Nghiên cứu sự tạo phức đaligan trong hệ metylthymol xanh ( MTX ) y ( III ) SCN trong môi trường nước bằng phương pháp trắc quang, đánh giá độ nhạy của phương pháp

Luận văn Thạc sỹ Chuyên ngành Hoá phân tích BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC VINH  HỒ THỊ HƯƠNG GIANG NGHIÊN CỨU SỰ TẠO PHỨC ĐA LIGAN TRONG HỆ METYLTHYMOL XANH (MTX) - Y(III) - SCN - TRONG MÔI TRƯỜNG NƯỚC BẰNG PHƯƠNG PHÁP TRẮC QUANG, ĐÁNH GIÁ ĐỘ NHẠY CỦA PHƯƠNG PHÁP CHUYÊN NGÀNH : HÓA PHÂN TÍCH MÃ SỐ: 60.44.29 LUẬN VĂN THẠC SỸ HÓA HỌC Người hướng dẫn khoa học: PGS.TS. NGUYỄN KHẮC NGHĨA Vinh-2009 Hồ Thị Hương Giang 1 Luận văn Thạc sỹ Chuyên ngành Hoá phân tích ] MỤC LỤC LỜI CẢM ƠN .1 MỞ ĐẦU 2 CHƯƠNG I: TỔNG QUAN TÀI LIỆU 4 1.1. GIỚI THIỆU VỀ NGUYÊN TỐ YTRI 4 1.1.1. Một số tính chất và hợp chất quan trọng của ytri .4 1.1.1.1. Kim loại ytri .4 1.1.1.2. Các hợp chất quan trọng của ytri .5 1.1.1.3. Phức màu của ytri trong phân tích trắc quang .6 1.1.1.4. Phức hỗn hợp của ytri 7 1.2. THUỐC THỬ METYLTHYMOL XANH VÀ ỨNG DỤNG CỦA NÓ TRONG PHÂN TÍCH TRẮC QUANG 8 1.2.1. Cấu tạo phân tử, tính chất của metylthymol xanh .8 1.2.2. Ứng dụng của metylthymol xanh 9 1.3. ANION THIOXIANUA SCN − 12 1.4. CÁC BƯỚC NGHIÊN CỨU PHỨC MÀU DÙNG TRONG PHÂN TÍCH TRẮC QUANG .13 1.4.1. Nghiên cứu hiệu ứng tạo phức .13 1.4.2. Nghiên cứu các điều kiện tạo phức tối ưu .14 1.4.2.1. Nghiên cứu khoảng thời gian tối ưu .14 1.4.2.2. Xác định pH tối ưu .15 1.4.2.3. Nồng độ thuốc thử và ion kim loại tối ưu 15 1.4.2.4. Nhiệt độ tối ưu 16 1.4.2.5. Lực ion và môi trường ion 16 1.5. CÁC PHƯƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH .17 Hồ Thị Hương Giang 2 Luận văn Thạc sỹ Chuyên ngành Hoá phân tích 1.5.1. Phương pháp chuyển dịch cân bằng .17 1.5.2. Phương pháp tỷ số mol (phương pháp đường cong bão hoà) .19 1.5.3. Phương pháp hệ đồng phân tử (phương pháp biến đổi liên tục - phương pháp Oxtromưxlenko) .20 1.5.4. Phương pháp Staric- Bacbanel (phương pháp hiệu suất tương đối) 21 1.6. CƠ CHẾ TẠO PHỨC ĐALIGAN 24 1.7. CÁC PHƯƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH HỆ SỐ HẤP THỤ PHÂN TỬ CỦA PHỨC 28 1.7.1. Phương pháp Komar xác định hệ số hấp thụ phân tử của phức 28 1.7.2. Phương pháp xử lý thống kê đường chuẩn 30 1.8. ĐÁNH GIÁ CÁC KÊ ́ T QUA ̉ PHÂN TÍCH .31 CHƯƠNG 2: KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM .32 2.1. DỤNG CỤ VÀ THIẾT BỊ NGHIÊN CỨU 32 2.1.1. Dụng cụ .32 2.1.2. Thiết bị nghiên cứu 32 2.2.1. Dung dịch Y 3+ (10 -3 M) .32 2.2.2. Dung dịch Metylthymol xanh (MTX) 10 -3 M .33 2.2.3. Dung dịch SCN - 10 -1 M .33 2.2.4. Các dung dịch khác .33 2.3. CÁCH TIẾN HÀNH THÍ NGHIỆM 33 2.3.1. Dung dịch so sánh .33 2.3.2. Dung dịch phức MTX - Y(III)- SCN - .34 2.3.3. Phương