Nghiên cứu phản ứng tạo phức của cađim với đietyldithiocacbaminat trong môi trường nước và chiết phức bằng clorofom

Nhỏ từng giọt dung dịch trung tính hoặcdung dịch kiềm của muốiCađimi vào một dung dịch đithizon trong CCl4, ta sẽ đợc một muối nộiphức màu đất đỏ Cađimiđithizonat và nh vậy màu lục của t

Lời cảm ơn

Để hoàn thành khoá luận này tôi vô cùng biết ơn

Thầy giáo PGS.TS Nguyễn Khắc Nghĩa đã giao đề tài, hớng dẫn,

giúp đỡ và tạo mọi điều kiện cần thiết cho việc nghiên cứu và hoàn thànhkhoá luận

Các thầy cô trong tổ hoá phân tích trờng Đại học Vinh

Phòng thí nghiệm khoa Hoá - Trờng Đại học Vinh

Trung tâm kiểm nghiệm dợc phẩm Nghệ An, đã giúp tôi trong quátrình thực nghiệm

Sự động viên giúp đỡ của bạn bè, ngời thân đối với tôi trong quá trình làmluận văn

Do thời gian hạn chế nên khoá luận này chắc chắn còn nhiều thiếu sót.Chúng tôi mong nhận đợc sự góp ý của các thầy cô và các bạn để khoáluận này hoàn thiện hơn

Sinh viên: Bùi Thị Trâm Anh

tố Cađimi có tính độc hại là vì khi lợng Cd2+ đủ lớn thì nó sẽ thế chỗ ion

Zn2+ trong các enzim quan trọng gây ra rối loạn trao đổi chất mà nguồn tạo

ra Cađimi thì rất nhiều

- Nguồn tự nhiên:

+ Cađimi trong đất sản sinh ra trong quá trình phong hoá đá

+ Từ bụi núi lửa, lửa rừng cháy

+ Nhà máy sản xuất pin

Ngời ta nói Cađimi là chất ô nhiễm hiện đại Việc xác định hàm ợng Cađimi trong môi trờng là một vấn đề rất quan trọng Việc tìm ra cácphức cho phép xác định hàm lợng của Cađimi rất có ý nghĩa thực tế Nếukhông kể đến phơng pháp quang phổ và phơng pháp cực phổ để xác địnhCađimi thì khi dùng phơng pháp trắc quang ngời ta thờng sử dụng thuốcthử đithizon

l-Dietyldithiocacbaminat là thuốc thử hữu cơ đặc trng để xác định

Cu2+ Phức của Cu2+ với Dietyldithiocacbaminat đã nghiên cứu kỹ nhng đốivới Cd2+ thì cha đầy đủ Xuất phát từ lý do trên tôi chọn đề tài: "Nghiên

cứu phản ứng tạo phức của Cađimi với dietyldithiocacbaminat trong môi trờng nớc và chiết phức bằng CHCl3" làm khoá luận tốt nghiệp Đại

học Với cách đặt vấn đề nh vậy nhiệm vụ của đề tài này gồm:

1- Khảo sát hiệu ứng tạo phức đơn ligan giữa Cd2+ và

dietyldithiocacbaminat

2- Khảo sát các điều kiện tạo phức tối u

3- Khảo sát khoảng nồng độ tuân theo định luật Beer

4- Xây dựng đờng chuẩn phụ thuộc A vào nồng độ Cd2+

- Xây dựng đờng chuẩn theo phơng pháp chiết trắc quang

- Xây dựng đờng chuẩn theo phơng pháp trao đổi chiết

Cd dễ rèn, dát mỏng thành lá và kéo dài thành sợi mảnh đợc Nóbền trong không khí ẩm vì đợc phủ một lớp vỏ oxit và khi đốt nóng nócháy sẽ tạo thành CdO, Cd tạo đợc oxit độc nhất là CdO và một hiđrôxit t-

