16 chuyên đề “hiệu ứng obitan phân tử biên (FMO) và các phản ứng trong hoá học hữu cơ”

TRẠI HÈ HÙNG VƯƠNG 2020 MÃ CHUYÊN ĐỀ: HOA_16 CHUYÊN ĐỀ HỘI THẢO MƠN HĨA HỌC Tên chun đề: HIỆU ỨNG OBITAN PHÂN TỬ BIÊN VÀ CÁC PHẢN ỨNG TRONG HOÁ HỮU CƠ Tháng 2/2020 PHẦN I MỞ ĐẦU I Lí chọn đề tài Nâng cao dân trí - Đào tạo nhân lực - Bồi dưỡng nhân tài” nhiệm vụ trọng tâm ngành giáo dục toàn xã hội, để quốc gia theo kịp với phát triển vũ bão khoa học cơng nghệ xu tồn cầu hóa Trong việc phát bồi dưỡng học sinh có khiếu mơn học bậc học phổ thơng bước khởi đầu quan trọng để góp phần đào tạo em thành người đầu lĩnh vực khoa học đời sống Chính vậy, công tác bồi dưỡng HSG nhiệm vụ trọng tâm ngành giáo dục, nhà trường nhiệm vụ quan trọng giáo viên Trong thời đại cơng nghiệp hóa đại hóa ngày nay, giáo dục giới có bước tiến lớn với nhiều thành tựu mặt Hầu hết quốc gia nhận thức cần thiết cấp bách phải đầu tư cho giáo dục Luật Giáo dục 2005 nước ta khẳng định: “Phát triển giáo dục quốc sách hàng đầu nhằm nâng cao dân trí, đào tạo nhân lực, bồi dưỡng nhân tài” Như vậy, vấn đề bồi dưỡng nhân tài nói chung, đào tạo học sinh giỏi, học sinh chuyên nói riêng nhà nước ta đầu tư hướng đến Hệ thống trường THPT chuyên đóng góp quan trọng việc phát hiện, bồi dưỡng học sinh khiếu, tạo nguồn nhân lực chất lượng cao cho đất nước, đào tạo đội ngũ học sinh có kiến thức, có lực tự học, tự nghiên cứu, đạt nhiều thành tích cao góp phần quan trọng nâng cao chất lượng hiệu giáo dục phổ thông Tuy nhiên hạn chế, khó khăn hệ thống trường THPT chun tồn quốc gặp phải chương trình, sách giáo khoa, tài liệu cho mơn chun thiếu, chưa cập nhật liên kết trường Bộ Giáo Dục Đào tạo chưa xây dựng chương trình thức cho học sinh chun nên để dạy cho học sinh, giáo viên phải tự tìm tài liệu, chọn giáo trình phù hợp, phải tự xoay sở để biên soạn, cập nhật giáo trình Bộ mơn Hóa học mơn khoa học bản, quan trọng Mỗi mảng kiến thức vô rộng lớn Đặc biệt kiến thức giành cho học sinh chuyên hóa, học sinh giỏi cấp khu vực, cấp Quốc Gia, Quốc tế Trong phần hóa học hữu nội dung quan trọng Phần thường có đề thi học sinh giỏi lớp 12 khu vực; Olympic trại hè Hùng Vương Duyên Hải Bắc đề thi học sinh giỏi Quốc Gia, Quốc Tế Tuy nhiên, thực tế giảng dạy trường phổ thơng nói chung trường chun nói riêng, việc dạy học phần kiến thức hóa hữu nâng cao gặp số khó khăn: - Đã có tài liệu giáo khoa dành riêng cho học sinh chun hóa, nội dung kiến thức lí thuyết hóa hữu đặc biệt lí thuyết hiệu ứng obitan biên (FMO) hóa hữu cịn chưa đủ để trang bị cho học sinh, chưa đáp ứng yêu cầu kì thi học sinh giỏi cấp - Tài liệu tham khảo mặt lí thuyết thường sử dụng tài liệu bậc đại học, cao đẳng biên soạn, xuất từ lâu Khi áp dụng tài liệu cho học sinh phổ thơng gặp nhiều khó khăn Giáo viên