tóm tắt các hiệu ứng trong hóa hữu cơ: hiệu ứng cảm ứng, hiệu ứng liên hợp, hiệu ứng siêu liên hợp. bài giảng ngắn gon, súc tích, ví dụ minh họa. Thích hợp tham khảo cho sinh viên khối tự nhiên và y dược
CHƯƠNG II HIỆU ỨNG ĐIỆN TỬ TRONG HÓA HỌC HỮU CƠ Sự phân cực liên kết I Hiệu ứng cảm ứng II Hiệu ứng liên hợp (cộng hưởng) III Hiệu ứng siêu liên hợp (siêu tiếp cách) Sự phân cực liên kết H H d d C > Cl d C d O Hiệu ứng cảm ứng Định nghĩa: hiệu ứng nối , chênh lệch độ âm điện C –>- X C –– H C - C >> C >>> X Nhóm nguyên tử gây hiệu ứng cảm + Nhóm gây hiệu ứng cảm âm -F > -Cl > -Br > -I –>-C≡CH > –>-CH=CH2 Độ âm điện Csp > Csp2 > Csp3 + Nhóm gây hiệu ứng cảm dương -C(CH3)3 > -CH(CH3)2 > -CH2CH3 > -CH3 -O2- < -S2Hiệu ứng cảm ảnh hưởng đến tính chất chất hữu Ứng dụng Tính acid R–CO–O- H-NH2 > HO-NH2 II Sự cộng hưởng Hiệu ứng cộng hưởng Sự cộng hưởng: Sự phân cực nối biểu diễn bỡi công thức cộng hưởng H C O H H C H hay O H C O Hay H Hiệu ứng cộng hưởng Là tượng lan truyền e phân tử, xảy có di chuyển điện tử hay p phân tử Kí hiệu M (hay C) CH2 CH CH CH CH3 CH2 CH CH CH CH3 Công thức thật phân tử tổ hợp tuyến tính công thức cộng hưởng H H C C CH C H C H Năng lượng cộng hưởng benzen Năng lượng cộng hưởng -30Kcal/mol H0 = -24,5 Kcal/mol H0 = -26,5 Kcal/mol H0 = -49,3 Kcal/mol H H C C H C C H C H C H H0 = -28,4 Kcal/mol Các hệ thống cộng hưởng - Liên kết với orbital p trống: CH2 CH CH2 CH2 CH - Liên kết với đôi e p cô lập CH2 CH Cl CH2 CH Cl - Liên kết tiếp cách: CH2 CH CH CH2 CH2 CH CH CH2 - Điện tử p cô lập obital p trống CH3 C O H CH3 CH3 C O H CH3 - Liên kết với điện tử độc thân CH CH3 CH CH3 CH2 Qui tắc viết công thức cộng hưởng a Trong tượng cộng hưởng, có di chuyển điện tử hay điện tử p lập, khơng có di chuyển nguyên tử (I) CH3 C CH3 CH3 O (II) CH2 C O CH3 C CH3 (I): Công thức cộng hưởng OH (II): Sự hỗ biến b Trong viết công thức cộng hưởng phải trọng đến cấu công thức Lewis (điện tử ngoại biên nguyên tố) Công thức Lewis - Hydrogen có e - Các nguyên tố chu kỳ có tối đa e - Các nguyên tố chu kỳ ( S, P…) chứa nhiều điện tử (do 3d) CH3 CH3 O N N O O CH3 N O O O CH3 O N O Cl Cl P Cl Cl O Cl Cl P O Qui tắc viết công thức cộng hưởng c Cơng thức cộng hưởng có phân cách điện tích bền khơng có phân cách điện tích (A) (B) O O CH3 (A) bền (B) C OH CH3 C OH d Trong trường hợp tổng quát, công thức cộng hưởng bền điện tích âm nằm ngun tử có độ âm điện lớn Qui tắc viết công thức cộng hưởng e Hai điện tích dấu nằm kế cận khơng bền CH3 C O C CH3 O CH3 C O CH3 C O C CH3 O C CH3 O f Hợp chất bền, có nhiều công thức cộng hưởng công thức cộng hưởng gần tương đương g Dạng bền đóng góp nhiều cho cấu trúc thật phân tử Sự cộng hưởng acetic acid CH3 CH3 C O O H O H CH3 C O CH3 C O O O H CH3 C O C d O O d H H ỨNG DỤNG Giải thích độ mạnh