Phản ứng Friden-Crap cĩ nhược điểm là ion cacboni sinh ra dễ bị đồng phân hĩa nên tạo hh sản phẩm, thứ hai là pứ thường khơng dừng lại ở bước thế 1 lần mà cĩ thể tiếp tục xảy ra các lần
Trang 1CHỦ ĐỀ 4: PHẢN ỨNG CỦA HYDROCACBON
A) PHẢN ỨNG THẾ I) PHẢN ỨNG THẾ HIDRO CỦA NGUYÊN TỬ CACBON NO.
Phản ứng đặc trưng của hidrocacbon no là phản ứng thế đồng li ( clo hóa , brom hóa , nitro hóa…)
1) Cơ chế thế : Phản ứng halogen hĩa tiêu biểu theo cơ chế thế gốc tự do (SR) thuộc loại phản ứng dây chuyền: Khơi mào – phát triển mạch – tắt mạch
Flo pứ ankan chủ yếu xảy ra pứ hủy Iot pứ khơng thuận lợi chỉ cĩ Clo và brom tham gia pứ thế nhưng clo xảy ra dễ hơn
Khả năng pứ thế của ng.tử H phụ thuộc vào bậc của ng.tử C chứa ng.tử H đĩ Ng.tử H ở ng.tử C cĩ bậc càng cao thì ng.tử H đĩ càng dễ thế Nguyên nhân là do gốc ankyl sinh ra trong quá trình phản ứng cĩ độ bền khác nhau Gốc ankyl bậc III được siêu liên hợp với nhiều liên kết C-H hơn nên bền hơn gốc ankyl bậc II, tương tự gốc ankyl bậc II bền hơn gốc ankyl bậc I Tuy nhiên lượng sản phẩm thế sinh ra cịn phụ thuộc vào số lượng ng.tử H ở các bậc khác nhau.
Vd: CH3CH2CH3 pứ Clo tạo 57% CH3CHClCH3 và 43% CH3CH2CH2Cl
CH3-CH(CH3)-CH3 pứ clo tạo 64% CH3CH(CH3)CH2Cl và 36% CH3CCl(CH3)CH3
+ Ở nhiệt độ càng cao thì tốc độ pứ nhanh hơn nhưng tính chọn lựa giảm đi ít cĩ sự chênh lệch về sp thế Ở 6000C thì khả năng pứ của các ng.tử H các bậc khơng cịn chênh lệch nữa tỉ lê % mỗi sản phẩm chỉ phụ thuộc vào số lượng nguyên tử hidro cùng bậc + Nếu pứ brom hĩa thì pứ xảy ra chậm hơn nhưng tính chọn lựa cao hơn, chủ yếu xảy ra ở ng.tử C bậc cao
2) Ảnh hưởng của vịng thơm trong ankyl benzen – Hiệu ứng liên hợp:
Nhờ hiệu ứng +C của gốc phenyl làm tăng độ bền của gốc tự do nên ng.tử H ở vị trí cuả ankyl benzen cĩ khả năng pư cao
CH3-H < C6H5 –CH2-H < C6H5-C(CH3)2 –H
3) Ảnh hưởng của nhĩm thế rút electron Hiệu ứng –I : Ng.tử H càng ở gần nhĩm thế rút e thì khả năng pứ thế H đĩ càng giảm.
Thí dụ :
CH2-CH-CH-CH2 CH2-CH-CH-CH-Cl
H H H H H H H H
(1) (3,6) (3,6) (1) (1) (3,7) (2,1) (0,8)
Khả năng pứ của ng.tử H được ghi trong dấu ngoặc.Vì vậy khi clo hĩa ax butanoic cĩ chiếu sáng sp chính là ax 3-clobutanoic
Chú ý : nếu clo hĩa cĩ xt là P thì sp chính là ax 2-clobutanoic.
4) Phản ứng sunfoclo hĩa và phản ứng nitro hĩa:
R-H + SO2 + Cl2 (as) R-SO2-Cl + HCl
R-H + HONO2 (đặc – 420 đến 4500C) R-NO2 + H2O
Hai pứ trên cũng xảy ra theo cơ chế gốc
II PHẢN ỨNG THẾ HIDRO CỦA NG.TỬ CACBON THƠM:
Phản ứng thế electron phin là pứ đặc trưng của vịng benzen(SE Ar).
Cơ chế pứ thế H của ng.tử C thơm theo hướng tạo phức , tác nhân pứ là Br+ hay NO2+, CH3CO+, SO3
Cơ chế chung: C6H6 + E+ Ion Benzoni C6H6E+ (1)
C6H6E+ C6H5-E + H+ (2)
Giai đoạn (1) xảy ra chậm tạo ion dương nêu trên gọi là phức σ
1) Phản ứng halogen hĩa : Phản ứng xảy ra chủ yếu với clo và brom Clo và brom khơng tác dụng benzen ở nhiệt độ thường,
trong bĩng tối( nếu ciếu sáng thì xảy ra pứ cộng clo ) Nếu cĩ xt FeCl3 hay AlCl3… sẽ xảy ra pứ thế
Cơ chế pứ brom hĩa : FeBr3 + Br2 Br+[FeBr4]-
C H Br C H Br C H Br H
H FeBr HBr FeBr
Nếu dùng HOBr hoặc HOCl, HOI và một axit mạnh thì :
HOBr + 2H+ H3O+ + Br+ Sau đĩ Br+ sẽ tác dụng benzen
Sp thế cĩ thể xảy ra nhiều lần thế tạo: C6H5Cl ; 1,2 hay 1,4 –C6H4Cl2; 1,2,4 – C6H3Cl3…
Khi trên vịng thơm cĩ nhánh ankyl như Toluen thì pứ thế xảy ra dễ hơn và ưu tiên thế vào vị trí octo hay para Nếu khơng cĩ xt mà chiếu sáng thì xảy ra pứ thế ở nhánh
2) Phản ứng nitro hĩa : Khi cĩ hh HNO3đ và H2SO4đ đun nhẹ với benzen thì tạo nitro bnezen Đối với toluen pứ trên xảy ra ngay ở nhiệt độ thường tạo sp chính là o và p –nitrotoluen
H O NO H SO HSO H O NO
H O NO H SO H O HSO NO
Sau đĩ NO2+ tác dụng tương tự Br+
3) Phản ứng sunfo hĩa : Phản ứng giữa benzen và H2SO4 đ đun nĩng gọi là pứ sunfo hĩa, tạo ra axit benzensunfonic
2 4 3 4 3
2H SO SO HSO H O
C H SO C H SO C H SO H
4) Phản ứng ankyl hĩa : Benzen tác dụng với một vài tác nhân ankyl hĩa electrophin sẽ tạo ankyl benzene Tác nhân đĩ sinh ra từ :
R-X/AlCl3 (phản ứng Friden-Crap); R-OH/H2SO4 ; Anken/H2SO4hoặc AlCl3
Vd: C6H6 + C2H5Cl ( AlCl3) C6H5C2H5 + HCl
C6H6 + CH2=CH-CH3 Cumen
Phản ứng Friden-Crap cĩ nhược điểm là ion cacboni sinh ra dễ bị đồng phân hĩa nên tạo hh sản phẩm, thứ hai là pứ thường khơng dừng lại ở bước thế 1 lần mà cĩ thể tiếp tục xảy ra các lần thế tiếp theo
Vd: C6H6 + C2H5Cl (AlCl3) C6H5C2H5 và cả hai chất o,p- C6H4(C2H5)2 Để khống chế pứ thế 1 lần thường dùng dư benzen
5) Phản ứng axyl hĩa : Đĩ là pứ gắn nhĩm axyl R-CO- vào vịng thơm nhờ clorua axit R-CO-Cl hoặc anhydrite axit (RCO)2O cĩ AlCl3 khan xt
Trang 2Vd: C6H6 + CH3-CO-Cl (AlCl3) C6H5CO-CH3 ( axetophenon) +HCl.