học sinh thường không đủ thời gian nghiên cứu khó xác định nội dung cần tập trung vấn đề - Trong tài liệu giáo khoa chuyên hóa lượng tập ít, làm HS khơng đủ “lực” để thi đề thi khu vực, HSGQG, Quốc Tế năm thường cho rộng sâu nhiều Nhiều đề thi vượt chương trình - Tài liệu tham khảo phần tập vận dụng kiến thức lí thuyết tổng hợp hữu ít, chưa có sách tập dành riêng cho học sinh chuyên hóa nội dung - Để khắc phục điều này, tự thân GV dạy trường chuyên phải tự vận động, nhiều thời gian công sức cách cập nhật thông tin từ mạng internet, trao đổi với đồng nghiệp, tự nghiên cứu tài liệu…Từ đó, GV phải tự biên soạn nội dung chương trình dạy xây dựng hệ thống tập để phục vụ cho công việc giảng dạy - Xuất phát từ thực tiễn đó, giáo viên trường chun, chúng tơi mong có nguồn tài liệu có giá trị phù hợp để giáo viên giảng dạy - bồi dưỡng học sinh giỏi cấp học sinh có tài liệu học tập, tham khảo Trong năm học tập trung biên soạn chuyên đề: “Hiệu ứng Obitan phân tử biên (FMO) phản ứng hoá học hữu cơ” - Trong thời gian tới nhờ quan tâm đầu tư nhà nước, Bộ Giáo Dục với nỗ lực giáo viên dạy chuyên, giao lưu học hỏi, chia sẻ kinh nghiệm trường chuyên khu vực nước hi vọng có tài liệu phù hợp, đầy đủ giành cho giáo viên học sinh chuyên II Mục đích nghiên cứu Đúc rút tổng kết kinh nghiệm nhiều năm giảng dạy đội tuyển hoá học quốc gia để từ hồn thành chun “Hiệu ứng Obitan phân tử biên (FMO) phản ứng hoá học hữu cơ” để làm tài liệu phục vụ cho giáo viên trường chuyên giảng dạy, ôn luyện, bồi dưỡng học sinh giỏi cấp làm tài liệu học tập cho học sinh chun Hố Ngồi cịn tài liệu tham khảo cho giáo viên mơn Hóa học học sinh u thích mơn hóa học nói chung III Nhiệm vụ Nghiên cứu chương trình hóa học phổ thơng nâng cao chun hóa học, phân tích đề thi học sinh giỏi cấp tỉnh, khu vực, cấp quốc gia, quốc tế sâu nội dung tổng hợp hữu liên quan đến hiệu ứng obitan biên Sưu tầm, lựa chọn tài liệu giáo khoa, sách tập cho sinh viên, tài liệu tham khảo Các đề thi học sinh giỏi cấp có nội dung liên quan; phân loại, xây dựng tập lí thuyết tính tốn tổng hợp Đề xuất phương pháp xây dựng sử dụng hệ thống câu hỏi tập dùng cho việc giảng dạy, bồi dưỡng học sinh giỏi cấp trường THPT chuyên IV Giả thuyết khoa học Nếu giáo viên giúp học sinh nắm vững vấn đề lí thuyết xây dựng hệ thống câu hỏi tập chất lượng, đa dạng, phong phú đồng thời có phương pháp sử dụng chúng cách thích hợp nâng cao hiệu trình dạy- học bồi dưỡng học sinh giỏi, chuyên hóa học V Phương pháp nghiên cứu - Nghiên cứu thực tiễn dạy học bồi dưỡng học sinh giỏi hóa học trường THPT chuyên - Nghiên cứu tài liệu phương pháp dạy học hóa học, tài liệu bồi dưỡng học sinh giỏi, đề thi học sinh giỏi, - Thu thập tài liệu truy cập thơng tin internet có liên quan đến đề tài - Đọc, nghiên