acid hữu VD1: so sánh tính acid etanol phenol Giải thích: CH3–CH2–>–O-> HO-NH2 > CH3 C O NH2 VD2: CH3-CH2-NH2 > NH2 ỨNG DỤNG Giải thích chế phản ứng + Giải thích q trình cộng 1,2 cộng 1,4 alkadien tiếp cách H CH2 CH CH CH2 H Cl CH2 CH CH CH2 H CH2 CH CH CH2 H CH2 CH CH CH2 Cl Cl H CH2 CH CH CH2 ỨNG DỤNG Giải thích chế phản ứng + Giải thích q trình cộng 1,2 cộng 1,4 H alkadien tiếp cách CH2 CH CH CH2 H CH2 CH CH CH2 H CH2 CH CH CH2 Cl CH2 H CH CH CH2 Cl Cl CH2 H CH CH CH2 ỨNG DỤNG Giải thích chế phản ứng + Quy luật vòng benzen: - Các nhóm làm tăng họat nhân benzen(+I +M): Gốc alkil, –NH2, –OH, –Cl, –Br… định hướng sản phẩm 1,2(orto) 1,4 (para) NH2 NH2 NH2 NH2 NH2 - Các nhóm làm giảm họat nhân benzen(-I -M): – NO2, –COOH, –CH=O… định hướng sản phẩm 1,3(meta) Ví dụ: OH OH OH OH C C C C C O O O O O OH III Hiệu ứng siêu tiếp cách (siêu liên hợp) Định nghĩa: H H H C C C H H H H C C C H H H H H H C C H H C H H H H H C H H Là hiệu ứng cộng hưởng nối C–H gốc alkyl tiếp cách với liên kết obitan p trống làm cho liên kết linh động môt phần Ứng dụng hiệu ứng siêu liên hợp Phản ứng H: Do hiệu ứng siêu tiếp cách, Các nối C–H trở nên bền CH3–CH=CH2 + Cl2 500–6000c Cl–CH2–CH=CH2 + HCl Tiểu phân có nhiều hiệu ứng siêu liên hợp bền Ứng dụng hiệu ứng siêu liên hợp a/ Độ bền Cacbocation: Nhất cấp < nhị cấp < Tam cấp H H H R R C R C R C R C H H H R b/.Độ bềnHcác gốc tựHdo: Nhất cấp < nhịRcấp < Tam cấp R H C R C R C R C H H H R c/.Giải thích độ bền alcen: alcen mang nhiều nhóm bền R H R H H C C R H R C C H H H C C R R R C C R R H R C C R R Sự chuyển vị ion carbonium Phản ứng cộng HX vào alken qua trung gian carbonium, số trường hợp có chuyển vị ion C+, để tạo ion C+ bền Sản phẩm thu hỗn hợp CH3 CH3 CH3 Ví dụ HCl CH3CHCH CH2 Cơ chế CH3CCH2CH3 Cl CH3 C CH CH2 H Cl + CH3CHCHCH3 Cl (~50%) CH3 CH3 C CH CH2 CH3 H 25 c Cl H CH3 CH3 CH CH CH3 Cl CH3 CH3 C CH2 (~50%) CH2 Cl CH3 CH3 C CH2 Cl CH3 Sự chuyển vị ion carbonium Ví dụ CH3 CH3 C CH CH2 CH3CH3 HCl CH3 C CH CH3 CH3 Cơ chế: CH3 CH3 C CH CH2 CH3 H Cl CH3 CH3 C CH CH3 Cl CH3Cl (~61%) (~37%) CH3 CH3 C CH CH3 Cl CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3Cl CH3 CH3 C CH C CH CH3 Cl CH3 CH3 C CH Cl CH3 CH3 ... R C C R R H R C C R R Sự chuyển vị ion carbonium Phản ứng cộng HX vào alken qua trung gian carbonium, số trường hợp có chuyển vị ion C+, để tạo ion C+ bền Sản phẩm thu hỗn hợp CH3 CH3 CH3 Ví... (điện tử ngoại biên nguyên tố) Công thức Lewis - Hydrogen có e - Các nguyên tố chu kỳ có tối đa e - Các nguyên tố chu kỳ ( S, P…) chứa nhiều điện tử (do 3d) CH3 CH3 O N N O O CH3 N O O O CH3 O... C H Qui tắc viết công thức cộng hưởng a Trong tượng cộng hưởng, có di chuyển điện tử hay điện tử p cô lập, khơng có di chuyển ngun tử (I) CH3 C CH3 CH3 O (II) CH2 C O CH3 C CH3 (I): Công thức