ơng ứng Cd(OH)2

CdO, Cd(OH)2 đều dễ tan trong các axit và không tan trong kiềm ăn

da Điều đó nói lên rằng oxit Cađimi có tính chất bazơ rõ (khác với Zn vàPb)

Cd + 2HCl = CdCl2+ H2↑

Cd + H2SO4 = CdSO4 + H2↑Dung môi tốt nhất của Cd là HNO3 loãng nóng Trong sự hoà tan tathấy có oxitnitơ thoát ra chứ không phải là hiđrô

3Cd + 8HNO3 = 3Cd(NO3)2+ 2NO + 4H2O

Cd tan đợc trong dung dịch NH4NO3 tạo thành tetramin

Cd+ H2O ⇆ CdO + H2

CdO + 4NH4NO3 = [Cd(NH3)4] (NO3)2 + H2O + 2HNO3

Tất cả các muối đơn giản của Cd đều có màu trắng CdS có màuvàng.Các muối nội phức tạo bởi Cd2+ và một số thuốc thử hữu cơ có màu

đặc trng rất rõ

Các hợp chất khó tan có giá trị trong phân tích Cd(OH)2, CdS,

Cd3(PO4)2, CdC2O4, CdCO3, Cd2[Fe(CN)6] ; Cd3[Fe(CN)6]2

Trong các dung dịch nớc,Cađimi tạo đợc một Cation hoá trị 2 Cd2+

và một số ion phức tạp

[Cd(NH3)4]2+; [Cd(CN)4]2-; [CdI4]2-; [CdCl4]2-

Các muối tan của Cađimi đều bị thuỷ phân và trong đa số trờng hợp

đều có phản ứng axit.Ví dụ: CdSO4 0,1M ở 250C thuỷ phân 0,0016% và pHcủa dung dịch là 5,80

-Phức chất của Cađimi với một số phối tử hữu cơ

Cấu hình: Cd[Kr] 4d105S25P0

Cd2+: [Kr] 4d105S0 5P0

Với cấu hình nh trên electron hoá trị chỉ là electron s Cd không tạothành Cd3+ do năng lợng ion hoá thứ 3 rất cao làm cho năng lợng mạng lớikhông đủ làm bền trạng thái oxi hoá +3 Trạng thái oxi hoá cao nhất của

Trong phân nhóm IIB thì ion Cd2+ rất giống ion Zn2+ tuy nhiên còn

Cd2+ có đặc tính bazơ hơn Sự khác nhau cơ bản giữa Zn2+ và Cd2+ là dobán kính lớn của ion Cd2+ do vậy nó tạo ra các phức ion yếu nhng lại tạo đ-

⇅ ⇅ ⇅ ⇅ ⇅

ợc phức cộng hoá trị bền hơn Các ion chứa oxi nh Xitrat, tactrat liên kếtvới Cađimi tơng đối yếu

+ Phức của Cd2+ với đithizon

Nhỏ từng giọt dung dịch trung tính hoặcdung dịch kiềm của muốiCađimi vào một dung dịch đithizon trong CCl4, ta sẽ đợc một muối nộiphức màu đất đỏ Cađimiđithizonat và nh vậy màu lục của thuốc thử sẽchuyển thành màu đất đỏ

+ Phức của Cd2+ với O - phenantrolin :

+Phức với axit sunfosalixilic :

+ Phức với axit Xitric, EDTA:

↖

N

Cd 2+

/2 0

SO3H

Đinitrođiphenylcacbazit và Fomalin vào, kết tủa màu xanh lục sẽ xuấthiện.