cứu xử lý tài liệu VI Điểm chuyên đề - Chuyên đề xây dựng hệ thống lí thuyết có mở rộng nâng cao đầy đủ hệ thống tập có phân loại rõ ràng dạng câu hỏi lí thuyết, dạng tập phản ứng hóa hữu vận dụng thuyết obitan phân tử biên để làm tài liệu phục vụ cho học sinh giáo viên trường chuyên học tập, giảng dạy, ôn luyện, bồi dưỡng kì thi học sinh giỏi cấp làm tài liệu học tập cho học sinh đặc biệt cho học sinh chun hóa hữu nâng cao Ngồi cịn tài liệu tham khảo mở rộng nâng cao cho giáo viên mơn hóa học học sinh u thích mơn hóa học nói chung Đề xuất phương pháp xây dựng sử dụng có hiệu hệ thống tập hóa học PHẦN II NỘI DUNG CHƯƠNG I TÓM TẮT LÝ THUYẾT VỀ HIỆU ỨNG OBITAL PHÂN TỬ BIÊN (FMO) Một số thuật ngữ quy ước - FMO = Frontier Molecular Orbital (orbital phân tử biên) - HOMO = Highest Occupied Molecular Orbital (orbital có cặp electron mức lượng cao nhất) - LUMO = Lowest Unoccupied Molecular Orbital (orbital không chứa cặp electron mức lượng thấp nhất) - SOMO = Singly Occupied Molecular Orbital (orbital chứa electron độc thân) - ϕ hay φ (phi): kí hiệu hàm sóng electron orbital nguyên tử (AO) - Ψ hay ψ (psi): kí hiệu hàm sóng electron orbital phân tử (MO) I THUYẾT FMO Định nghĩa FMO viết tắt từ frontier molecular orbital tạm dịch vân đạo biên, Fukui đề xướng Cũng giống tìm hiểu tính chất hóa học ngun tố, người ta phân tích cấu hình eletron lớp vỏ hóa trị để dự đoán khả phản ứng nguyên tố Việc tìm hiểu phản ứng hóa học phân tử hữu vậy, electron mức lượng cao (electron cùng) orbital trống có mức lượng thấp nơi thể khả cho nhận electron phân tử, khảo sát cấu tạo chúng đưa lý giải dự đoán cho tượng hóa học Lý thuyết nghiên cứu dựa tảng orbital biên gọi thuyết orbital (vân đạo) biên (Frontier Orbital theory) – Giải Nobel lĩnh vực Hóa học năm 1981 (Kenichi Fukui) FMO chủ yếu quan tâm đến hai vân đạo HOMO (highest occupied molecular orbital) LUMO (Lowest unoccupied molecular orbital), giải thích gần tất tượng trái với qui luật sở hoá học mà học giảng đường Đặc biệt, nghiên cứu thuyết FMO, phải gần nắm hình dáng định hướng AO, phải quan tâm đặc biệt đến hướng AO Vì FMO chủ yếu xét đến xen phủ (overlap) HOMO phân tử với LUMO phân tử khác, xen phủ có hiệu đáp ứng điều kiện hướng xen phủ Lưu ý thứ hai cách dùng từ, nói đến HOMO hay LUMO, tức nói đến MO- vân đạo phân tử, có nghĩa khơng lập liên kết hệ thống phân tử, muốn tách biệt liên kết để xét, phải dùng AO σ σ * hay π π*… Việc thơng qua ba bước quan sát thuyết vân đạo phân tử (orbital) hai phân tử tương tác: Orbital liên kết phân tử khác đẩy Phần dương điện phân tử hút phần âm điện phân tử lại Orbital liên kết phân tử Orbital không liên kết phân tử lại (đặc biệt HOMO LUMO) tương tác lẫn gây lực hút Từ quan sát này, thuyết vân đạo biên phân tử (FMO) đơn giản hóa