6) Nội dung qui luật thế ở dẫn xuất một lần thế của benzen:
+ Tất cả các nhóm thế mang điện tích dương ở ng.tử trực tiếp liên kết với vòng benzen như NO2+ ,-SO3H, -C+H=O , -COR, -CN, -CHO, -COOH, -COOR… đều là những nhóm thế định hướng meta đồng thời là nhóm phản hoạt hóa
+ Các nhóm thế còn cặp electron n ở ng.tử liên kết trực tiếp với vòng benzen ( có hiệu ứng +C) và các nhóm ankyl, aryl như –OH- , -OR, -NHR, -NHCOR, -NH2 , -Cl , -CH3 , -C6H5… đều là nhóm định hướng thế o – p Trừ halogen thuộc nhóm phản hoạt hóa , các nhóm khác đều hoạt hóa vòng thơm.
7) Quy luật thế ở hợp chất thơm khác :
a) Hợp chất 2 lần thế của benzene :
+ Nếu có nhiều nhóm định hướng o – p thì nhóm có ảnh hưởng mạnh hơn chiếm ưu thế.
+ Nếu một nhóm định hướng o-p một nhóm định hướng meta thì nhóm thứ nhất chiếm ưu thế.
+ Sự thế hướng đến vị trí giữa 2 nhóm thế meta chỉ xảy ra ở mức độ rất ít
Vd: m-bromclobenzen khi nitro hóa chỉ có 1% thế ở vị trí số 2; 62% thế ở vị trí 4 và 37% thế vị trí 6
b) Hợp chất thơm nhiều vòng ngưng tụ :
Vị trí hoạt động của naptalen là vị trí số 1, của antraxen là 9 và 10, của phenantren cũng là 9 và 10.
Vị trí 1 của naptalen có khả năng pứ thế cao hơn vị trí 2 Khi có nhóm thế hoạt hóa ở vị trí 1 thì pứ thế định hướng vào vị trí 4 Nếu nhóm thế ở vị trí 2 thì sẽ định hướng cho nhóm thế mới vào vị trí 1 Khi có nhóm thế phản hoạt hóa ở vị trí 1 hay 2 đều định hướng cho nhóm thế mới vào vị trí 5 và 8
III) PHẢN ỨNG THẾ CỦA ANKEN:
Dưới tác dụng của nhiệt độ cao, ánh sáng hoặc peoxit thì clo, brom có thể thế cho nguyên tử H ở nguyên tử C kế cận liên kết C=C
Vd: CH2=CH-CH3 + Cl2 (400-5000C) thể khí CH2=CH-CH2Cl + HCl
Phản ứng này xảy ra theo cơ chế gốc, phản ứng ưu tiên theo hướng tạo gốc tự do bền hơn
IV) PHẢN ỨNG THẾ CỦA ANKIN:
Ng.tử H ankin (đính với Csp) linh động hơn so với H của anken và ankan Nó có thể bị thế với kim loại kiềm
R-C≡C-H + Na (1500C) R-C≡C-Na+ + ½ H2
Ankin đẩy được anken và ankan khỏi các hợp chất cơ kim của chúng
R-C≡C-H + C2H5MgBr (ete) R-C≡C-MgBr + C2H6
Ankin là ax yếu hơn nước nên cac ankinua kim loại kiềm, kiềm thổ bị phân hủy hoàn toàn trong nước nhưng muối của kim loại nặng không tan trong nước thì không bị phân hủy trong nước
Ank -1- in tác dụng với phức kim loại trong dd amoniac như ddAgNO3/NH3
BÀI TẬP MINH HỌA 1) Các chất freon gây ra hiện tượng " lỗ thủng ozon " Cơ chế phân hủy ozon bởi freon (ví dụ CF2Cl2) được viết như sau:
CF2Cl2 Cl + CF2Cl (a)
O3 + Cl O2 + ClO (b)
O3 + ClO O2 + Cl (c) Giải thích tại sao một phân tử CF2Cl2 có thể phân hủy hàng chục ngàn phân tử ozon? Trong khí quyển có một lượng nhỏ khí metan Hiện tượng gì xảy ra đồng thời với hiện tượng " lỗ thủng ozon "? Giải thích.?