+ Tác dụng của Cuprienat: Cuprienat đợc điều chế bằng cách chotác dụng của dung dịch Etylenđiamin với dung dịch muối Cu2+

[Cu(en)2]2+.Cho KI d vào dung dịch muối Cd2+: Cd2++ 4I-=CdI42- là mộtdung dịch vô sắc thêm đồng Cuprienat vào ta thu đợc một kết tủa tinh thể:Cuen2 [CdI4]

+ Tác dụng với điphenylcacbazit (C6H5 NH NH) C=0 :

Diphenylcacbazit tạo đợc với Cd2+ một hợp chất có màu xanh tím + Tác dụng với tionalit C10H7 .NH.CO SH2.SH

Cađimi không bị tionalit làm kết tủa từ dung dịch axit nhng kết tủahoàn toàn từ các dung dịch trung tính hoặc kiềm dới dạng muối nội phứckhó tan:

+ Phức với dietyldithiocacbanat chiết đợc bởi các dung mô hữu cơ

C6H6 ,CHCl3; CCl4 …

C5H5 S

N - C Cd2+/2

C2H5 S

2 Thuốc thử dietyldithiocacbaminat (C 5 H 5 ) 2 NCS(SNa) [4; 5;6]

Các axit dithiocácbaminic có công thức tổng quát

N - C

Nhiều thuốc thử không bền ở trạng thái tự do nên thờng đợc

sử dụng ở dạng muối natri

Bitmut màu vàng 370 nm, Niken màu lá mạ (395 nm), Cobanmàu xanh lục, telu (IV) màu vàng, Molipden(VI) màu đỏ…

Xecnhikhốp và Đốp - Ki - Na đã mô tả phản ứng của nhiềucation với dietyldithiocacbaminat và giá trị pH tối u để chiết cácphức kim loại vào etylaxetat

Đa số các dithiocacbamat đợc tạo thành nhanh chóng và thực

tế không tan trong H20 Tuy nhiên tốc độ chiết của chúng vào CHCl3

thờng khá chậm có lẽ là do các hạt kết tủa thấmH20 tốt, ít thấmCHCl3 Trái với quan niệm thông thờng, d nhiều thuốc thử làm tốc

độ chiết giảm đi Nếu thay CHCl3 bằng este hoặc rợu tốc độ chiếttăng lên đáng kể

Bôdơ đã nghiên cứu độ bền theo thời gian của axit DDTC ởcác pH khác nhau kết quả cho thấy ở pH = 4 Axit này hoàn toàn bịphân tích trong dung dịch nớc sau 2 phút theo phơng trình phản ứng

N - C NH + CS2

Vì vậy những phơng pháp sau đây đợc sử dụng khi chiết :

- Điều chỉnh pH của dung dịch đến giá trị lớn hơn 4 hoặc 5thêm DDTC rồi chiết sau đó mới axit hoá dung dịch nếu cần thiết

- Cho dung môi hữu cơ vào dung dịch DDTC trong H20 sau

đó axit hoá từ từ bằng cách thêm từng phần axit mỗi lần cho axit lạilắc mạnh hỗn hợp Axit DDTC chuyển vào lớp dung môi hữu cơ cònaxit mạnh d lại trong tớng nớc, phần chiết mới điều chế chứa axitDDTC đợc dùng làm thuốc thử

3- Phức của DDTC với Cd 2+ [3; 11; 12;13].

- Cation Cd2+ với obitan d hoàn toàn đợc làm đầy có xu hớngtơng tác với ligan dễ phân cực Cách xử sự của chúng với cácnguyên tử dono của thuốc thử rất đa dạng

kết phối trí tạo thành giữa S với Cd2+ là do: ở nguyên tử S còn có obitantrống có thể nhận cặp e từ Cd2+(A0d) để tạo thành liên kết π:M ->L khi cóliên kết π tạo thành phức bền hơn.

