Cơ chế phản ứng phần hydrocacbon trong hóa học hữu cơ

CHỦ ĐỀ 4: PHẢN ỨNG CỦA HYDROCACBON A) PHẢN ỨNG THẾ I) PHẢN ỨNG THẾ HIDRO CỦA NGUN TỬ CACBON NO Phản ứng đặc trưng hidrocacbon no phản ứng đồng li ( clo hóa , brom hóa , nitro hóa…) 1) Cơ chế : Phản ứng halogen hóa tiêu biểu theo chế gốc tự (S R) thuộc loại phản ứng dây chuyền: Khơi mào – phát triển mạch – tắt mạch Flo pứ ankan chủ yếu xảy pứ hủy Iot pứ khơng thuận lợi có Clo brom tham gia pứ clo xảy dễ Khả pứ ng.tử H phụ thuộc vào bậc ng.tử C chứa ng.tử H Ng.tử H ng.tử C có bậc cao ng.tử H dễ Ngun nhân gốc ankyl sinh q trình phản ứng có độ bền khác Gốc ankyl bậc III siêu liên hợp với nhiều liên kết C-H nên bền gốc ankyl bậc II, tương tự gốc ankyl bậc II bền gốc ankyl bậc I Tuy nhiên lượng sản phẩm sinh phụ thuộc vào số lượng ng.tử H bậc khác Vd: CH3CH2CH3 pứ Clo tạo 57% CH3CHClCH3 43% CH3CH2CH2Cl CH3-CH(CH3)-CH3 pứ clo tạo 64% CH3CH(CH3)CH2Cl 36% CH3CCl(CH3)CH3 + Ở nhiệt độ cao tốc độ pứ nhanh tính chọn lựa giảm có chênh lệch sp Ở 6000C khả pứ ng.tử H bậc khơng chênh lệch tỉ lê % sản phẩm phụ thuộc vào số lượng ngun tử hidro bậc + Nếu pứ brom hóa pứ xảy chậm tính chọn lựa cao hơn, chủ yếu xảy ng.tử C bậc cao 2) Ảnh hưởng vòng thơm ankyl benzen – Hiệu ứng liên hợp: Nhờ hiệu ứng +C gốc phenyl làm tăng độ bền gốc tự nên ng.tử H vị trí α cuả ankyl benzen có khả pư cao CH3-H < C6H5 –CH2-H < C6H5-C(CH3)2 –H 3) Ảnh hưởng nhóm rút electron Hiệu ứng –I : Ng.tử H gần nhóm rút e khả pứ H giảm Thí dụ : CH2-CH-CH-CH2 CH2-CH-CH-CH-Cl H H H H H H H H (1) (3,6) (3,6) (1) (1) (3,7) (2,1) (0,8) Khả pứ ng.tử H ghi dấu ngoặc.Vì clo hóa ax butanoic có chiếu sáng sp ax 3-clobutanoic Chú ý : clo hóa có xt P sp ax 2-clobutanoic 4) Phản ứng sunfoclo hóa phản ứng nitro hóa: R-H + SO2 + Cl2 (as)  R-SO2-Cl + HCl R-H + HONO2 (đặc – 420 đến 4500C) R-NO2 + H2O Hai pứ xảy theo chế gốc II PHẢN ỨNG THẾ HIDRO CỦA NG.TỬ CACBON THƠM: Phản ứng electron phin pứ đặc trưng vòng benzen(SEAr) Cơ chế pứ H ng.tử C thơm theo hướng tạo phức σ , tác nhân pứ Br+ hay NO2+, CH3CO+, SO3 Cơ chế chung: C6H6 + E+  Ion Benzoni C6H6E+ (1) C6H6E+  C6H5-E + H+ (2) Giai đoạn (1) xảy chậm tạo ion dương nêu gọi phức σ 1) Phản ứng halogen hóa : Phản ứng xảy chủ yếu với clo brom Clo brom khơng tác dụng benzen nhiệt độ thường, bóng tối( ciếu sáng xảy pứ cộng clo ) Nếu có xt FeCl3 hay AlCl3… xảy pứ Cơ chế pứ brom hóa : FeBr3 + Br2  Br+[FeBr4]- C6 H + Br + → C6 H Br + → C6 H Br H + +[ FeBr4 ]− → HBr +H + + FeBr3 Nếu dùng HOBr HOCl, HOI axit mạnh : HOBr + 2H+  H3O+ + Br+ Sau Br+ tác dụng benzen Sp xảy nhiều lần tạo: C6H5Cl ; 1,2 hay 1,4 –C6H4Cl2; 1,2,4 – C6H3Cl3… Khi vòng thơm có nhánh ankyl Toluen pứ xảy dễ ưu tiên vào vị trí octo hay para Nếu khơng có xt mà chiếu sáng xảy pứ nhánh 2) Phản ứng nitro hóa : Khi có hh HNO3đ H2SO4đ đun nhẹ với benzen tạo nitro bnezen Đối với toluen pứ xảy nhiệt độ thường tạo sp o p –nitrotoluen  → HSO4 − + H 2O + NO2 H − O − NO2 + H SO4 ¬    → H 3O + + HSO4 − + NO2 + H 2O + NO2 + H SO4 ¬   Sau NO2+ tác dụng tương tự Br+ 3) Phản ứng sunfo hóa : Phản ứng benzen H2SO4 đ đun nóng gọi pứ sunfo hóa, tạo axit benzensunfonic  → SO3 + HSO4 − + H 3O + 2H SO4 ¬   C6 H + SO3 → C6 H SO3 + → C6 H SO3 H 4) Phản ứng ankyl hóa : Benzen tác dụng với vài tác nhân ankyl hóa electrophin tạo ankyl benzene Tác nhân sinh từ : R-X/AlCl3 (phản ứng Friden-Crap); R-OH/H2SO4 ; Anken/H2SO4hoặc AlCl3 Vd: C6H6 + C2H5Cl ( AlCl3)  C6H5C2H5 + HCl C6H6 + CH2=CH-CH3  Cumen Phản ứng Friden-Crap có nhược điểm ion cacboni sinh dễ bị đồng phân hóa nên tạo hh sản phẩm, thứ hai pứ thường khơng dừng lại bước lần mà tiếp tục xảy lần Vd: C6H6 + C2H5Cl (AlCl3)  C6H5C2H5 hai chất o,p- C6H4(C2H5)2 Để khống chế pứ lần thường dùng dư benzen 5) Phản ứng axyl hóa : Đó pứ gắn nhóm axyl R-CO- vào vòng thơm nhờ clorua axit R-CO-Cl anhydrite axit (RCO) 2O có AlCl3 khan xt Vd: C6H6 + CH3-CO-Cl (AlCl3)  C6H5CO-CH3 ( axetophenon) +HCl 6) Nội dung qui luật dẫn xuất lần benzen: + Tất nhóm mang điện tích dương ng.tử trực tiếp liên kết với vòng benzen NO 2δ+ ,-SO3H, -Cδ+H=O , -COR, -C≡N, -CHO, -COOH, -COOR… nhóm định hướng meta đồng thời nhóm phản hoạt hóa + Các nhóm cặp electron n ng.tử liên kết trực tiếp với vòng benzen ( có hiệu ứng +C) nhóm ankyl, aryl –OH - , -OR, -NHR, -NHCOR, -NH , -Cl , -CH3 , -C6H5… nhóm định hướng o – p Trừ halogen thuộc nhóm phản hoạt hóa , nhóm khác hoạt hóa vòng thơm 7) Quy luật hợp chất thơm khác : a) Hợp chất lần benzene : + Nếu có nhiều nhóm định hướng o – p nhóm có ảnh hưởng mạnh chiếm ưu + Nếu nhóm định hướng o-p nhóm định hướng meta nhóm thứ chiếm ưu + Sự hướng đến vị trí nhóm meta xảy mức độ Vd: m-bromclobenzen nitro hóa có 1% vị trí số 2; 62% vị trí 37% vị trí b) Hợp chất thơm nhiều vòng ngưng tụ : Vị trí hoạt động naptalen vị trí số 1, antraxen 10, phenantren 10 Vị trí naptalen có khả pứ cao vị trí Khi có nhóm hoạt hóa vị trí pứ định hướng vào vị trí Nếu nhóm vị trí định hướng cho nhóm vào vị trí Khi có nhóm phản hoạt hóa vị trí hay định hướng cho nhóm vào vị trí III) PHẢN ỨNG THẾ CỦA ANKEN: Dưới tác dụng nhiệt độ cao, ánh sáng peoxit clo, brom cho ngun tử H ngun tử C kế cận liên kết C=C Vd: CH2=CH-CH3 + Cl2 (400-5000C) thể khí  CH2=CH-CH2Cl + HCl Phản ứng xảy theo chế gốc, phản ứng ưu tiên theo hướng tạo gốc tự bền IV) PHẢN ỨNG THẾ CỦA ANKIN: Ng.tử H ankin (đính với Csp) linh động so với H anken ankan Nó bị với kim loại kiềm R-C≡C-H + Na (1500C)  R-C≡C-Na+ + ½ H2 Ankin đẩy anken ankan khỏi hợp chất kim chúng R-C≡C-H + C2H5MgBr (ete)  R-C≡C-MgBr + C2H6 Ankin ax yếu nước nên cac ankinua kim loại kiềm, kiềm thổ bị phân hủy hồn tồn nước muối kim loại nặng khơng tan nước khơng bị phân hủy nước Ank -1- in tác dụng với phức kim loại dd amoniac ddAgNO 3/NH3 BÀI TẬP MINH HỌA 1) Các chất freon gây tượng " lỗ thủng ozon " Cơ chế phân hủy ozon freon (ví dụ CF 2Cl2) viết sau: CF2Cl2  Cl + CF2Cl (a) O3 + Cl  O2 + ClO (b) O3 + ClO  O2 + Cl (c) Giải thích phân tử CF 2Cl2 phân hủy hàng chục ngàn phân tử ozon? Trong khí có lượng nhỏ khí metan Hiện tượng xảy đồng thời với tượng " lỗ thủng ozon "? Giải thích.? 2) Cho isopentan tác dụng với Cl (ánh sáng) thu sản phẩm với thành phần tỉ lệ sau: 1–clo–2–metylbutan (30%), 1– clo–3–metylbutan (15%), 2–clo–3–metylbutan (33%) 2–clo–2–metylbutan (22%) a Cho biết sản phẩm dễ hình thành hơn, giải thích b Tính khả phản ứng tương đối ngun tử hydro gắn với carbon bậc I, II, III 3) Khả phản ứng tương đối hydro bậc I, II, III phản ứng clo hóa ankan 1: 3,8 :5 tương ứng a Tính phần trăm sản phẩm khác monoclo hóa butan b Tính phần trăm sản phẩm monoclo (Cl hóa lần) Clo hóa 2–metylbutan 4) Phản ứng theo chế gốc tự isobutylbromua tert-butylbromua với Cl cho sản phẩm 1brom-2-clo-2-metylpropan Hãy giải thích tượng 5) HSGQG Hai xicloankan M N có tỉ khối so với metan bằng5,25 Khi mono clo hóa có chiếu sáng M cho hợp chất, N cho chất Xác định CTCT M N gọi tên chất theo IUPAC 6) HSGQG-98: Cho chất A có CTCT : H2SO4xt); 1mol Br2( as); KMnO4 đặc nóng dư Viết ptp.