2) Cho isopentan tác dụng với Cl2 (ánh sáng) thu được 4 sản phẩm với thành phần tỉ lệ như sau: 1–clo–2–metylbutan (30%), 1– clo–3–metylbutan (15%), 2–clo–3–metylbutan (33%) và 2–clo–2–metylbutan (22%)
a Cho biết sản phẩm nào dễ hình thành hơn, giải thích.
b Tính khả năng phản ứng tương đối của các nguyên tử hydro gắn với carbon bậc I, II, III.
3) Khả năng phản ứng tương đối của các hydro bậc I, II, III đối với phản ứng clo hóa ankan là 1: 3,8 :5 tương ứng
a Tính phần trăm của các sản phẩm khác nhau khi monoclo hóa butan.
b Tính phần trăm các sản phẩm monoclo (Cl hóa một lần) khi Clo hóa 2–metylbutan.
4) Phản ứng thế theo cơ chế gốc tự do giữa isobutylbromua và tert-butylbromua với Cl2 đều cho cùng một sản phẩm chính là 1-brom-2-clo-2-metylpropan Hãy giải thích hiện tượng này
5) HSGQG Hai xicloankan M và N đều có tỉ khối hơi so với metan bằng5,25 Khi mono clo hóa có chiếu sáng thì M cho 4
hợp chất, N chỉ cho một chất duy nhất
Xác định CTCT M và N gọi tên các chất theo IUPAC
6) HSGQG-98: Cho chất A có CTCT : Viết ptp.ứ tạo thành sp khi cho 1mol A t/d với : 1mol HNO3 ( có
H2SO4xt); 1mol Br2( as); KMnO4 đặc nóng dư
7) Dùng mũi tên chỉ hướng thế ưu tiên nhất trong các trường hợp sau:
CH 3
NO 2
CH 3
OCH3
CH3
Cl
CH 3
CN
CH 3
N
NO2
8) Ba hợp chất trimethylbenzen sau, chất nào có khả năng hoạt hóa mạnh nhất trong phản ứng thế SE: (1) 1,2,3–trimetylbenzen ; (2) 1,2,4–trimetylbenzen ; (3) 1,3,5–trimetylbezen
9) Viết các sản phẩm tạo thành của các phản ứng sau đây:
a Phản ứng sulfonic hóa p-metylcumen
b Phản ứng sulfonic hóa p-acetyltoluen.
2
Trang 310) Chất A có công thức C8H6 và làm mất màu nước Br2, phản ứng với AgNO3/NH3 cho kết tủa, oxygen hóa thu được acid benzoic Xác định công thức cấu tạo của chất A
11) Cho sơ đồ sau:
a Viết các phương trình phản ứng theo sơ đồ chuyển hóa trên.
b Ở giai đoạn chuyển B2 thành B3, trong điều kiện có rất ít Br2, ngoài B3 người ta còn thu được một lượng nhỏ ankan B4 khác Hãy xác định B4 và giải thích sự tạo thành B4
12) Giải thích các dữ kiện sau:
a Khả năng phản ứng của chlorobenzene kém benzene trong phản ứng thế ái điện tử, dù rằng định hướng vẫn ưu tiên o-, p-.
b Ion phenolate tham gia phản ứng thế ái điện tử ở các vị trí o-, p-.
c Phản ứng thế ái điện tử của acid benzoic ưu tiên cho sản phẩm m.
d Phenol dễ bị Br hóa hơn benzen
Hướng dẫn 1) Phản ứng phân hủy ozon là phản ứng dây chuyền theo cơ chế gốc Nguyên tử Cl sinh ra ở phản ứng (c) lại tiếp tục tham gia
ở phản ứng (b), quá trình đó được lập đi lập lại hàng chục ngàn lần Do đó mỗi phân tử CF2Cl2 có thể phân hủy hàng chục ngàn phân tử ozon(O3)
Trong khí quyển có một lượng nhỏ metan Đồng thời với hiện tượng "lỗ thủng ozon" là hiện tượng " mưa axit " do:
CH4 (khí quyển )+ Cl HCl + CH3
2) a 2–clo–2–metylbutan dễ tạo thành nhất vì trong phản ứng thế gốc SR, gốc tự do càng bền thì sản phẩm càng ưu tiên, mà gốc ankyl có electron tự do nằm trên carbon bậc III bền nhất Vì vậy sự kết hợp của gốc Cl với gốc ankyl trên là dễ xảy ra nhất
b Khả năng phản ứng tương đối của các nguyên tử hydro gắn với carbon bậc I : bậc II : bậc III tương ứng tỷ lệ: 1 : 3,3 : 4,4 3) a Có 6 nguyên tử H để hình thành 1–clobutan (A) và 4 H để hình thành 2 -clobutan (B) Tỷ lệ nguyên tử của H (I) : H (II) là
3 : 2 Lượng tương đối của sản phẩm là: (A) = 3 × 1 = 3 và (B) = 2 × 3,8 = 7,6 Phần trăm (A) và (B) là:
% A = 3.100/10,6= 28%
% B = 100% - 28% = 72%
b Có 4 sản phẩm monochlorated khác nhau:
1–clo–2–metylbutan (C) 2–clo–2–metylbutan (D)
2–clo–3–metylbutan (E) 1–clo–3–metylbutan (F)
Ta có lượng tương đối và % các sản phẩm là:
(C) 6.100/21,6= 28% ; (D) 5.100/21,6= 23% ; (E) 2 × 3,8.100/21,6= 35%
(F) 3.100/21,6 = 14%
4) Cơ chế gốc tạo ra gốc tự do bền là gốc bậc III Có sự chuyển vị khi tert-butylbromua tác dụng clo.