pháp nghiên cứu .34 2.4. XỬ LÝ CÁC KẾT QUẢ THỰC NGHIỆM .34 CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ THỰC NGHIỆM VÀ THẢO LUẬN .35 3.1. Nghiên cứu điều kiện tạo phức của Y(III) với MTX và SCN - .35 3.1.1. Phổ hấp thụ của MTX .35 Hồ Thị Hương Giang 3 Luận văn Thạc sỹ Chuyên ngành Hoá phân tích 3.1.2. Phổ hấp thụ của phức Y(III) - MTX 35 3.1.3: Phổ hấp thụ của phức đa ligan MTX - Y(III) - SCN - .36 3.1.4. Ảnh hưởng của pH đến sự hình thành phức MTX-Y(III)- SCN - .38 3.1.5. Sự phụ thuộc mật độ quang của phức vào thời gian .39 3.1.6. Ảnh hưởng của lượng dư thuốc thử MTX trong dung dịch nghiên cứu .40 3.2. XÁC ĐỊNH THÀNH PHẦN PHỨC MTX- Y 3+ - SCN - .41 3.2.1. Xác định thành phần phức bằng phương pháp tỉ số mol .41 3.2.2. Phương pháp hệ đồng phân tử 43 3.2.3. Phương pháp Staric - Bacbanel .44 3.2.4. Xác định thành phần SCN - bằng phương pháp pháp chuyển dịch cân bằng 47 3.3. NGHIÊN CỨU CƠ CHẾ TẠO PHỨC MTX -Y(III)- SCN - .49 3.3.1. Giản đồ phân bố các dạng tồn tại của Y(III) theo pH .49 3.3.2. Giản đồ phân bố các dạng tồn tại của MTX theo pH .51 3.3.3. Giản đồ phân bố các dạng tồn tại của HSCN theo pH 54 3.3.4. Cơ chế tạo phức đa ligan MTX -Y(III)-SCN - .56 3.4. TÍNH CÁC HẰNG SỐ Kcb, ε VÀ β CỦA PHỨC MTX -Y(III)-SCN - .60 3.4.1. Tính hệ số hấp thụ mol ε của phức theo phương pháp Komar 60 3.4.2. Xác định các hằng số K p của phức [HRY(OH)SCN] 4- .61 3.4.3. Tính hằng số bền điều kiện β của phức .62 3.5. ÁP DỤNG PHƯƠNG PHÁP ĐỂ NGHIÊN CỨU PHÂN TÍCH MẪU NHÂN TẠO 63 3.5.1. Xây dựng phương trình đường chuẩn phụ thuộc mật độ quang vào nồng độ của phức 63 3.5.2. Nghiên cứu các ion ảnh hưởng tới phép xác định Y(III) bằng phương pháp trắc quang với thuốc thử MTX và SCN - 64 3.5.3. Xác định hàm lượng ytri trong mẫu nhân tạo bằng phương pháp Hồ Thị Hương Giang 4 Luận văn Thạc sỹ Chuyên ngành Hoá phân tích trắc quang phức MTX- Y(III)- SCN - .65 3.6. ĐÁNH GIÁ PHƯƠNG PHÁP TRẮC QUANG PHÂN TÍCH Y(III) VỚI THUỐC THỬ MTX VÀ SCN - .68 3.6.1. Độ nhạy của phương pháp .68 3.6.2. Giới hạn phát hiện của thiết bị 69 3.6.3. Giới hạn phát hiện của phương pháp (Method Detection Limit MDL) .70 3.6.4. Giới hạn phát hiện tin cậy: Range Detection Limit (RDL) 71 3.6.5. Giới hạn định lượng của phương pháp (limit of quantitation) (LOQ) 71 KẾT LUẬN .72 TÀI LIỆU THAM KHẢO .74 LỜI CẢM ƠN Luận văn được hoàn thành tại phòng thí nghiệm chuyên đề bộ môn Hoá phân tích - Khoa Hoá - Trường Đại học Vinh. Để hoàn thành luận văn này, tôi xin chân thành cảm ơn và bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến: - PGS.TS. Nguyễn Khắc Nghĩa đã giao đề tài, tận tình hướng dẫn và tạo mọi điều kiện thuận lợi nhất cho việc nghiên cứu và hoàn thành luận văn. - GS.TS. Hồ Viết