Cơ sở lý thuyết :Trong một số trờng hợp ngoài các liên kết phối trí σ

giữa ion kim loại và thuốc thử hữu cơ xuất hiện liên kết đono π,liên kếtnày về nguyên tắc làm cho phức bền hơn Liên kết này tạo thành do sựchuyển các electron d của ion kim loại lên các obitan d hay p trống củaligan

Ngời ta còn gọi là liên kết π, liên kết đativ hay liên kết đôi ngợc Sự

có mặt liên kết π dẫn đến sự tăng cờng liên kết phối trí σ tạo đợc bởi đôi e

từ nguyên tử đono của thuốc thử hữu cơ chuyển đến cho ion vào kim loại.Trong thực tế khi chuyển các electron d từ kim loại đến ligan làm tăng áilực của ion kim loại, điều đó tạo điều kiện cho sự giữ đôi e tạo ra liên kết

σ Cùng một nguyên tử của thuốc thử tham gia trong khi tạo phức có thểtham gia nh chất đono electron trong liên kết σ mà còn nh chất nhận(acxepto) electron trong liên kết đôno Π

Liên kết donoΠ có thể không tạo ra Trớc tiên nguyên tử trung tâmcần phải có các electron d tự do (Cd2+ có eletron 4 d tự do ) Mặt khác với

sự tăng lên của ed thì xác suất tạo liên kết Π tăng Thuộc số các liên kếtthoã mãn đòi hỏi này là các ion sau: Cu+, Ag+, Au+, Zn2+ , Cd2+, Hg2+, Cr2+,

Mn+2, Mn3+,Fe2+, Fe3+, Co2+, Co3+, Ni2+, Cu2+, Pt2+, Pt4 các nguyên tố đầutiên của dãy kim loại chuyển tiếp trongcác trạng thái hoá trị thấp củachúng và các nguyên tố tiếp theo của dãy này trong trạng thái oxi hoábình thờng dễ tạo đợc liên kết đono Π

Trong trờng hợp các ion có cấu trúc electron giống nhau thì xác suấttạo liên kết đonoΠ giảm đi với sự tăng lên của điện tích (+) của các ion.Tất nhiên điện tích cao của các Cation giảm độ linh động của các electron

d ,kết quả là các ligan có thể tham gia vào liên kết đonoΠ có xu hớng ổn

định các trạng thái hoá trị thấp của kim loại

Điều kiện thứ 2 là nguyên tử cho của thuốc thử cần phải có obitan dhay p trong lớp điện tử bên ngoài có khả năng nhận ed của nguyên tử trungtâm (với dietyldithiocacbaminat chỉ có thể S cóAOd trống có khả năngnhận ed của Cd2+ ) ở đây có liên quan đến các thuốc thử chứa S (là chủ yếu)

và cả thuốc thử chứa Se,Te, là các nguyên tử tạo phức các thuốc thử chứaoxi, Nitơ không có khả năng tạo ra liên kết đonoΠ do oxi và Nitơ không

có các obitan trống d hay p Nh vậy công thức cấu tạo của phức

C2H5 S S C2H5

N - C Cd C - N

C2H5 SH S C2H5

- Phức Cd(DDTC)2 không màu, không tan trong H20

- Phức Cd(DDTC)2 chiết đợc vào dung môi hữu cơ nh CHCl3 trongmôi trờng kiềm

- Tốc độ tạo phức nhanh, chiết phức chậm (dựa vào lí thuyết chung)

ta có thể xác định công thức cấu tạo của phức dựa vào cơ sở : Cd là kimloại mềm Đối với kim loại mềm thì hằng bền của phức chelat giảm dầnphụ thuộc vào nguyên tử dono của thuốc thử theo dãy sau:

C = S > I > Br > Cl > N > 0 > F

=> Phức của DDTC với Cd2+ sẽ phối trí qua S

II Các phơng pháp cơ bản để nghiên cứu phức màu[1;3;6;14]

1 Phơng pháp trắc quang [6]

Phơng pháp trắc quang là nhóm phơng pháp phân tích quang học,phơng pháp này dựa vào việc chuyển chất phân tích thành một hợp chất cókhả năng hấp thụ ánh sáng và đo độ hấp thụ ánh sáng để suy ra lợng chấtcần phân tích