5) KLPT hai chất = 84 suy ra CTPT C6H12 M là metylxyclopentan; isopropylxyclopropan; N là xyclohexan
6) Tác dụng HNO3 tạo sp thế vị trí p ở vòng thơm do vị trí o bị khống chế bởi hiệu ứng không gian
Tác dụng brom, as ưu tiên thế H ở ng.tử C bậc III của vòng no
Tác dụng KMnO4 sẽ oxh làm đứt vòng no:
3C6H5-C6H11+14KMnO43C6H5COOK+3C3H6(COOK)2+14MnO2+ 5KOH+5H2O
7) Hướng thế lần lượt là: o (so với CH3); o (so với nhóm OCH3); o (so với nhóm CH3); vị trí số 4 so với nhóm CN; vị trí 4 so với nhóm CH3; vị trí 5 so với nhóm NO2; N gây hiệu ứng –I phản hoạt hóa nên thế vị trí 5 so với ng.tử N
8) (3) > (2) > (1)
9) b)
COCH 3
CH 3
SO 3 H
10) Chất A có a = 6 A là C6H5-C≡CH
11) B4 là butan do sự kết hợp giữa 2 gốc tự do etyl tạo nên
12) a Do nguyên tử Cl có hiệu ứng +C.
b Do ảnh hưởng đẩy điện tử của O, cộng hưởng làm cho các vị trí o-, p- tăng điện tích âm.
c Do ảnh hưởng hút điện tử của nhóm CHO làm cho vị trí o-, p- giảm điện tích âm so với vị trí m
d Do hiệu ứng +C của nhóm OH.
B) PHẢN ỨNG CỘNG CỦA HIDROCACBON I) PHẢN ỨNG CỘNG MỞ VÒNG CỦA XYCLOANKAN:
Trang 4Vịng 3 cạnh của xycloankan cĩ thể cộng mở vịng với Br2; HX; H2 và cả benzen Vịng 4 cạnh chỉ tham gia phản ứng cộng với hidro ở nhiệt độ cao Vịng 5 cạnh trở nên khơng tham gia phản ứng cộng như trên
Do khả năng phản ứng các liên kết C-C gần như nhau nên tác nhân cĩ thể tấn cơng vào các liên kết C-C khác nhau tạo hỗn hợp sản phẩm cộng
Vd: metylxyclopropan cộng Br2 cho 2 sản phẩm đồng phân cấu tạo
II) PHẢN ỨNG CỘNG VÀO ANKEN:
1) Phản ứng cộng electronphin:
Khi anken cộng halogen, axit, nước… là phản ứng nhiều giai đoạn Tác nhân tấn cơng ở giai đoạn chậm quyết định vận tốc phản ứng là E+ nên được gọi là phản ứng cộng electron phin (AE)
Hướng của phản ứng cộng electron phin xảy ra theo hướng ưu tiên hình thành cacbocation trung gian bền (cơ sở của quy
tắc cộng Macconhicop)
Vd: R-CH=CH2 + I-Cl R-CH(Cl)-RCH2I là sản phẩm chính
Cơ chế pứ cộng xảy ra theo kiểu cộng trans (anti): xảy ra từ 2 phía đối nhau so với mặt phẳng của lkết pi trong nối C=C Vd: Xyclopenten + Br2 (CCl4) Trans-1,2-đibromxiclopentan): C5H10Br2
Chú ý:
- Nếu trong mơi trường pứ cĩ mặt các tác nhân nucleophin như H2O , CH3OH, I- … thì các tác nhân này cĩ thể tham gia giai đoạn hai của pứ tạo hh nhiều sp
- Phản ứng cộng halogen ta dùng clo, brom hay Br-Cl, I-Cl … mà khơng dùng Iot khĩ phản ứng và Flo gây pứ hủy
- Phản ứng cộng Hhal vào Lk kép khả năng pứ biến thiên như sau:
HF<< HCL<HBr< HI
- Phản ứng cộng nước dùng xúc tác axit thường tạo hỗn hợp các ancol bậc cao, bậc thấp và đồng phân do phản ứng chuyển vị
- Mật độ e ở Csp2 càng cao thì cacbocation hay ion H+ càng dễ cộng hơn Vì vậy nếu thay thế ng.tử H trong etylen bằng nhĩm đẩy electron thì tốc độ pứ tăng lên
Khả năng phản ứng của Etilen < propilen < isobutilen
- Nếu các dẫn xuất thế của etilen với các nhĩm thế hút e lại cĩ khá năng pứ kém hơn :
Khả năng phản ứng của CH2=CH2 > CH2=CHCl > CH2=CH-COOH
2) Phản ứng trùng hợp:
Ví dụ phản ứng trùng hợp tạo PE, PVC, PS… là trùng hợp gốc Các monome cộng với nhau theo kiểu “đầu – đuơi”vì phản ứng cộng gốc xảy ra theo hướng tạo ra gốc tự do trung gian bền hơn
n CH2=CHR [-CH2-CHR-]n
III) PHẢN ỨNG CỘNG VÀO ANKIN:
1)Phản ứng cộng electrophin A E:
Tương tự anken đây là phản ứng điển hình và quan trọng nhất đối với ankin
+ Cộng halogen và hidro halogenua về cơ chế tương tự anken, sản phẩm chính ưu tiên theo hướng tạo cacbocation bền hơn Phản ứng cĩ thể thực hiện qua hai giai đoạn tạo sản phẩm no
Vd: C6H5C≡C-H C6H5CCl=CH2 C6H5-CCl2-CH3
+ Cộng nước: Ankin cộng nước tạo enol khơng bền nên bị đồng phân hĩa thành andehit hoặc xeton, cả 2 giai đoạn cần xúc tác là axit Sản phẩm tuân theo qui tắc Maccopnhicop
Tốc độ cộng brom, clo vào anken lớn hơn nhiều so với cộng vào ankin, cịn tốc độ cộng HX thì hơn kém nhau khơng nhiều
2) Phản ứng hidro hĩa:
Hidro hĩa khi dùng xúc tác kim loại:
Khi dùng xúc tác như Ni, Pt, Pd ankin cộng hidro thành anken nhưng anken phản ứng ngay thành ankan Muốn dừng ở giai đoạn toạn anken cần làm giảm hoạt tính của xúc tác ví dụ Pd/CaCO3 phản hoạt hĩa bằng (CH3COO)2Pb (xúc tác Lindlar) hoặc Pd/C
tẩm quinolin hay piridin…sản phẩm chỉ tạo anken cấu hình cis.