ứ tạo thành sp cho 1mol A t/d với : 1mol HNO ( có CH3 CH3 CH3 NO2 OCH3 Cl CH3 CN 7) Dùng mũi tên hướng ưu tiên trường hợp sau: CH3 NO2 N 8) Ba hợp chất trimethylbenzen sau, chất có khả hoạt hóa mạnh phản ứng S E: (1) 1,2,3–trimetylbenzen ; (2) 1,2,4–trimetylbenzen ; (3) 1,3,5–trimetylbezen 9) Viết sản phẩm tạo thành phản ứng sau đây: a Phản ứng sulfonic hóa p-metylcumen b Phản ứng sulfonic hóa p-acetyltoluen 10) Chất A có cơng thức C8H6 làm màu nước Br 2, phản ứng với AgNO 3/NH3 cho kết tủa, oxygen hóa thu acid benzoic Xác định cơng thức cấu tạo chất A 11) Cho sơ đồ sau: a Viết phương trình phản ứng theo sơ đồ chuyển hóa b Ở giai đoạn chuyển B2 thành B3, điều kiện có Br 2, ngồi B3 người ta thu lượng nhỏ ankan B khác Hãy xác định B4 giải thích tạo thành B4 12) Giải thích kiện sau: a Khả phản ứng chlorobenzene benzene phản ứng điện tử, định hướng ưu tiên o-, p- b Ion phenolate tham gia phản ứng điện tử vị trí o-, p- c Phản ứng điện tử acid benzoic ưu tiên cho sản phẩm m d Phenol dễ bị Br hóa benzen Hướng dẫn 1) Phản ứng phân hủy ozon phản ứng dây chuyền theo chế gốc Ngun tử Cl sinh phản ứng (c) lại tiếp tục tham gia phản ứng (b), q trình lập lập lại hàng chục ngàn lần Do phân tử CF 2Cl2 phân hủy hàng chục ngàn phân tử ozon(O3) Trong khí có lượng nhỏ metan Đồng thời với tượng "lỗ thủng ozon" tượng " mưa axit " do: CH4 (khí )+ Cl HCl + CH3 2) a 2–clo–2–metylbutan dễ tạo thành phản ứng gốc S R, gốc tự bền sản phẩm ưu tiên, mà gốc ankyl có electron tự nằm carbon bậc III bền Vì kết hợp gốc Cl với gốc ankyl dễ xảy b Khả phản ứng tương đối ngun tử hydro gắn với carbon bậc I : bậc II : bậc III tương ứng tỷ lệ: : 3,3 : 4,4 3) a Có ngun tử H để hình thành 1–clobutan (A) H để hình thành -clobutan (B) Tỷ lệ ngun tử H (I) : H (II) : Lượng tương đối sản phẩm là: (A) = ×1 = (B) = ×3,8 = 7,6 Phần trăm (A) (B) là: % A = 3.100/10,6= 28% % B = 100% - 28% = 72% b Có sản phẩm monochlorated khác nhau: 1–clo–2–metylbutan (C) 2–clo–2–metylbutan (D) 2–clo–3–metylbutan (E) 1–clo–3–metylbutan (F) Ta có lượng tương đối % sản phẩm là: (C) 6.100/21,6= 28% ; (D) 5.100/21,6= 23% ; (E) ×3,8.100/21,6= 35% (F) 3.100/21,6 = 14% 4) Cơ chế gốc tạo gốc tự bền gốc bậc III Có chuyển vị tert-butylbromua tác dụng clo 5) KLPT hai chất = 84 suy CTPT C6H12 M metylxyclopentan; isopropylxyclopropan; N xyclohexan 6) Tác dụng HNO3 tạo sp vị trí p vòng thơm vị trí o bị khống chế hiệu ứng khơng gian Tác dụng brom, as ưu tiên H ng.tử C bậc III vòng no Tác dụng KMnO4 oxh làm đứt vòng no: 3C6H5-C6H11+14KMnO43C6H5COOK+3C3H6(COOK)2+14MnO2+ 5KOH+5H2O 7) Hướng là: o (so với CH 3); o (so với nhóm OCH 3); o (so với nhóm CH 3); vị trí số so với nhóm CN; vị trí so với nhóm CH3; vị trí so với nhóm NO2; N gây hiệu ứng –I phản hoạt hóa nên vị trí so với ng.tử N 8) (3) > (2) > (1) 9) b) COCH3 SO3H CH3 10) 11) 12) Chất A có a = A C6H5-C≡CH B4 butan kết hợp gốc tự etyl tạo nên a Do ngun tử Cl có hiệu ứng +C b Do ảnh hưởng đẩy điện tử O, cộng hưởng làm cho vị trí o-, p- tăng điện tích âm c Do ảnh hưởng hút điện tử nhóm CHO làm cho vị trí o-, p- giảm điện tích âm so với vị trí m d Do hiệu ứng +C nhóm OH B) PHẢN ỨNG CỘNG CỦA