Phân tích trắc quang hợp chất màu gồm 3 nhóm :So màu bằng mắtphân tích đo màu quang điện, phơng pháp quang phổ hấp thụ Cơ sở củaphơng pháp trắc quang là định luật Bughe - lambe - bia về sự hấp thụ ánh

sáng của phức màu trong dung dịch Đây là định luật rút ra từ thựcnghiệm Biểu thức của định luật bughe - Lambe -bia là

ε : Hệ số hấp thụ phân tử gam

C: Nồng độ mol/l của dung dịch phức màu

I0: Cờng độ chùm ánh sáng đơn sắc chiếu qua dung dịch phức màu

I : Cờng độ chùm ánh sáng ló ra khỏi dung dịch phức màu

l : Bề dày cuvet

Có thể áp dụng phơng pháp này cho việc xác định thành phần phứcchất, các điều kiện tối u, xây dựng đờng chuẩn và xác định hệ số hấp thụphân tử gam

Khi chiết thờng từ một thể tích lớn của pha nớc, phức màu đợcchuyển vào một thể tích nhỏ của dung môi hữu cơ, do đó vừa cô đặc vừatăng độ nhạy của phân tích trắc quang Thông thờng pha hữu cơ có hằng số

điện môi và độ phân cực nhỏ hơn đáng kể so với pha H20, do vậy phức bềnhơn Lợng ion cần xác định chuyển vào phức hoàn toàn hơn, đã làm tăng

độ đúng và độ chính xác của phép phân tích Phức chiết đợc vào pha hữu

cơ thờng có hệ số hấp thụ phân tử gam lớn hơn đáng kể so với phức nàytrong pha H2O.

Tơng tự nh trong pha H2O để có thể áp dụng một phức trong phahữu cơ xác định bằng phơng pháp trắc quang ta cần nghiên cứu các điềukiện tối u: bớc sóng, thời gian, pH, nhiệt độ, nồng độ thuốc thử và ion kimloại, khoảng nồng độ tuân theo định luật Beer, ion cản trở Xây dựng ph-

ơng trình đờng chuẩn phụ thuộc mật độ quang vào nồng độ chất phân tích

ở các điều kiện tối u đã chọn, áp dụng phân tích mẫu nhân tạo, rồi mẫuthật

Trong phép chiết - trắc quang thì chọn dung môi hay hỗn hợp dungmôi chiết có ý nghĩa quyết định.Việc chọn dung môi hoặc hỗn hợp dungmôi để chiết dựa trên cấu trúc của thuốc thử và phân tử phức màu Tuỳthuộc vào mục đích và đối tợng phân tích mà chúng ta có thể sử dụng ph-

ơng pháp trắc quang hoặc phơng pháp chiết - trắc quang

2.Phơng pháp trao đổi chiết.[3; 14]

Trong phơng pháp trao đổi chiết, thuốc thử phổ biến là hợp chất nộiphức MIIAm thờng hoà tan vào trong dung môi hữu cơ, khi trộn các pha thì

MI có mặt trong dung dịch nớc đẩy MII ra, tham gia vào thành phần củahợp chất nội phức này và đợc chuyển vào lớp hữu cơ Nguyên tố bị đẩy ratrong tớng nớc phản ứng trao đổi chiết đợc diễn ra theo phơng trình sau:

) 0 (

) 0

số nguyên tố khác đợc chuyển vào pha hữu cơ ở các phứcDietyldithiocacbaminat có hằng số chiết lớn hơn so với hằng số chiết củaphức chì Khả năng tham gia vào phản ứng trao đổi chiết có thể đánh giátheo vị trí của các nguyên tố trong dãy trao đổi đợc tìm ra bằng thựcnghiệm Đẩy đợc các nguyên tố từ hợp chất nội phức của nó chỉ có cácnguyên tố đứng bên trái nguyên tố này trong dãy mới có khả năng Nhữngdãy này chỉ có ý nghĩa thực tế chỉ ở điều kiện xác định; khi có sự thay đổi

pH, dung môi hữu cơ … vị trí các nguyên tố trong dãy có thể bị thay đổi

Một ví dụ của loại này là dãy phân bố các ion kim loại khi chiết cácphức Dietyldithiocacbaminat từ dung dịch với pH= 8,5 ữ11; Hg+2 > Ag+,