Vd: C6H5-C≡C-C6H5 + H2 (Pb/C, quinolin) Cis-Stilben: C6H5-CH=CH-C6H5
IV) PHẢN ỨNG CỘNG VÀO POLIEN LIÊN HỢP :
Ankadien liên hợp cĩ khả năng phản ứng cao cĩ thể cộng theo cơ chế gốc, cộng electrophin Ngồi khả năng cộng vị trí 1,2 cịn cộng vị trí 1,4
1) Phản ứng cộng electrophin vào dien liên hợp:
Ở nhiệt độ thấp thuận lợi cho sp cộng 1,2 nhưng ở nhiệt độ cao sp 1,4 chiếm ưu thế
Nguyên nhân là do trong quá trình cộng electrophin tạo ra 2 cacbocation trung gian
Vd: CH2=CH-CH=CH2+Br+CH2=CH-CH+-CH2Br và CH2Br-CH=CH-CH2+ Sau đĩ ion Br- tấn cơng vào 2 ion trên tạo ra sản phẩm Sp cộng 1,2 xảy ra nhanh hơn nhưng kém bền hơn so với sản phẩm cộng 1,4 Vì thế ở nhiệt độ thấp phản ứng xảy ra theo hướng ưu tiên tạo sp cộng 1,2 (khống chế động học) Ở nhiệt độ cao sp cộng 1,4 bền hơn (do nối đơi giữa mạch hiệu ứng siêu liên hợp lớn hơn) nên cân bằng dịch sang phía tạo sp cộng 1,4 (khống chế nhiệt động học)
3) Cộng hidro vào dien liên hợp:
Khi dùng dư hidro dien bị khử thành ankan Nếu dùng hidro khử dien tỉ lệ mol 1:1 ở nhiệt độ thấp tạo hỗn hợp 2 sản phẩm cộng 1,2 và 1,4 Để khử chọn lọc vào vị trí 1,4 người ta dùng tác nhân khử là Na dạng hỗn hống (Na/Hg) hoặc Na trong amoniac
BÀI TẬP MINH HỌA
1) HSGĐN: Hãy viết các sp chính tạo thành trong pứ clo hĩa propen trong dd etanol –nước cĩ mặt KBr.
2) Khi cho isobuten vào dung dịch cĩ hịa tan HBr, NaCl, CH3OH cĩ thể tạo ra những chất gì, giải thích và viết cơ chế phản ứng
3) HSG ĐN: Viết CTCT sp chính và giải thích:
a)CH3(CH2)2COOH+Cl2 5 9 2
as C H ClO
b)CH2 CH COO CH CH 2 I Cl C H ClIO5 6 2
4) HSGĐN: Hợp chất X cĩ CTPT C9H16 X tác dụng với hidro dư cĩ Ni xúc tác thu hh gồm 3 chất X1, X2, X3 là 1-etyl-3-metylxyclohexan; 1-etyl-4-metylxyclohexan và 1,4-đimetylxycloheptan Xác định CTCT X?
4
Trang 55) Cho biết sản phẩm tạo thành khi cho isobuten tác dụng với các chất sau:
a HI b HBr (Peroxide) c Br2/H2O d Br2 + NaCl (H2O)
6) Hoàn thành các phương trình pứ dưới đây và biểu diễn đồng phân lập thể của các sp tạo thành bằng công thức chiếu Fischer
a cis–but–2–ene + Br2 → b trans–but–2–ene + Br2→
7) Viết phản ứng Diels–Alder (Đinxơ-Anđơ ) của Buta–1,3–diene với các hợp chất sau đây:
a Anhydride maleic b Methylvinylcetone c Acid maleic
d Acid fumaric e H2C=CH–CH=CH2 f C6H5–CH=CH–NO2
8) HSGĐN: Cho sơ đồ phản ứng:
CH CH CH COO CH CH CH B C D
a) Viết PTPư dạng CTCT các chất trên và gọi tên A,B,C,D
b) Cho biết số đp lập thể của A,B,C,D (mỗi CT có bao nhiêu đp lập thể)
c) Cho A có cấu hình bền nhất thì cấu trúc B như thế nào?
9) Khi trùng hợp Buta–1,3–dien để tạo cao su Buna thường tạo ra sản phẩm phụ là vòng 6 cạnh chưa no (phản ứng Diels– Alder), khi phản ứng với H2 dư xúc tác Ni thì tạo ra etylcyclohexan Viết các phương trình phản ứng và cho biết điều kiện để phản ứng đóng vòng Diels–Alder xảy ra dễ dàng
10) HSG ĐN: Viết CTCT các sp có thể có khi tiến hành trùng hợp buta-1,3-dien và isopren cho các trường hợp :
a/ Hai ptử với nhau b/ Hai loại polime tạo cao su.
11) Cho dẫn xuất halogen CH3CH=CHCH2Cl (A)
a Cho (A) tác dụng với nước Cl2 trong bóng tối Viết công thức cấu tạo của sản phẩm
b Nếu đun nóng (A) với dung dịch kiềm loãng thu được monoancol tương ứng Cho thêm kiềm vào, tốc độ phản ứng không thay
đổi Hãy cho biết cơ chế phản ứng và so sánh khả năng phản ứng của (A) với CH3CH2CH2CH2Cl và CH2=CH–CH2Cl trong cùng điều kiện phản ứng, giải thích
12) Có 6 chai ga (Chất khí ở t0 thường) là đồng phân của C4H8 đều bị mất nhãn và được dãn nhãn từ A đến F Hãy xác định hoá chất mỗi chai biết rằng :
- A, C, B và D làm nhạt màu Br2 nhanh chóng (ngay cả trong bóng tối), trong khi E và F không làm nhạt màu Br2
- Các sản phẩm của B và C với Br2 là đồng phân lập thể của nhau
- A, B, C đều cho sản phẩm giống hệt nhau khi phản ứng với H2 xúc tác Pd
- E có điểm sôi cao hơn F và C có điểm sôi cao hơn B
Hướng dẫn
1) Clo trong nước sẽ tạo tác nhân Cl+ cho cation trung gian bền CH3-CH+-CH2Cl Trong dd có các tác nhân nucleophin: Cl-; etanol;
H2O, Br- nên sẽ tạo hh 4 chất tương ứng
2)Sp phản ứng là:
(CH3)3C–Br ; (CH3)3C–OH ; CH3–[(HO-)C(-Cl)]–CH3 ; (CH3)3C–OCH3
Trong dung dịch có 4 tác nhân là Br–, Cl–, H2O và CH3OH có khả năng kết hợp với carbocation Phản ứng theo cơ chế cộng electrophin (AE)
- Đầu tiên, H+ tấn công vào Cδ− để tạo carbocation (CH3)3C⊕ (giai đoạn chậm.)