hoạt độ thành tương tác HOMO LUMO hai phân tử khác II Vận dụng thuyết FMO phản ứng hữu Trong phần này, khảo sát góc nhỏ thuyết FMO, nơi mà dùng để áp dụng cho việc giải thích cho phản ứng pericyclic, phản ứng có liên quan đến hệ liên kết π liên hợp Trước hết, tìm hiểu cách xây dựng giản đồ lượng hệ liên hợp theo quy tắc Huckel Theo quy tắc Huckel áp dụng hệ liên hợp, orbital phân tử toàn hệ tổ hợp tuyến tính orbital p nguyên tử cấu thành (thuyết LCAO MO) Phương pháp có đặc tính sau:   Chỉ giới hạn cho hệ liên hợp Bao nhiêu orbital p nguyên tử tham gia tổ hợp tuyết tính tạo thành hệ liên hợp có nhiêu orbital π phân tử tạo thành (n AO → n MO)  Chỉ bao gồm orbital π phân tử phương pháp loại bỏ đặc tính electron σ cho chúng khơng có vai trị việc xây dựng orbital biên Vì lý này, phương pháp Huckel áp dụng cho hệ phẳng  Phương pháp xây dựng tảng thuyết MO LCAO, phương trình Schrodinger nguyên tắc tảng đối xứng orbital  Phương pháp dự đốn có mức lượng tồn phân tử, mức suy biến (nhiều trạng thái tồn mức lượng) biểu thị lượng orbital phân tử đại lượng α (đại diện cho lượng nội electron orbital nguyên tử) β (đại diện cho lượng tương tác electron nguyên tử) II.1 Các obitan phân tử polien II.1.1 Orbitan phân tử Ethylene Theo thuyết MO, orbital p nguyên tử tổ hợp tuyến tính tạo thành orbital phân tử - MO liên kết (lk - bonding) MO phản liên kết (plk - antibonding) MO phản liên kết chứa nút dọc (vertical node) biểu thị cho không tương tác orbital p Theo đó, MO phản liên kết có lượng cao MO liên kết Theo hình vẽ, MOlk, ta thấy mật độ electron phân bố nhiều vùng trung tâm nguyên tử carbon, thùy màu (cùng dấu hàm sóng orbital nguyên tử) xen phủ với tạo liên kết Trong MOplk, xuất nút dọc (nơi xác suất tìm thấy electron 0), electron (nếu có) buộc phải phân bố nguyên tử riêng rẽ thùy khác màu (do trái dấu hàm sóng AO) nên khơng tương tác xen phủ với Ứng với orbital phân tử hàm số biểu thị phân bố electron trạng thái phân tử Như vậy, dấu thùy thấy rõ nằm đại lượng C – hệ số orbital phân tử, đại lượng ứng với nguyên tử liên kết mức lượng khảo sát Đại lượng biểu thị mức độ đóng góp nguyên tử lên phân bố electron mức lượng định phụ thuộc vào chênh lệch độ âm điện – cụ thể, MOlk, nguyên tố có độ âm điện lớn góp phần nhiều lên phân bố electron Về mặt lượng tử, Ψ2 đại lượng thể mật độ xác suất phân bố electron nguyên tử hay phân tử, lấy bình phương hàm số chung cho orbital phân tử, ta thu : Ψ2 = (C1ϕ1 + C2ϕ2)2 = (C1ϕ1)2 + (C2ϕ2)2 + 2C1ϕ1C2ϕ2 Ở trạng thái liên kết, C1 C2 dương âm hay nói cách khác thùy carbon lân cận dấu, mật độ electron nguyên tử tăng lên 2C1ϕ1C2ϕ2 > 0, đó, electron dùng chung giữ chặt hạt nhân nguyên tử Ngược lại, C1 C2 trái dấu (2C1ϕ1C2ϕ2 < 0), mật độ electron nguyên tử giảm (thường C1ϕ1 ~ C2ϕ2) kí