HIDROCACBON I) PHẢN ỨNG CỘNG MỞ VỊNG CỦA XYCLOANKAN: Vòng cạnh xycloankan cộng mở vòng với Br 2; HX; H2 benzen Vòng cạnh tham gia phản ứng cộng với hidro nhiệt độ cao Vòng cạnh trở nên khơng tham gia phản ứng cộng Do khả phản ứng liên kết C-C gần nên tác nhân cơng vào liên kết C-C khác tạo hỗn hợp sản phẩm cộng Vd: metylxyclopropan cộng Br2 cho sản phẩm đồng phân cấu tạo II) PHẢN ỨNG CỘNG VÀO ANKEN: 1) Phản ứng cộng electronphin: Khi anken cộng halogen, axit, nước… phản ứng nhiều giai đoạn Tác nhân cơng giai đoạn chậm định vận tốc phản ứng E+ nên gọi phản ứng cộng electron phin (AE) Hướng phản ứng cộng electron phin xảy theo hướng ưu tiên hình thành cacbocation trung gian bền (cơ sở quy tắc cộng Macconhicop) Vd: R-CH=CH2 + I-Cl  R-CH(Cl)-RCH2I sản phẩm Cơ chế pứ cộng xảy theo kiểu cộng trans (anti): xảy từ phía đối so với mặt phẳng lkết pi nối C=C Vd: Xyclopenten + Br2 (CCl4)  Trans-1,2-đibromxiclopentan): C5H10Br2 Chú ý: Nếu mơi trường pứ có mặt tác nhân nucleophin H 2O , CH3OH, I- … tác nhân tham gia giai đoạn hai pứ tạo hh nhiều sp - Phản ứng cộng halogen ta dùng clo, brom hay Br-Cl, I-Cl … mà khơng dùng Iot khó phản ứng Flo gây pứ hủy - Phản ứng cộng Hhal vào Lk kép khả pứ biến thiên sau: HF CH2=CH-COOH 2) Phản ứng trùng hợp: Ví dụ phản ứng trùng hợp tạo PE, PVC, PS… trùng hợp gốc Các monome cộng với theo kiểu “đầu – đi”vì phản ứng cộng gốc xảy theo hướng tạo gốc tự trung gian bền n CH2=CHR  [-CH2-CHR-]n III) PHẢN ỨNG CỘNG VÀO ANKIN: 1)Phản ứng cộng electrophin AE: Tương tự anken phản ứng điển hình quan trọng ankin + Cộng halogen hidro halogenua chế tương tự anken, sản phẩm ưu tiên theo hướng tạo cacbocation bền Phản ứng thực qua hai giai đoạn tạo sản phẩm no Vd: C6H5C≡C-H  C6H5CCl=CH2  C6H5-CCl2-CH3 + Cộng nước: Ankin cộng nước tạo enol khơng bền nên bị đồng phân hóa thành andehit xeton, giai đoạn cần xúc tác axit Sản phẩm tn theo qui tắc Maccopnhicop Tốc độ cộng brom, clo vào anken lớn nhiều so với cộng vào ankin, tốc độ cộng HX khơng nhiều 2) Phản ứng hidro hóa: Hidro hóa dùng xúc tác kim loại: Khi dùng xúc tác Ni, Pt, Pd ankin cộng hidro thành anken anken phản ứng thành ankan Muốn dừng giai đoạn toạn anken cần làm giảm hoạt tính xúc tác ví dụ Pd/CaCO phản hoạt hóa (CH3COO)2Pb (xúc tác Lindlar) Pd/C tẩm quinolin hay piridin…sản phẩm tạo anken cấu hình cis Vd: C6H5-C≡C-C6H5 + H2 (Pb/C, quinolin) Cis-Stilben: C6H5-CH=CH-C6H5 IV) PHẢN ỨNG CỘNG VÀO POLIEN LIÊN HỢP : Ankadien liên hợp có khả phản ứng cao cộng theo chế gốc, cộng electrophin Ngồi khả cộng vị trí 1,2 cộng vị trí 1,4 1) Phản ứng cộng electrophin vào dien liên hợp: Ở nhiệt độ thấp thuận lợi cho sp cộng 1,2 nhiệt độ cao sp 1,4 chiếm ưu Ngun nhân q trình cộng electrophin tạo cacbocation trung gian Vd: CH2=CH-CH=CH2+Br+CH2=CH-CH+-CH2Br CH2Br-CH=CH-CH2+ Sau ion Br- cơng vào ion tạo sản phẩm Sp cộng 1,2 xảy nhanh bền so với sản phẩm cộng 1,4 Vì nhiệt độ thấp phản ứng xảy theo hướng ưu tiên tạo sp cộng 1,2 (khống chế động học) Ở nhiệt độ cao sp cộng 1,4 bền (do nối đơi mạch hiệu ứng siêu liên hợp lớn hơn) nên cân dịch sang phía tạo sp cộng 1,4 (khống chế nhiệt động học) 3) Cộng hidro vào dien liên hợp: Khi dùng dư hidro dien bị khử thành ankan Nếu dùng hidro khử dien tỉ lệ mol 1:1 nhiệt độ thấp tạo hỗn hợp sản phẩm cộng 1,2 1,4 Để khử chọn lọc vào vị trí 1,4 người ta dùng tác nhân khử Na dạng hỗn hống (Na/Hg) Na