Quý đã đóng góp nhiều ý kiến quí báu trong quá trình làm luận văn. Tôi xin chân thành cảm ơn Ban chủ nhiệm khoa Sau đại học, khoa Hoá học cùng các thầy giáo, cô giáo, các cán bộ phòng thí nghiệm khoa Hoá đã giúp đỡ, tạo mọi điều kiện thuận lợi cung cấp hoá chất, thiết bị và dụng cụ dùng trong đề tài. Hồ Thị Hương Giang 5 Luận văn Thạc sỹ Chuyên ngành Hoá phân tích Xin cảm ơn tất cả những người thân trong gia đình và bạn bè đã động viên, giúp đỡ tôi trong quá trình thực hiện luận văn này. Vinh, tháng 12 năm 2009 HỒ THỊ HƯƠNG GIANG MỞ ĐẦU Các nguyên tố scandi, ytri, lantan nói riêng và các nguyên tố đất hiếm nói chung là những nguyên tố có nhiều ứng dụng trong các lĩnh vực kinh tế và khoa học kỹ thuật. Các ứng dụng quan trọng như công nghiệp điện tử, bán dẫn, siêu dẫn, luyện kim, gốm sứ, sản xuất phân vi lượng. Ơ ̉ nước ta nguyên tố hiếm được tìm thấy ở Nậm Xe (Tây Bắc), Quỳ Hợp (Nghệ An). Việc khai thác và chế biến chúng được các nhà khoa học của nhiều ngành khoa học quan tâm đặc biệt là trong lĩnh vực phân tích và ứng dụng. Ytri được Mozanđe tìm ra năm 1734. Trong vỏ trái đất ytri không tạo thành khoáng vật riêng mà nằm phân tán trong các mỏ quặng đất hiếm với hàm lượng rất nhỏ. Thực tế phân tích Ytri có thể gặp nhiều nguyên tố có tính chất tương đồng gây cản trở, làm ảnh hưởng đến kết quả phân tích. Do vậy việc xác định nguyên tố này khi có mặt các nguyên tố khác là khá phức tạp. Có nhiều phương pháp phân tích khác nhau, nhưng trong đề tài này chúng tôi sử dụng phương pháp phân tích trắc quang, một phương pháp phân tích đơn giản và có Hồ Thị Hương Giang 6 Luận văn Thạc sỹ Chuyên ngành Hoá phân tích độ chính xác tương đối cao phù hợp với điều kiện phòng thí nghiệm ở nước ta đã trở thành phương pháp thông dụng để phân tích, xác định La, Y, Sc và các nguyên tố đất hiếm khác. Xuất phát từ tình hình thực tế trên chúng tôi đã chọn đề tài: " Nghiên cứu sự tạo phức đa ligan trong hệ Metylthymol xanh (MTX) - Y(III) - SCN - trong môi trường nước bằng phương pháp trắc quang, đánh giá độ nhạy của phương pháp " để làm luận văn tốt nghiệp của mình. Thực hiện đề tài này chúng tôi giải quyết các nhiệm vụ sau: 1. Nghiên cứu đầy đủ về sự tạo phức MTX -Y(III) - SCN - . • Khảo sát hiệu ứng tạo phức đơn và đa ligan. • Tìm các điều kiện tối ưu cho sự tạo phức. • Xác định thành phần phức bằng các phương pháp độc lập khác nhau. • Xác định phương trình cơ chế tạo phức và các tham số định lượng của phức. 2. Xây dựng phương trình đường chuẩn biểu diễn sự phụ thuộc mật độ quang vào nồng độ phức. 3. Xác định hàm lượng Y trong mẫu nhân tạo. 4. Đánh giá độ nhạy của phương pháp trắc quang trong việc định lượng Ytri bằng thuốc thử MTX và SCN - . Hồ Thị Hương Giang 7 