hiệu nút dọc Như vậy, có electron điền vào MOplk, tượng giảm mật độ electron nguyên tử lúc biểu hiện, điều nghĩa lực đẩy nguyên tử mạnh MO lk ngun tử lúc khơng cịn tồn Về phương diện tốn học, ta có : mức lượng, tổng bình phương tất hệ số MO Như vậy, xét liên kết nguyên tử có độ âm điện (2 nguyên tử giống nhau), dễ dàng tính hệ số orbital MO nguyên tử 0,707 Năng lượng MO tính tốn đại lượng α β (đã giải thích phía trên) chất số thực âm lượng phụ thuộc vào đại lượng S, gọi tích phân xen phủ Giá trị tính tốn phức tạp, nhìn chung liên quan đến hàm sóng AO, bán kính ngun tử đại diện cho thể tích xen phủ nguyên tử II.1.2 Orbital phân tử buta-1,3đien Trong hệ buta-1,3-đien có MO, 2MO liên kết MO phản liên kết (hình 4) Mỗi MO có lượng cao có thêm nốt HOMO cao π2 LUMO thấp π3* Năng lượng trống HOMO LUMO 131 kcal/mol (214 nm), nhỏ lượng trống etilen Đề electron liên kết HOMO nhảy lên LUMO cần ánh sáng tử ngoại Nó gọi chuyển tiếp từ π > π* 16 orbital trống hình minh họa có kích thước (cùng size), thực tế kích thước chúng khác Các orbital cuối HOMO LUMO lớn orbital liên quan nội Để đơn giản người ta biểu diễn chúng với kích thước giống II.1.3 Obital phân tử hexa-1,3,5-trien: Có MO liên kết MO phản liên kết Khoảng trống HOMO - LUMO với chuyển tiếp từ π > π* hexatrien cong 109 kcal/mol (258 nm) độ dài sóng q trình hấp thụ lượng lại tăng lên Để ý đối xứng FMO cho polien dài xen kẽ S|A, SA|SA, SAS|SAS HOMO etlien (hình 1) HOMO hexa-1,3,5-trien S (như thích S đối xứng) LUMO chúng A (phản đối xứng) đối nghịch với buta-1,3-dien, HOMO A cịn LUMO S Cịn octa-1,3,5,7-tetraen tương tự buta-1,3-đien Do polien khác có pha HOMO-LUMO Thường chia thành nhóm: Một nhóm có nhóm khác pha (4n+2); nhóm thứ hai nhóm khác 4n , n số tự nhiên n = 0,1, 2, 3, 4n+2 4n HOMO S A LUMO A S Và theo quy luật obtal giới hạn S-MO phải ảnh gương S-MO đối xứng với tương tự với MO bên cạnh phía với nó, tạo thành hệ đối xứng, cịn A-MO có orbital giới hạn khơng Ảnh hưởng nhóm lên lượng orbital phân tử C=C Các nhóm gây hiệu ứng liên hợp lên C=C nhìn chung có khả làm bền hệ phân tử, nhiên với nội liên kết C=C, có ảnh hưởng đặc biệt đến: lượng electron π, khoảng cách lượng HOMO-LUMO hệ số orbital phân tử nguyên tử carbon Cụ thể: - - - Nhóm loại 1a: gây hiệu ứng liên hợp kiểu π-σ-π khơng hút điện tử (kí hiệu C, VD: -C=C) làm giảm khoảng cách lượng HOMO-LUMO cách tăng lượng HOMO, giảm lượng LUMO Nhóm loại 1b: gây hiệu ứng liên hợp kiểu π-σ-π hút điện tử (kí hiệu Z, VD: -C=O) làm giảm khoảng cách lượng HOMO-LUMO đồng thời làm giảm lượng HOMO LUMO xuống Nhóm loại 2: gây hiệu ứng liên hợp kiểu π-σ-p đẩy điện tử (kí hiệu X:, VD: OR) làm tăng lượng HOMO LUMO lên Để minh họa cho tượng thấy rõ thay đổi kích thước tương đối hệ số MO, quan sát bảng bên II.2 