- Sau đó 4 tác nhân trong dung dịch sẽ kết hợp carbocation tạo sản phẩm (giai đoạn nhanh).
3) a) Nhóm COOH gây hiệu ứng –I nên sp thế SR tạo sp chính CH3CHClCH2COOH
b) Nhóm vinyl giàu điện tích âm hơn, cơ chế cộng AE nên I+ sẽ cộng vào nhóm CH2 Sp chính là CH2=CH-COO-CHCl-CH2I 4) a = 2, sau pứ còn 1 vòng no Vậy CTCT X:
CH 3
H 3 C
5) a tert-butyliodua b isobutylbromua c 1–brom–2–methylpropanol.
d 1-brom-2-clo-2-methylpropan; 1,2-dibrom-2-methylpropan; 1-brom-2- metylpropan-2-ol.
6) a Tạo 2 đp đối quang 1,2-đibrom butan b tạo đp meso 2,3-đibrom butan
7)
8) HSGĐN: Cho sơ đồ phản ứng:
CH CH CH COO CH CH CH B C D
a) A là (1-propenyl)-2-butenoat; Do nối C=C thứ 1 bị liên hợp bởi nối C=O nên brom cộng vào nối C=C thừ 2 tạo B là CH3 -CH=CH-COO-CHBr-CHBr-CH3(1,2-dibrompropyl)-2-butenoat; C là CH3-CH=CH-COONa Natri-butenoat; D là
OHC-CHOH-CH3 2-hydroxylpropanal
b) A có 4 đp hình học; B có 2 ng.tử C bất đối có 4 đp quang học và 2 dạng hình học vậy có 8 đp; C có 2 đp hình học; D có 2 đp quang học
c) A có cấu hình bền trans ở nối C=C thứ 2 thì khi cộng brom AE sẽ cho cấu hình cộng kiểu trans (2 ntử brom cùng phía trong
CT fisơ)
Trang 69) Tạo sp 1-vinylxyclohex-3-en.
Điều kiện: Hợp chất diene (A) phải có cấu hình S-cis Phản ứng này trở nên dễ dàng hơn nếu thay H trong dienophin bằng nhóm
hút electron như –COOH, –COOR, –CHO, …và thay H trong dien bằng nhóm đẩy electron như: –CH3, –C2H5,…
10) a/ Viết các sp cộng không đóng vòng và đóng vòng Đinxo-Anđơ giữa 2 phân tử với nhau
b/ Viết hai loại polime tạo cao su (đồng trùng hợp)
11) Thêm kiềm mà tốc độ pứ không đổi vậy đây là pứ thế SN1
Giai đoạn chậm A tạo ion CH3-CH=CH-CH2+ sau đó kết hợp ion OH- tạo sp
Khả năng pứ thế SN1: A > CH2=CH-CH2Cl > CH3CH2CH2CH2Cl do hiệu ứng +C của nối C=C và hiệu ứng +H của nhóm CH3 nên cation CH3-CH=CH-CH2+ bền nhất
12) 6 đồng phân của C4H8
But-1-en cis-but-2-en và tran- but-2-en
Metyl propen xiclobutan và Metyl xiclopropan
- C4H8 làm nhạt màu Br2 phải có liên kết kép, còn không làm nhạt màu Br2 chỉ có liên kết đơn
Vậy A, B, C, D là 4 Anken, còn E, F là 2 xyclo ankan
- Hydro Cacbon có điểm sôi cao hơn do có momen lưỡng cực Metylxiclo Propan có momen lưỡng cực nó là E Còn Momen lưỡng cực của xiclobutan = 0 nó là F
- Muốn tạo cùng sản phẩm khi Hidro hoá thì chất ban đầu phải có cấu trúc tương tự nhau, chỉ khác nhau ở vị trí liên kết đôi A, B,
C là But-1-en và But-2-en Suy ra D là Metylpropen
- 2 đồng phân hình học thì khi cộng Br2 dễ tạo ra đồng phân lập thể của nhau cis-But-2-en tạo dạng meso của 2, 3- dibrom propan
trans-But-2-en tạo đồng phân đối hình R,R và S,S tương ứng của 2,3-đibrom propan
Vậy B và C là cis-but-2-en và tran- but-2-en
Suy ra A là But-1-en vì tran- but-2-en có momen lưỡng cực triệt tiêu nên điểm sôi thấp hơn C là cis-but-2-en, B là tran- but-2-en.
C)PHẢN ƯNG OXI HÓA HIDROCACBON I) OXI HÓA MỘT SỐ ANKAN :
1) CH4 bị oxh bởi oxi tùy theo nhiệt độ có thể sinh ra HCHO; CO hay C
2) Butan bị oxh bởi oxi có Mn2+ xt sinh ra CH3COOH, sp phụ là HCOOH có lượng đáng kể
3) Các parafin bị oxh bằng oxi cắt mạch ankan sinh ra hh axit cacboxylic đơn chức dùng điều chế xà phòng
II) OXI HÓA ANKEN:
1) Oxi hóa liên kết giữ lại liên kết bằng cách dùng dd KMnO 4 loãng lạnh , Osmitetra oxit OsO 4
Đây là pứ cộng kiểu cis vào nối đôi tạo diol.