Pd > Cu2+ >Tl3+ > Bi3+ > Pb2+ > Fe3+> Co2+, Cd2+, Tl+ > Ni2+ > Zn2+ > In3+,

Sb3+ > Ze4+, Mn2+ (G.Gottschalk Z ânlyt Chem 194, 321, (1963)

Sau đây ta xét lý thuyết trao đổi chiết

Hằng số của phản ứng trao đổi chiết :

[ ] [ ]

0 m n

m n 1

n m II

m 0 n I trd

AMM

MA

n 0 n 1 I'

ex

HAM

HAM

+

[ ] [ ] [ ] [ ]n `

0

m II

n 0 m II II

ex

HAM

HA

m I ex trd

) K (

) K (

−

HA

1 HA w 0

K A H HA

P (HA) )

P

K P β

Kex = n

HA

n HA MAn MAn

P

K P β

MAm II II MAm

m I MAn

I MAn trd

)P.(

)P.(K

n II MAm II

MAm m

I MAn I

I ex trd

Điều kiện chiết tốt II

ex I

MAm II

MAm I

MAn I

β >>

Tốc độ trao đổi chiết có ý nghĩa quan trọng Nói riêng do sự ra các

phức trơ về mặt động học có mặt trong pha hữu cơ, sự trao đổi các ion

trong pha nớc có thể khó khăn, ngay cả các ion này đứng phía trái trong

dãy trao đổi.Sự trao đổi có thể xẩy ra chậm và không hoàn toàn theo các

nguyên nhân khác

Ngời ta dùng các phản ứng trao đổi chiết chủ yếu khi làm việc với

các phức dithiocacbaminat, Seduvetx và Basak đã mô tả phơng pháp xác

định đồng nhờ dung dịch clorofom của dietyldithiocacbaminat chì, phản

ứng này đợc ứng dụng rộng rãi trong phân tích và ngày nay đã biết khả tỉ

mỉ Ngời ta xác định đồng bằng phơng pháp trắc quang theo sự hấp thụ

của dietyldithiocacbaminat đồng ở λ= 436 nm phức của chì đợc lấy thừa không màu và không cản trở

Trên cơ sở phản ứng trao đổi chiết với dietyldithiocacbaminat khác nhau đã nghiên cứu các phơng pháp trực tiếp hay gián tiếp lí thú để xác

định nhiều nguyên tố Những nghiên cứu của Bode và Eckert đã tạo điều

kiện cho việc áp dụng các phơng pháp trao đổi chiết của các

dietyldithiocacbaminat Ta dẫn ra bảng (5.3) các số liệu từ công trình

(G.Eckert, Z analyt chem, 148, 14 (1955))

Bảng 5.3 Dãy các nguyên tố từ các đietylthiocacbaminat của chúnghoà tan trong clorofom

Zn, Cd, Fe, Pb, Ni, Cu, Co, Hg

Cd, Fe, Pb, Ni, Cu, Co, Hg

Pb, Ni, Cu, Co, Hg,

Cd, Pb,Ni, Cu, Co, Hg

Ni, Cu, Co, Hg

Cu, Co, Hg

MII trong pha hữu cơ MI - trong pha nớc, các thực nghiệm đợc tiếnhành ở pH = 5,2 ; MI có lợng thừa không lớn.