Vận dụng thuyết FMO phản ứng hữu Chúng ta dự đốn tốc độ phản ứng ban đầu phân tử khác phương trình Salem- Klopman Phương trình giúp ta tính lượng (ΔE) nhận tỏa orbital xen phủ lẫn Nếu giá trị âm (quá trình xen phủ tỏa nhiệt), tốc độ ban đầu phản ứng diễn nhanh; ngược lại, tốc độ đầu phản ứng chậm giá trị lớn Như vậy, phương trình Salem-Klopman giúp dự đoán động lực học phản ứng Hay ta viết gọn lại sau: ΔE = ΔE1 + ΔE2 + ΔE3 10 Để giải thích điều này, ta lại xét thùy ngồi HOMO Ở hệ 4n electron π, HOMO phân bố bất đối xứng, ta thu cách bố trí thùy phía ngồi hình bên Để tạo liên kết mới, thùy phải quay cho thùy dấu xen phủ với Kiểu quay trường hợp gọi đồng quay (conrotatory) thùy quay hướng với Lúc này, lập thể sản phẩm dạng trans Tuy nhiên, trường hợp carbon, phản ứng có xu hướng mở vịng đóng vịng độ bền sản phẩm Như vậy, phản ứng nhiệt điện vòng, để xác định lập thể sản phẩm, ta có “mẹo” để nhẩm nhanh sau: Bước 1: Xác định chiều quay thùy Để xác định chuyện này, ta nhẩm để xác nhận tính đối xứng HOMO theo bước nhỏ sau: 1) 2) Vị trí HOMO số lượng liên kết đơi hệ liên hợp mạch hở VD: hệ liên kết đơi mạch hở có HOMO mức lượng ψ3 Trong giản đồ MO, mức lượng chứa thùy phân bố đối xứng (S), sau bất đối xứng (A), sau lại đối xứng (S)… Do ta nhanh 23 3) - chóng nhẩm tính đối xứng cho HOMO hệ VD: hệ có HOMO ψ3 có tính đối xứng là: S – A – S, đối xứng Như vậy, ta dễ dàng tưởng tượng rằng: Nếu thùy phân bố đối xứng, phản ứng diễn theo cách đối quay - Nếu thùy phân bố bất đối xứng, phản ứng diễn theo cách đồng quay Bước 2: Xác định vị trí nhóm vị trí carbon ngồi hệ liên hợp, ta có mẹo sau: - Sắp xếp vị trí liên kết σ nối đôi cho chúng dạng s-cis - Các nhóm (X) phân bố kiểu ta quy ước đồng phía - Các nhóm (X) phân bố kiểu ta quy ước đối phía Bước 3: Giống quy tắc “chẵn – lẻ” phép cộng hay nhân, ta có “câu thần chú” sau: - Đồng + đồng = đồng (cis) Đối + đối = đồng (cis) Đồng + đối = trái (trans) Nào, quay lại ví dụ phản ứng nêu áp dụng thử Sau đó, trả lời câu hỏi bên 24 Chương 2: Bài tập vận dụng (1:1)   CH≡C-CHBr-CH2-Br Bài 1: HC ≡C -CH=CH2 +Br2 CCl Giải thích nối đơi nối ba cộng Br2 (1:1) vào cộng vào nối đơi mà ko cộng vào nối ba? Giải thích: C nối ba lai hoá sp nên lượng thấp HOMO thấp so với HOMO C nối đơi lai hố sp2, nên C lai hoá sp2 dễ cho e C lai hố sp Do cộng Br2 đóng vai trò chất nhận điện tủ nên dùng LUMO kết hợp với HOMO C Bài 2: Giải thích phản ứng CH3Cl + OH – Giải thích: OH- tác nhân nucleophin cơng vào σ*C-Cl (MO cịn trồn có lượng thấp nhất) dần làm đứt liên kết C-Cl Khi OH- tiến gần cho nhiều electron vào MO σ* làm giảm bậc liên kết nên liên kết C-Cl bị đứt phản ứng xảy Về định hướng không gian: σ*C-Cl gần C nên σ*C-Cl C đóng góp Cặp electron OH- vào MO σ*C-Cl nhiên C đóng góp chủ yếu MO