Vd : etylen etylen glycol Xiclohexen Cis- xiclohexan-1,2-diol
+ Nếu dùng peoxiaxit (peaxit) như HCO-O-OH, C6H5COO-OH… làm chất oxh thu được epoxit hay oxiran Cho epoxit tác dụng với ax vô cơ thu được trans-diol
Vd : propen + ax pebenzoic ( CHCl3) tạo metyloxiran và ax benzoic
CH2=CH-CH3 + C6H5COO-OH C6H5COOH +
O
CH 2
Xiclohexen + HCOO-OH epoxit trans-xyclohexan-1,2-diol
2) Oxi hóa làm đứt nối đôi :
+ Oxh bằng KMnO 4: Đun nóng anken với KMnO4 hoặc dd KMnO4 trong axit nối đôi bị đứt tạo thành axit cacboxylic hoặc xeton Dựa vào cấu tạo của sp người ta có thể suy ra cấu tạo của anken đã bị oxi hóa
Ví dụ: CH3CH=C-CH3 KMnO4 CH3-C=O + O=C-CH3
CH3 OH CH3
+ Có thể dùng pứ ozon phân (cộng ozon rồi thủy phân):
Sau khi cộng ozon vào liên kết C=C ( cộng kiểu syn) tạo ra hợp chất vòng ozonit không bền sau đó chuyển thành axit (andehit) hoặc xeton
Ở giai đoạn thủy phân ozonit, nếu dùng chất khử là Zn/axit hoặc (CH3)2S thì LK Csp2-H được bảo toàn ( tạo andehit; xeton), nếu dùng H2O để thủy phân sẽ tạo H2O2 thì Csp2-H chuyển thành Csp2-OH ( axit), xeton được bảo toàn
H 3 C
C H C
CH 3
CH 3
+ O 3
H 3 C C H C
CH 3
CH 3 O
Ozonit
H 3 C
C H
C
CH 3
CH 3 O
Ozonit
Zn/CH 3 COOH
H 3 C C
H
CH 3
CH 3
H 2 O 2 /H +
H 3 C C
OH
CH 3
CH 3
Từ sp ozon phân khi viết CTCT các sp sao cho các nhóm C=O đối diện nhau rồi xóa những ng.tử O và nối hai ng.tử C với nhau sẽ tạo ra anken ban đầu
Ví dụ: sp ozon phân anken ban đầu
CH3CH=O + O=C(CH3)2 CH3CH=C(CH3)2
3) Oxh liên kết Csp 2 -H: Oxh etylen thành axetandehit dùng oxi có PdCl2 xúc tác
6
Trang 7III) OXI HểA ANKIN:
Ankin làm mất màu dd KMnO4 giống anken ở nhiệt độ thấp và mụi trường trung tớnh phản ứng dừng lại ở giai đoạn tạo thành
đi xeton (giữ nguyờn mạch cacbon) Nếu khụng khống chế pH của mụi trường và khụng làm lạnh thỡ mạch cacbon bị cắt tại liờn kết ba tạo axit cacboxylic
CH3C≡CCH2CH3 trong ddKMnO4 CH3-CO-CO-CH2CH3 ở 00C; pH =7,5 Nếu đun núng thỡ sp là CH3COOH +
CH3CH2COOH
Phản ứng ozon phõn ankin luụn dẫn đến sp là axit cacboxylic
Phản ứng oxh bằng KMnO4 và ozon phõn được dựng để xỏc định vị trớ liờn kết ba trong mạch cacbon
IV) PHẢN ỨNG OXI HểA VềNG BENZEN:
Cỏc chất oxi húa thường dựng để oxi húa anken như CrO3, H2O2, OsO4, KMnO4 thường khụng tấn cụng vào benzen Tuy nhiờn
ở điều kiện đặc biệt vũng benzen vẫn bị oxi húa
1) Benzen và naptalen: Dựng oxi cú V2O5 xt và ở nhiệt độ cao, benzen bị oxh thành anhydrite maleic ( +CO2 và H2O), cũn naptalen thành anhydrite phtalic
O
O
O
O
O O
Đặc biệt ozon tấn cụng vào vũng benzen tạo 3 phõn tử OHC-CHO
V) PHẢN ỨNG OXI HểA Ở NHÁNH CỦA VềNG BENZEN:
- Khi đun núng với KMnO4 cỏc đồng đẳng của benzen bị oxi húa sinh ra C6H5COOK
- Oxh liờn kết đụi ở nhỏnh (như styren) trong điều kiện ờm dịu tạo glycol, trong điều kiện khắc nghiệt tạo axit
- Trong CN cú thể oxi húa toluen tạo ra phenol
C6H5CH3 + 2O2 C6H5OH + CO2 + H2O
Oxi húa cumen bằng oxi sau đú thủy phõn trong dd axit thu được Phenol và axeton
BÀI TẬP MINH HỌA
1) Cho biết sản phẩm tạo thành khi ozon húa cỏc hợp chất sau đõy:
a CH3CH=CH2 b CH2=CH–CH(CH3)–CH=CH2
c 1–metylxyclohexa–1,4–dien.
2) HSGĐN: Một hidrocacbon A (C7H12) húa hợp với hidro cho hidrocacbon B(C7H16) va 2khi bị ozon húa và phõn giải A cho
ra HCHO; CH3COCH2COCH3 Tỡm CTCT của A?