amoniac BÀI TẬP MINH HỌA 1) HSGĐN: Hãy viết sp tạo thành pứ clo hóa propen dd etanol –nước có mặt KBr 2) Khi cho isobuten vào dung dịch có hòa tan HBr, NaCl, CH 3OH tạo chất gì, giải thích viết chế phản ứng 3) HSG ĐN: Viết CTCT sp giải thích: a)CH3(CH2)2COOH+Cl2  → C5 H 9ClO2 as 4) b) CH = CH − COO − CH = CH + I − Cl  → C5 H 6ClIO2 HSGĐN: Hợp chất X có CTPT C9H16 X tác dụng với hidro dư có Ni xúc tác thu hh gồm chất X 1, X2, X3 1-etyl-3metylxyclohexan; 1-etyl-4-metylxyclohexan 1,4-đimetylxycloheptan Xác định CTCT X? 5) Cho biết sản phẩm tạo thành cho isobuten tác dụng với chất sau: b HBr (Peroxide) c Br2/H2O d Br2 + NaCl (H2O) 6) Hồn thành phương trình pứ biểu diễn đồng phân lập thể sp tạo thành cơng thức chiếu Fischer a cis–but–2–ene + Br2 → b trans–but–2–ene + Br2→ 7) Viết phản ứng Diels–Alder (Đinxơ-Anđơ ) Buta–1,3–diene với hợp chất sau đây: a Anhydride maleic b Methylvinylcetone c Acid maleic d Acid fumaric e H2C=CH–CH=CH2 f C6H5–CH=CH–NO2 8) HSGĐN: Cho sơ đồ phản ứng: a HI ddNaOH ,t → B  →C + D (A) CH − CH = CH − COO − CH = CH − CH  ddBr (1:1) a) Viết PTPư dạng CTCT chất gọi tên A,B,C,D b) Cho biết số đp lập thể A,B,C,D (mỗi CT có đp lập thể) c) Cho A có cấu hình bền cấu trúc B nào? 9) Khi trùng hợp Buta–1,3–dien để tạo cao su Buna thường tạo sản phẩm phụ vòng cạnh chưa no (phản ứng Diels– Alder), phản ứng với H dư xúc tác Ni tạo etylcyclohexan Viết phương trình phản ứng cho biết điều kiện để phản ứng đóng vòng Diels–Alder xảy dễ dàng 10) HSG ĐN: Viết CTCT sp có tiến hành trùng hợp buta-1,3-dien isopren cho trường hợp : a/ Hai ptử với b/ Hai loại polime tạo cao su 11) Cho dẫn xuất halogen CH3CH=CHCH2Cl (A) a Cho (A) tác dụng với nước Cl2 bóng tối Viết cơng thức cấu tạo sản phẩm b Nếu đun nóng (A) với dung dịch kiềm lỗng thu monoancol tương ứng Cho thêm kiềm vào, tốc độ phản ứng khơng thay đổi Hãy cho biết chế phản ứng so sánh khả phản ứng (A) với CH 3CH2CH2CH2Cl CH2=CH–CH2Cl điều kiện phản ứng, giải thích 12) Có chai ga (Chất khí t thường) đồng phân C4H8 bị nhãn dãn nhãn từ A đến F Hãy xác định hố chất chai biết : - A, C, B D làm nhạt màu Br2 nhanh chóng (ngay bóng tối), E F khơng làm nhạt màu Br2 - Các sản phẩm B C với Br2 đồng phân lập thể - A, B, C cho sản phẩm giống hệt phản ứng với H2 xúc tác Pd - E có điểm sơi cao F C có điểm sơi cao B Hướng dẫn 1) Clo nước tạo tác nhân Cl + cho cation trung gian bền CH 3-CH+-CH2Cl Trong dd có tác nhân nucleophin: Cl -; etanol; H2O, Br- nên tạo hh chất tương ứng 2)Sp phản ứng là: (CH3)3C–Br ; (CH3)3C–OH ; CH3–[(HO-)C(-Cl)]–CH3 ; (CH3)3C–OCH3 Trong dung dịch có tác nhân Br –, Cl–, H2O CH3OH có khả kết hợp với carbocation Phản ứng theo chế cộng electrophin (AE) - Đầu tiên, H+ cơng vào Cδ− để tạo carbocation (CH3)3C⊕ (giai đoạn chậm.) - Sau tác nhân dung dịch kết hợp carbocation tạo sản phẩm (giai đoạn nhanh) 3) a) Nhóm COOH gây hiệu ứng –I nên sp SR tạo sp CH3CHClCH2COOH b) Nhóm vinyl giàu điện tích âm hơn, chế cộng AE nên I+ cộng vào nhóm CH2 Sp CH2=CH-COO-CHCl-CH2I 4) a = 2, sau pứ vòng no Vậy CTCT X: CH3 H3C 5) a tert-butyliodua b isobutylbromua c 1–brom–2–methylpropanol d 1-brom-2-clo-2-methylpropan; 1,2-dibrom-2-methylpropan; 1-brom-2- metylpropan-2-ol 6) a Tạo đp đối quang 1,2-đibrom butan b tạo đp meso 2,3-đibrom butan 7) 8) HSGĐN: Cho sơ đồ phản ứng: ddNaOH ,t → B  →C + D (A) CH − CH = CH − COO − CH = CH − CH  a) A (1-propenyl)-2-butenoat; Do nối C=C thứ bị liên hợp nối C=O nên brom cộng vào nối C=C thừ tạo B CH 3CH=CH-COO-CHBr-CHBr-CH3(1,2-dibrompropyl)-2-butenoat; C CH3-CH=CH-COONa Natri-butenoat; D OHC-CHOHCH3 2-hydroxylpropanal b) A có đp hình học; B có ng.tử C bất đối có đp quang học dạng hình học có đp; C có đp hình học; D có đp quang học c) A có cấu hình bền trans nối C=C thứ cộng brom A E cho cấu hình cộng kiểu trans (2 ntử brom phía CT fisơ) ddBr (1:1) 9) Tạo sp 1-vinylxyclohex-3-en Điều kiện: Hợp chất diene (A) phải có cấu hình S-cis Phản ứng trở nên dễ dàng thay H dienophin nhóm hút electron –COOH, –COOR, –CHO, …và thay H dien nhóm đẩy electron như: –CH 3, –C2H5,… 10) a/ Viết sp cộng khơng đóng vòng đóng vòng Đinxo-Anđơ phân tử với b/ Viết hai loại polime tạo cao su (đồng trùng hợp) 11) Thêm kiềm mà tốc độ pứ khơng đổi pứ SN1 Giai đoạn chậm A tạo ion CH3-CH=CH-CH2+ sau kết hợp ion OH- tạo sp Khả pứ SN1: A > CH2=CH-CH2Cl > CH3CH2CH2CH2Cl hiệu ứng +C nối C=C hiệu ứng +H nhóm CH nên cation CH3-CH=CH-CH2+ bền 12) đồng phân C4H8 But-1-en cis-but-2-en tran- but-2-en Metyl propen xiclobutan Metyl xiclopropan - C4H8 làm nhạt màu Br2 phải có liên kết kép, khơng làm nhạt màu Br2 có liên kết đơn Vậy A, B, C, D Anken, E, F xyclo ankan - Hydro Cacbon có điểm sơi cao có momen lưỡng cực Metylxiclo Propan có momen lưỡng cực → E Còn Momen lưỡng cực xiclobutan = → F - Muốn tạo sản phẩm Hidro hố chất ban đầu phải có cấu trúc tương tự nhau, khác vị trí liên kết đơi → A, B, C But-1-en But-2-en Suy D Metylpropen - đồng phân hình học cộng Br2 dễ tạo đồng phân lập thể cis-But-2-en tạo dạng meso 2, 3- dibrom propan trans-But-2-en tạo đồng phân đối hình R,R S,S tương ứng 2,3-đibrom propan Vậy B C cis-but-2-en tran- but-2-en Suy A But-1-en tran- but-2-en có momen lưỡng cực triệt tiêu nên điểm sơi thấp →C cis-but-2-en, B tran- but-2-en C)PHẢN ƯNG OXI HĨA HIDROCACBON I) OXI HĨA MỘT SỐ ANKAN : 1) CH4 bị oxh oxi tùy theo nhiệt độ sinh HCHO; CO hay C 2) Butan bị oxh oxi có Mn2+ xt sinh CH3COOH, sp phụ HCOOH có lượng đáng kể 3) Các parafin bị oxh oxi cắt mạch ankan sinh hh axit cacboxylic đơn chức dùng điều chế xà phòng II) OXI HĨA ANKEN: 1) Oxi hóa liên kết π giữ lại liên kết δ cách dùng dd KMnO4 lỗng lạnh , Osmitetra oxit OsO4 Đây pứ cộng kiểu cis vào nối đơi tạo diol Vd : etylen  etylen glycol Xiclohexen  Cis- xiclohexan-1,2-diol + Nếu dùng peoxiaxit (peaxit) HCO-O-OH, C 6H5COO-OH… làm chất oxh thu epoxit hay oxiran Cho epoxit tác dụng với ax vơ thu trans-diol Vd : propen + ax pebenzoic ( CHCl3) tạo metyloxiran ax benzoic H C CH3 CH2 O CH2=CH-CH3 + C6H5COO-OH  C6H5COOH + Xiclohexen + HCOO-OH  epoxit  trans-xyclohexan-1,2-diol 2) Oxi hóa làm đứt nối đơi : + Oxh KMnO4: Đun nóng anken với KMnO4 dd KMnO4 axit nối đơi bị đứt tạo thành axit cacboxylic xeton Dựa vào cấu tạo sp người ta suy cấu tạo anken bị oxi hóa Ví dụ: CH3CH=C-CH3 KMnO4 CH3-C=O + O=C-CH3 CH3 OH CH3 + Có thể dùng pứ ozon phân (cộng ozon thủy phân): Sau cộng ozon vào liên kết C=C ( cộng kiểu syn) tạo hợp chất vòng ozonit khơng bền sau chuyển thành axit (andehit) xeton Ở giai đoạn thủy phân ozonit, dùng chất khử Zn/axit (CH 3)2S LK Csp2-H bảo tồn ( tạo andehit; xeton), dùng H2O để thủy phân tạo H2O2 Csp2-H chuyển thành Csp2-OH ( axit), xeton bảo tồn H 3C CH3 C C H O O C C H3C + O3 H CH3 CH3 CH3 O Ozonit O O C C H3C H Zn/CH3COOH H3C CH3 C O + O C CH3 O