σ*C-Cl nên OH- phải cơng từ phía sau Bài (Đề thi HSG Quốc gia 2019) Dựa cấu trúc phân tử, so sánh giải thích độ bền tương đối cấu dạng xen kẽ cấu dạng che khuất phân tử etan Phản ứng cộng C2H4 Br2 tạo thành ion bromonium trung gian Góc tạo trục liên kết σC-C với hướng tương tác hai phân tử khoảng 900 Tuy nhiên, tiến hành phản ứng cộng CN- vào liên kết đôi C=O aceton, góc tạo hướng tương tác CN- với trục liên kết σC=O lại xấp xỉ 1070 Trên sở obitan π liên kết π* phản liên kết phân tử etilen, aceton góc tương tác cho đây, giải thích khác biệt Đáp án: Phân tích cấu dạng xen kẽ che khuất etan 25 Bài (vòng 1-2015) Cho chất hữu Những chất phản ứng cộng anhidritmaleic theo tỉ lệ 1:1 nhiệt độ cao Gợi ý: Chỉ A4, A5 ,A6, A7 đảm bảo điều kiện phản ứng Diels- Ander tạo sản phẩm endo, riêng A7, tham gia 10eπ 26 Bài 5: Viết cấu trúc sản phẩm phản ứng Diels- Ander sau: Gợi ý: Bài 3: Hoàn thành dãy tổng hợp sau: 27 Gợi ý: Phản ứng đóng vịng Diels- Ander Bài 4: Viết chế phản ứng sau: Gợi ý: 28 Bài 5: Cho 8-metylnona-5,8-đienal tác dụng với xiclohexan-1,3-đion (theo tỉ lệ mol : 1) môi trường kiềm chất A, C16H22O2 Đun nóng A thu hỗn hợp B gồm chất làđồng phân có cơng thức phân tử C16H22O2 a Viết công thức cấu tạo củaA cácchất B b Chỉ rõ trung tâm bất đối phân tử chất Cho sơ đồ phản ứng sau , dien S cis buta 13 NBS CCl4 E axit propiolic 1350C H2O CH3COOAg F A CH3OH H+ xiclohexanon H+ B HCOOOH H2O C (CH3CO)2O piridin D G Viết công thức cấu trúc hợp chất từ A đến G Gợi ý: Chất A có dạng tồn khơng gian A1,A2, A3,A4, đun nóng tạo hỗn hợp B tương ứng gồm đồng phân B1, B2, B3, B4 theo phản ứng Diels-Ander 29 Bài 6: Viết cấu trúc sản phẩm sinh sau Gợi ý: Phản ứng a, đóng vịng,hệ 4π, tác dụng nhiệt, quay chiều Phản ứng b,mở vòng, hệ 4n+ 2, tác dụng ánh sáng quay chiều Phản ứng c,đóng vịng, hệ 4n, tác dụng nhiệt, quay chiều Bài 7: Viết cấu tạo sản phẩm đóng mở vịng sau: 30 Gợi ý: Bài 8: Từ axeton, etilen, điều kiện cần thiết khác tổng hợp chất X: Gợi ý: Ta xuất phát từ chất cần tổng hợp X, có hình thành vịng cạnh nhờ phản ứng quang hóa Tổng hợp: Bài 9: Hoàn thành dãy tổng hợp: 31 Gợi ý: Cả hai dãy xuất phát ban đầu từ phản ứng ngưng tụ, cuối phản ứng cộng đóng vịng nhờ phản ứng quang hóa Ở dãy b.phản ứng Michael kiểm sốt cách điều chế enamin anđehit sau dùng phản ứng Vitic, cuối dùng phản ứng cộng đóng vịng 2+2 Nhóm isopropyl ưu tiên vị trí trans so với vịng cạnh hình thành sản phẩm vậy, hóa lập thể Bài 10: Dự đốn cấu trúc sản phẩm phản ứng quang hóa: Gợi ý:Hóa lập thể chất phản ứng thường tái sinh sản phẩm, xảy đồng thời theo cách cho tạo án ngữ khơng gian Vì vậy, sản phẩm có dạng cis vòng A/B B/C Những vòng A C lại có quan hệ trans, nhóm -COOMe phân bố hướng ngược với nhóm Me- H phân tử thứ hai Bài 11: Dự đoán sản