H O
propen O A A A H O
4) Cú 2 hydrocarbon (A), (B) đều cú cụng thức phõn tử là C7H14 Biết rằng:
- Oxi húa (A) bằng dung dịch KMnO4/H2SO4 tạo ra 2 chất CH3CH2COCH3 và CH3CH2COOH
- (B) cú cấu tạo mạch thẳng và khi oxi húa bằng dung dịch K2Cr2O7/HCl tạo ra CO2 Xỏc định cụng thức cấu tạo của (A), (B) và hoàn thành cỏc phương trỡnh phản ứng
5) Anken (A) cú cụng thức phõn tử là C6H12 cú đồng phõn hỡnh học, tỏc dụng với dung dịch Br2 cho hợp chất dibrom (B) Cho (B) tỏc dụng với KOH trong ancol đun núng thu được ankadien (C) và một ankin (D) Khi (C) bị oxi húa bởi dung dịch KMnO4/
H2SO4 và đun núng thu được axit acetic và CO2 Xỏc định (A), (B), (C), (D) và viết cỏc phương trỡnh phản ứng xảy ra
6) HSGĐN Hợp chất C6H14O đun núng với H2SO4 đặc ở 1700C tạo chất A cú thể làm mất màu dd KMnO4 và nước brom Đun núng A trong dd hh gồm K2Cr2O7 và H2SO4đ thu axeton và axit propionic Nếu cho A hợp nước khi cú axit sunfuric thỡ thu được chất C6H14O ban đầu Xỏc định CTCT cỏc chất, viết ptp.ứng
7) Chất A cú ctpt là C9H14 Khi oxihúa hoàn toàn A bằng K2Cr2O7 trong H2SO4 thu xeto điaxit X mạch thẳng , ptử X ớt hơn A 1 ngtử C Khi A húa hợp với hidro tạo propylxyclohexan Khi A tỏc dụng dd KMnO4 loóng được chất Y cú số ng.tử C bằng số ng.tử C trong A Biết MY là 190đvc Y pứ với CH3COOH cú H2SO4 xt chỉ tạo ra Z cú CTPT là C15H24O7 Viết ctct và gọi tờn A 8) Cho cumen tỏc dụng với CH3Cl/AlCl3 thu được cỏc sản phẩm monometyl húa trong đú cú A Khi cho A tỏc dụng với KMnO4
đun núng thu được chất B cú cụng thức C8H4O4K2 Cho A tỏc dụng với Br2 (xỳc tỏc bột Fe) thu được hai sản phẩm mono-Br C và
D Viết cụng thức cấu tạo, gọi tờn A, B, C, D và hoàn thành cỏc phương trỡnh phản ứng minh họa
9) Cho sơ đồ phản ứng:
Ben zen H2 /Pd
A Cl2
as
B
2
KOH
H O
C 4
0
KMnO t
D (C6H10O4) Xác định công thức cấu tạo của A , B , C , D
11) -Tecpinen là tinh dầu tự nhiờn tỏch ra từ nhựa thụng cú cụng thức C10H16 Khi hidro húa trờn xỳc tỏc Pd nú tạo ra C10H20, cũn khi ozon phõn rồi khử húa bằng Zn/H2O nú tạo ra 2 chất cú tờn: Glyoxal và 6-metylheptan-2,5-dion Hóy xỏc định cấu trỳc của -Tecpinen
12) Ozon phõn một tecpen A (C10H16) thu được B cú cấu tạo như sau:
Hidro húa A với xỳc tỏc kim loại tạo ra hỗn hợp sản phẩm X gồm cỏc đồng phõn cú cụng thức phõn tử (C10H20)
a) Xỏc định cụng thức cấu tạo của A.
b) Viết cụng thức cỏc đồng phõn cấu tạo trong hỗn hợp X.
CH3
H3C
C O
O C
Trang 813)Một hệ mạch vòng X (công thức tổng quát C10H14) tác dụng với hiđro, có bạch kim làm chất xúc tác, tạo thành hợp chất A (C10H18) Phản ứng ozon phân với X và sau đó là phản ứng khử oxi (Zn/ H3O+) dẫn đến hợp chất:
phản ứng với ozon
b) Biết rằng X có thể tác dụng với anhiđrit maleic thành một sản phẩm Diels alder Hãy nêu cấu trúc đúng của X và giải thích Trình bày phản ứng Diels Alder
14) Cho ba hiđrocacbon đều có cùng công thức phân tử: C9H12 Khi đun nóng với dung dịch KMnO4 ( lấy dư) trong H2SO4 loãng thì A
và B đều cho những sản phẩm có công thức C9H6O6 còn C cho hợp chất C8H6O4 Khi đun nóng với Brôm có mặt bột sắt, A chỉ cho một sản phẩm monobrôm, còn B và C mỗi chất cho 2 sản phẩm monobrôm Hãy xác định công thức cấu tạo của 3 hiđrôcacbon ở trên
Hướng dẫn
1) a CH3CHO + HCHO b OHC–CHCH3–CHO + 2HCHO
c OHC–CH2–CO–CH3 + OHC–CH2–CHOCH3CH=CH2
2) A có a = 2 cộng được 2 pt hidro Từ sp ozon hóa suy ra CTCTA:
CH2=C(CH3)-CH2-C(CH3)=CH2
3) A1 là CH3-CHO3CH2; A2 là CH3COOH; A3 là HCOOH
4) A: CH3CH2C(CH3)=CH-CH2-CH3 B: CH3(CH2)5CH=CH2
5) (A) là: CH3CH2CH=CHCH2CH3 (B) là: CH3CH2–CHBr–CHBr–CH2CH3
(C) là: CH3CH=CH–CH=CHCH3 (D) là: CH3CH2C≡ CCH2CH3
6) A là anken: CH3CH2CH=C(CH3)-CH3 Ancol ban đầu là CH3CH2CH2CHOH(CH3)2
7) A có a= 3 Từ gt suy ra A có cấu tạo vòng MY – MA = 68 là 4 nhóm OH Khi pứ CH3COOH chỉ có 3 nhóm OH tạo este A
là (3-propenyl)xyclohexen
8) A là p-metylcumen Các phản ứng:
A+8KMnO4→p-KOOC–C6H4–COOK(B) + 2K2CO3 + 8MnO2 + 2KOH + 4H20
C là o-Brom-p-metylcumen D là m-Brom-p-metylcumen
9) A l Cà C 6H12; B l Cà C 6H11Cl; C l Cà C 6H11OH; D l HOOC-(CHà C 2)4-COOH
11) Độ bất bão hòa của C10H16 = (10 2)+2-16
2 = 3 và cộng 2 mol hidro có 2 liên kết Độ bất bão hòa của C10H20 =
(10 2) 2 20
2
= 1 còn 1 vòng
- Từ cấu tạo của glyoxal OHC – CHO và CH3 – CH – C – CH2 – CH2 – C –CH3
CH3 O O
Suy ra cấu trúc của -Tecpinen
H3 C
CH3
CH3
1) O 3
2) Zn,H2O
H 3 C
CH 3
CH 3
O O
O
H +
12)
a)
13) Có 2 vòng thỏa mãn X đều cho cùng một sản phẩm khi bị ozon phân:
Trong (X1) các liên kết đôi bị cố định trong cấu dạng s-trans nên không thể tham gia phản ứng Diels-Alder
14) A là B là: C là
8
b)
+2H 2
Quay quanh trôc C-C
CÊu d¹ng s-cis CÊu d¹ng s-trans
CH3
CH 3
H3C
CH 3
CH 2 CH 3
HC CH2 CH2 CH2 C C CH2 CH2 CH2 CH
O O
O O