2008 11 Tài liệu nâng cao mở rộng kiến thức Hố học trung học phổ thơng Nguyễn Tinh Dung, Hoàng Nhâm, Trần Quốc Sơn, Phạm Văn Tư Nxb Giáo dục, Hà nội, 2002 35 ... thái chuyển tiếp vịng (phản ứng giai đoạn) Phản ứng có loại: phản ứng vịng hóa electron, phản ứng cộng vòng (nghiên cứu kỹ phản ứng Diels-Alder) phản ứng chuyển vị Sigma Phản ứng Pericyclic dựa Thuyết... chế phản ứng sau Hướng dẫn: Bài Giải thích chế phản ứng sau Hướng dẫn: 28 Bài Giải thích chế phản ứng sau Hướng dẫn: Bài Giải thích chế phản ứng sau Hướng dẫn: Bài Giải thích chế phản ứng sau 29. .. (cycloaddition) - Phản ứng chuyển vị sigma (sigmatropic rearrangements) - Phản ứng chuyển nhóm (group transfer reaction ) Phân loại phản ứng pericyclic 11 2.1 Phản ứng electrocylic 2.1.1 Định nghĩa Phản ứng