phẩm phản ứng sau có mặt PPA (axit poliphotphoric): Gợi ý: 32 Bài 12: Thực dãy chuyển hóa sau: Gợi ý: Ta nhận thấy rằng, phản ứng tạo A q trình đóng vịng cạnh nhờ phản ứng vịng hóa nội phân tử, phản ứng sigmatopic [1,3] đóng vịng q trình tạo E từ D Bài 13: Thực trình tổng hợp sau: Gợi ý: Phân tích: vận dụng ví dụ tốt ví dụ để thực chuỗi tổng hợp, có giai đoạn tạo vịng dạng vinyl xiclopropan , chuyển vị sigmatopic [1,3] đóng vòng Tổng hợp: Bài 14 (vòng 2-2017) Hirsuten terpen đa vòng, chất trung gian sinh tổng hợp hợp chất thiên nhiên có cấu trúc hoạt tính sinh học lý thú Hồn thành đường tổng hợp hóa học Hirsuten sau: 33 Gợi ý: Bạn nhận mắt xích mấu chốt : phản ứng tạo E có xuất vịng dựa phản ứng cacben, phản ứng tạo F từ E chuyển vị vinyl xiclopropan thành xiclopenten Bài 15 Viết chế phản ứng Gợi ý: a.Ở đây, ta thấy có khép vòng 5, loại phân tử CO2, giai đoạn đầu phản ứng cộng Nu vào xeten, ngưng tụ đóng vịng qua hợp chất 1,4-dicacbonyl, sau loại CO2 b 34 c d Bài 16: Viết cấu trúc sản phẩm phản ứng đun nóng chất đầu sau: Gợi ý: 35 36 PHẦN III KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ I Những việc thực chuyên đề Lí thuyết hiệu ứng obitan phân tử biên vận dụng số phản ứng hoá học hữu Bài tập đáp án có liên quan đến phản ứng vận dụng thuyết FMO Nội dung chuyên đề áp dụng giảng dạy trường q trìnhdạy chun hóa bồi dưỡng đội tuyển HSG Qua đó, chúng tơi nhận thấy học sinh quan tâm đến loại phản ứng Trong tổng hợp hữu loại phản ứng sử dụng hiệu quả, em học sinh cảm thấy thích thú với môn học tăng thêm niềm say mê học tập nghiên cứu II Kiến nghị Trong hóa học hữu cịn nhiều phản ứng đặc biệt khác có nhiều ứng dụng thực tế sử dụng đề thi học sinh giỏi cấp Tơi nghĩ hướng nghiên cứu tiếp để xây dựng hệ thống tập phản ứng cách tương đối đầy đủ phục vụ cho việc ôn thi học sinh giỏi Trong trình thực chuyên đề này, cố gắng nhiều không tránh khỏi hạn chế mặt kiến thức nên có nhiều vấn đề có sai xót nhận định, chưa bao quát Chúng mong nhận góp ý đồng nghiệp để hồn thiện chuyên đề Hy vọng chuyên góp phần nhỏ bé vào trình bồi dưỡng học sinh giỏi, tài liệu thiết thực cho em học sinh 37 ... - bồi dưỡng học sinh giỏi cấp học sinh có tài liệu học tập, tham khảo Trong năm học tập trung biên soạn chuyên đề: “Hiệu ứng Obitan phân tử biên (FMO) phản ứng hoá học hữu cơ” - Trong thời gian... tuyển hố học quốc gia để từ hồn thành chuyên “Hiệu ứng Obitan phân tử biên (FMO) phản ứng hoá học hữu cơ” để làm tài liệu phục vụ cho giáo viên trường chuyên giảng dạy, ôn luyện, bồi dưỡng học sinh... sản phẩm phản ứng đun nóng chất đầu sau: Gợi ý: 35 36 PHẦN III KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ I Những việc thực chuyên đề Lí thuyết hiệu ứng obitan phân tử biên vận dụng số phản ứng hoá học hữu Bài tập