Ozonit CH3 H CH3 H2O2/H+ CH3 H3C C O + O C CH3 OH Từ sp ozon phân viết CTCT sp cho nhóm C=O đối diện xóa ng.tử O nối hai ng.tử C với tạo anken ban đầu Ví dụ: sp ozon phân anken ban đầu CH3CH=O + O=C(CH3)2 CH3CH=C(CH3)2 3) Oxh liên kết Csp2-H: Oxh etylen thành axetandehit dùng oxi có PdCl2 xúc tác III) OXI HĨA ANKIN: Ankin làm màu dd KMnO giống anken nhiệt độ thấp mơi trường trung tính phản ứng dừng lại giai đoạn tạo thành xeton (giữ ngun mạch cacbon) Nếu khơng khống chế pH mơi trường khơng làm lạnh mạch cacbon bị cắt liên kết ba tạo axit cacboxylic CH 3C≡CCH2CH3 ddKMnO4  CH3-CO-CO-CH2CH3 00C; pH =7,5 Nếu đun nóng sp CH 3COOH + CH3CH2COOH Phản ứng ozon phân ankin ln dẫn đến sp axit cacboxylic Phản ứng oxh KMnO4 ozon phân dùng để xác định vị trí liên kết ba mạch cacbon IV) PHẢN ỨNG OXI HĨA VỊNG BENZEN: Các chất oxi hóa thường dùng để oxi hóa anken CrO 3, H2O2, OsO4, KMnO4 thường khơng cơng vào benzen Tuy nhiên điều kiện đặc biệt vòng benzen bị oxi hóa 1) Benzen naptalen: Dùng oxi có V2O5 xt nhiệt độ cao, benzen bị oxh thành anhydrite maleic ( +CO H2O), naptalen thành anhydrite phtalic O O O O O O Đặc biệt ozon cơng vào vòng benzen tạo phân tử OHC-CHO V) PHẢN ỨNG OXI HĨA Ở NHÁNH CỦA VỊNG BENZEN: Khi đun nóng với KMnO4 đồng đẳng benzen bị oxi hóa sinh C6H5COOK Oxh liên kết đơi nhánh (như styren) điều kiện êm dịu tạo glycol, điều kiện khắc nghiệt tạo axit Trong CN oxi hóa toluen tạo phenol C6H5CH3 + 2O2 → C6H5OH + CO2 + H2O Oxi hóa cumen oxi sau thủy phân dd axit thu Phenol axeton BÀI TẬP MINH HỌA 1) Cho biết sản phẩm tạo thành ozon hóa hợp chất sau đây: a CH3CH=CH2 b CH2=CH–CH(CH3)–CH=CH2 c 1–metylxyclohexa–1,4–dien 2) HSGĐN: Một hidrocacbon A (C7H12) hóa hợp với hidro cho hidrocacbon B(C 7H16) va 2khi bị ozon hóa phân giải A cho HCHO; CH3COCH2COCH3 Tìm CTCT A? 3) 4) 5) 6) 7) 8) 9) HSGĐN: Viết ptpứ : + H 2O propen + O3  → A1  → A2 + A3 + H 2O2 Có hydrocarbon (A), (B) có cơng thức phân tử C7H14 Biết rằng: - Oxi hóa (A) dung dịch KMnO4/H2SO4 tạo chất CH3CH2COCH3 CH3CH2COOH - (B) có cấu tạo mạch thẳng oxi hóa dung dịch K 2Cr2O7/HCl tạo CO2 Xác định cơng thức cấu tạo (A), (B) hồn thành phương trình phản ứng Anken (A) có cơng thức phân tử C 6H12 có đồng phân hình học, tác dụng với dung dịch Br cho hợp chất dibrom (B) Cho (B) tác dụng với KOH ancol đun nóng thu ankadien (C) ankin (D) Khi (C) bị oxi hóa dung dịch KMnO4/H2SO4 đun nóng thu axit acetic CO2 Xác định (A), (B), (C), (D) viết phương trình phản ứng xảy HSGĐN Hợp chất C6H14O đun nóng với H2SO4 đặc 1700C tạo chất A làm màu dd KMnO nước brom Đun nóng A dd hh gồm K2Cr2O7 H2SO4đ thu axeton axit propionic Nếu cho A hợp nước có axit sunfuric thu chất C6H14O ban đầu Xác định CTCT chất, viết ptp.ứng Chất A có ctpt C9H14 Khi oxihóa hồn tồn A K 2Cr2O7 H2SO4 thu xeto điaxit X mạch thẳng , ptử X A ngtử C Khi A hóa hợp với hidro tạo propylxyclohexan Khi A tác dụng dd KMnO lỗng chất Y có số ng.tử C số ng.tử C A Biết MY 190đvc Y pứ với CH3COOH có H2SO4 xt tạo Z có CTPT C15H24O7 Viết ctct gọi tên A Cho cumen tác dụng với CH3Cl/AlCl3 thu sản phẩm monometyl hóa có A Khi cho A tác dụng với KMnO4 đun nóng thu chất B có cơng thức C8H4O4K2 Cho A tác dụng với Br2 (xúc tác bột Fe) thu hai sản phẩm mono-Br C D Viết cơng thức cấu tạo, gọi tên A, B, C, D hồn thành phương trình phản ứng minh họa Cho s¬ ®å ph¶n øng: Ben zen + KOH + Cl2 + KMnO4 H / Pd → C  → B  → D (C6H10O4)  → A  − H 2O as t0 X¸c ®Þnh c«ng thøc cÊu t¹o cđa A , B , C , D 11) α-Tecpinen tinh dầu tự nhiên tách từ nhựa thơng có cơng thức C 10H16 Khi hidro hóa xúc tác Pd tạo C 10H20, ozon phân khử hóa Zn/H2O tạo chất có tên: Glyoxal 6-metylheptan-2,5-dion Hãy xác định cấu trúc αTecpinen 12) Ozon phân tecpen A (C10H16) thu B có cấu tạo sau: CH3 C CH2 CH CH CH2 CH O C O H3C CH3 Hidro hóa A với xúc tác kim loại tạo hỗn hợp sản phẩm X gồm đồng phân có cơng thức phân tử (C10H20) a) Xác định cơng thức cấu tạo A b) Viết cơng thức đồng phân cấu tạo hỗn hợp X 13)Một hệ mạch vòng X (cơng thức tổng qt C 10H14) tác dụng với hiđro, có bạch kim làm chất xúc tác, tạo thành hợp chất A (C10H18) Phản ứng ozon phân với X sau phản ứng khử oxi (Zn/ H3O+) dẫn đến hợp chất: O HC O O O CH2 CH2 CH2 C CH2 CH2 CH2 CH C a) Hãy cho biết X có cấu trúc vòng nào? Viết sơ đồ phản ứng với ozon b) Biết X tác dụng với anhiđrit maleic thành sản phẩm Diels − alder Hãy nêu cấu trúc X giải thích Trình bày phản ứng Diels −Alder 14) Cho ba hiđrocacbon có cơng thức phân tử: C 9H12 Khi đun nóng với dung dịch KMnO ( lấy dư) H2SO4 lỗng A B cho sản phẩm có cơng thức C 9H6O6 C cho hợp chất C 8H6O4 Khi đun nóng với Brơm có mặt bột sắt, A cho sản phẩm monobrơm, B C chất cho sản phẩm monobrơm Hãy xác định cơng thức cấu tạo hiđrơcacbon Hướng dẫn 1) a CH3CHO + HCHO b OHC–CHCH3–CHO + 2HCHO c OHC–CH2–CO–CH3 + OHC–CH2–CHOCH3CH=CH2 2) A có a = cộng pt hidro Từ sp ozon hóa suy CTCTA: CH2=C(CH3)-CH2-C(CH3)=CH2 3) A1 CH3-CHO3CH2; A2 CH3COOH; A3 HCOOH 4) A: CH3CH2C(CH3)=CH-CH2-CH3 B: CH3(CH2)5CH=CH2 5) (A) là: CH3CH2CH=CHCH2CH3 (B) là: CH3CH2–CHBr–CHBr–CH2CH3 (C) là: CH3CH=CH–CH=CHCH3 (D) là: CH3CH2C≡ CCH2CH3 6) A anken: CH3CH2CH=C(CH3)-CH3 Ancol ban đầu CH3CH2CH2CHOH(CH3)2 7) A có a= Từ gt suy A có cấu tạo vòng M Y – MA = 68 nhóm OH Khi pứ CH3COOH có nhóm OH tạo este A (3-propenyl)xyclohexen 8) A p-metylcumen Các phản ứng: A+8KMnO4→p-KOOC–C6H4–COOK(B) + 2K2CO3 + 8MnO2 + 2KOH + 4H20 C o-Brom-p-metylcumen D m-Brom-p-metylcumen 9) A C6H12; B C6H11Cl; C C6H11OH; D HOOC-(CH2)4-COOH 11) Độ bất bão hòa C 10H16 = (10 2) + − 20 = → vòng (10 2)+2-16 = cộng mol hidro → có liên kết π Độ bất bão hòa C 10H20 = - Từ cấu tạo glyoxal OHC – CHO CH3 – CH – C – CH2 – CH2 – C –CH3 CH3 O O Suy cấu trúc α-Tecpinen CH3 CH3 1) O3 O 2) Zn,H2O H3C H O H + O H3C CH3 O CH3 12) b) a) +2H2 ; ; 13) Có vòng thỏa mãn X cho sản phẩm bị ozon phân: b) Chỉ có (X2) nhờ quay quanh (X1) cis cần thiết (s-cis) có vµ (X2) liên kết đơn C − C đạt cấu hình dạng thể tham gia phản ứng Diels-Alder Quay quanh trơc C-C Trong (X1) liên kết đơi bị cố định Diels-Alder CH 14) A B là: CÊu d¹ng s-trans CH3 H3C H3C CH3 CÊu d¹ng s-cis C cấu dạng s-trans nên khơng thể tham gia phản ứng CH3 CH3 CH2CH3 ... Khả phản ứng tương đối hydro bậc I, II, III phản ứng clo hóa ankan 1: 3,8 :5 tương ứng a Tính phần trăm sản phẩm khác monoclo hóa butan b Tính phần trăm sản phẩm monoclo (Cl hóa lần) Clo hóa. .. hóa mạnh phản ứng S E: (1) 1,2,3–trimetylbenzen ; (2) 1,2,4–trimetylbenzen ; (3) 1,3,5–trimetylbezen 9) Viết sản phẩm tạo thành phản ứng sau đây: a Phản ứng sulfonic hóa p-metylcumen b Phản ứng. .. sản phẩm m d Phenol dễ bị Br hóa benzen Hướng dẫn 1) Phản ứng phân hủy ozon phản ứng dây chuyền theo chế gốc Ngun tử Cl sinh phản ứng (c) lại tiếp tục tham gia phản ứng (b), q trình lập lập lại