Sử dụng phơng pháp trao đổi chiết để xác định Cd2+:

Cd2+ tạo đợc với DDTC một hợp chất không màu, nguyên tố này cóthể chiết ở dạng dietylditheocacbaminat bằng CHCl3 từ dung dịch kiềm.Sau đó lắc dung dịch chiết tách ra với nớc của CuSO4 đợc lấy ở lợng thừa,khi phản ứng trao đổi xẩy ra, Cu2+ đẩy Cd2+ dịch chiết có màu nâu (củadietyldithiocacbaminat đồng cờng độ màu tỉ lệ thuận với hàm lợng Cd2+

IV - Các bớc nghiên cứu một phức màu dùng trong phân tích trắc quang [1]

Để có thể sử dụng một phức màu MRq trong phân tích trắc quang tacần khảo sát hiệu ứng tạo phức đơn và đa ligan, các điều kiện tạo thành vàchiết phức tối u

1- Nghiên cứu hiệu ứng tạo phức đơn ligan; đa ligan.

Giả sử phản ứng tạo phức đơn và đaligan lần lợt xẩy ra theo các

ph-ơng trình sau (bỏ qua diện tích cho đơn giản)

M + qHR ⇋MRq + qH Kcb

M + qHR + pHR' ⇋MRq R'p + (q+p) H K'cb

ở đây HR và HR' là ligan thứ nhất và thứ 2

Tơng tự có thể tạo phức đaligan với 3,4 ligan Tuy nhiên trờng hợpnày ít gặp hơn

Để nghiên cứu hiệu ứng tạo phức đơn và đa ligan ngời ta lấy mộtnồng độ cố định của ion kim loại (CM), nồng độ d của ligan (tuỳ thuộc vào

độ bền của phức : phức bền thì lấy lợng d thuốc thử gấp 2 - 5 lần nồng độion kim loại, phức càng kém bền thì lợng d thuốc thử càng nhiều hơn ).

Ngời ta giữ pH hằng định (thờng là pH tối u), lực ion hằng địnhbằng muối trơ ví dụ NaClO4

Sau đó ngời ta chụp phổ hấp thụ electron (từ 250 -> 800 nm) trênmáy đo phổ bằng tay hay tự kí của thuốc thử phức MRq và MRqR'P Th-ờng thì phổ hấp thụ electron của phức MRq, MRqR'P chuyển về vùng sóngdài hơn so với phố hấp phổ của thuốc thử HR và HR', cũng có trờng hợpphổ hấp thụ của phức chuyển về vùng sóng ngắn hơn, thậm chí không có

sự chuyển dịch bớc sóng nhng có sự tăng hay giảm mật độ quang đang kể

tại bớc sóng λMax HR Trong trờng hợp có sự dịch chuyển bớc sóng đến vùng

sóng dài hơn thì bức tranh tạo phức có dạng nh hình vẽ 1.

Qua phổ hấp thụ electron của thuốc thử và của phức ta có thể kếtluận có hiện tợng tạo phức đơn và đa ligan

Hình 1: Phổ hấp thụ của thuốc thử và phức

2 Khảo sát các điều kiện tạo phức tối u

2.1 Khảo sát khoảng thời gian tối u:

Khoảng thời gian tối u là khoảng thời gian mật độ quang của phứchằng định và cực đại Đo mật độ quang của phức ở các điều kiện xác định(pH, nhiệt độ, nồng độ ion kim loại và thuốc thử hằng định, lực ion hằng

định) theo thời gian Từ đó sẽ xác định đợc thời gian tối u có thể xẩy ra 3trờng hợp đợc mô tả nh ở hình 2

Trong 3 trờng hợp (1) là tốt nhất nhng thực tế ít gặp

λ

A

Hình 2: Sự thay đổi mật độ quang của phức theo thời gian.

2.2 Xác định pH tối u

Có thể định pH tối u bằng tính toán nếu biết hằng số thuỷ phân củaion kim loại, hằng số phân li axit của thuốc thử, nồng độ ion kim loại,nồng độ thuốc thử, thành phần phức chất Để xác định pH bằng thựcnghiệm ngời ta tiến hành nh sau:

Lấy nồng độ ion kim loại, nồng độ thuốc thử hằng định sau dùngdung dịch HCLO4 và NH3 loãng điều chỉnh pH từ thấp đến cao,xây dựng

2.3 Xác định nồng độ thuốc thử, nồng độ kim loại tối u.

- Nồng độ ion kim loại : Thờng lấy trong khoảng nồng độ phức màu( đơn hoặc đaligan) tuân theo định luật Beer

Đối với những ion kim loại có điện tích cao, có khả năng tạo phức

đa nhân thì thờng lấy nồng độ cỡ 10-5 - 10-4 mol/l

- Nồng độ thuốc thử : để tìm nồng độ thuốc thử tối u ta căn cứ vàocấu trúc của thuốc thử và của phức để lấy lợng thuốc thử thích hợp Đốivới phức chelat bền thì lợng thuốc thử d 2 - 4 lần nồng độ ion kim loại, vớiphức kém bền lấy d 10 - 1000 lần.

Đối với phức bền thì đờng cong phụ thuộc mật độ quang vào tỷ lệnồng độ thuốc thử và ion kim loại thờng có đạng 2 đờng thẳng cắt nhau

Đối với phức kém bền thì đờng cong A = f

Hình 4: Đờng cong phụ thuộc A vào nồng độ thuốc thử

Nồng độ thuốc thử tối u là nồng độ tại đó mật độ quang đạt giá trịcực đại (đo tại bớc sóng λ Maxcủa phức màu)

A

+ n

M

TT C C

2.4 Xác định nhiệt độ tối u:

Các phức thờng đợc chia thành 2 loại phụ thuộc vào tốc độ trao đổiligan nhanh lúc tạo phức các phức linh động có tốc độ trao đổi ligan nhanhlúc tạo phức, các phức trơ có tốc độ trao đổi ligan chậm

Các phức linh động thờng tạo ra ở nhiệt độ thờng, các phức trơ ờng tạo ra khi đun nóng thậm chí phải đun sôi dung dịch

th-Để xác định nhiệt độ tối u thì ngời ta xây dựng đồ thị A = f (t0).Nhiệt độ tối u là tại đó mật độ quang A cực đại và hằng định

2.5 Nghiên cứu lực ion.

Khi ta nghiên cứu định lợng về phức ta thờng phải tiến hành ở mộtlực ion hằng định (ví dụ: à = 0,1 hay 1,0) bằng một muối trơ mà anionkhông tạo phức hoặc tạo phức yếu nh:NaClO4, KCl, NaCl,NaNO3

Khi lực ion thay đổi thì mật độ quang cũng thay đổi mặc dù không

đáng kể Các tham số định lợng nh hằng số bền, hằng số cân bằng củaphản ứng tạo phức thờng đợc công bố ở một lực ion xác định.Mặt khác cácanion của muối trơ,các anion của dung dịch đệm để giữ pH hằng địnhcũng có khả năng tạo phức với ion trung tâm là kim loại nghiên cứu Do

đó chúng có thể ảnh hởng đến bức tranh tạo phức thật,đến hiệu ứng tạophức và các tham số nhận đợc

3 Nghiên cứu khả năng áp dụng của phức màu để định lợng trắc quang.

Để áp dụng một phức màu cho phép định lợng bằng phơng pháp trắcquang, sau khi tìm đợc các điều kiện tạo phức tối u ta cần tiếp tục nghiêncứu một số điều kiện cho phép xác định định lợng

Trớc hết ta cần phải khảo sát nồng độ ion kim loại (cũng là nồng độcủa phức vì phần lớn các phức dùng trong phân tích trắc quang là phức đơnnhân) tuân theo định luật Beer.Khoảng nồng độ ion kim loại (∆C) tuântheo định luật Beer,sẽ áp dụng trong quá trình xác định lợng cho mẫu thật.Nhng để áp dụng đợc đờng chuẩn này ta phải nghiên cứu ảnh hởng của các