Luận văn Thạc sỹ Chuyên ngành Hoá phân tích CHƯƠNG I: TỔNG QUAN TÀI LIỆU 1.1. GIỚI THIỆU VỀ NGUYÊN TỐ YTRI 1.1.1. Một số tính chất và hợp chất quan trọng của ytri Ytri ( kí hiệu hóa học : Y ) là nguyên tố đất hiếm thuộc phân nhóm phụ nhóm III, chù kỳ 5 trong bảng hệ thống tuần hoàn của Menđêleep, ytri được phát hiện vào năm 1734. Trong vỏ tra ́ i đất ytri không tạo thành khoáng vật riêng mà nằm phân tán trong các mỏ quặng với hàm lượng rất nhỏ. 1.1.1.1. Kim loại ytri Ytri nguyên chất có màu trắng, được điều chế bằng phương pháp điện phân muối clorua (YCl 3 ) nóng chảy. Các thông số chủ yếu của ytri : - Khối lượng nguên tử : 88,95 - Cấu hình electron hóa trị : 4d 1 5s 2 - Bán kính nguyên tử r 0 (A 0 ) : 1,81 - Bán kính ion (A 0 ) : 0,97 - Khối lượng riêng ( g cm3 ) : 4,47 Hồ Thị Hương Giang 8 Luận văn Thạc sỹ Chuyên ngành Hoá phân tích - Nhiệt độ nóng chảy ( 0 A) : 15,27 - Nhiệt độ sôi ( 0 A ) : 3,25 - Hàm lượng trong vỏ trái đất (%) : 5.10 -4 - Đồng vị bền trong tự nhiên 89 Y : ≈ 100% - Số phối trí bền của ytri : 8 và 9 Hoạt động hóa học cúa ytri rất mạnh, nó phân hủy nước chậm giải phóng hiđrô, ytri dễ tan trong axit, ở nhiệt độ cao ytri phản ứng mãnh liệt với nhiều phi kim. 1.1.1.2. Các hợp chất quan trọng của ytri Các hợp chất của Y(III) đều là những tinh thể màu trắng, có số phối trí cao. - Y 2 O 3 (ytri oxit ) là chất bột màu trắng, rất khó nóng chảy không tan trong nước, tan tốt trong axit tạo muối Y(III ), hấp thụ CO 2 trong không khí ẩm. Các phương trình phản ứng ; Y 2 O 3 + 3H 2 O = 2 Y(OH) 3 (dưới 350 o C) Y 2 O 3 + 6 HCl = 2 YCl 3 + 3 H 2 O Y 2 O 3 + H 2 O +2 CO 2 = 2 YCO 3 (OH) (ở nhiệt độ thường) Y 2 O 3 + 6 HF = 2YF 3 + 3 H 2 O (ở 400- 500 o C) Y 2 O 3 + 3C ( cốc) + 3 Cl 2 = 2 YCl 3 + 3CO (ở 750-850 o C) - Y(OH) 3 ( ytri hiđroxit) Vô định hình, phân hủy khi đun nóng hầu như không tan trong nước, không tan trong kiềm, thể hiện tính bazơ yếu, phản ứng với axit tạo muối, hấp thụ khí CO 2 trong không khí ẩm. Các phương trình phản ứng: 2 Y(OH) 3 = Y 2 O 3 + 3H 2 O ( trên 700 0 c, trong NaOH đặc ) Y(OH) 3 + 3 HCl (loãng) = YCl 3 + 3 H 2 O Y(OH) 3( huyền phù) +3 CO 2 = Y 2 (CO 3 ) 3 + 3 H 2 O - Các muối nitrat, axetat, halogenua ( trừ YF 3 ) đều dễ tan trong nước cho dung dịch không màu. Các muối florua, cacbonat, photphat, sunphat ít tan. Hồ Thị Hương Giang 9 Luận văn Thạc sỹ Chuyên ngành Hoá phân tích + Y(NO 3 ) 3 màu trắng, chảy rửa trong không khí ẩm, phân hủy khi đun nóng, tan nhều trong nước lạnh, ít tan trong nước nóng. + Y 2 (SO 4 ) 3 màu trắng, phân hủy khi đun nóng mạnh, tan nhiều trong nước lạnh, ít tan trong axit HCl đặc, tác dụng với nước nóng . + YCl 3 màu trắng, chảy rữa trong không khí ẩm, không bị phân hủy bởi nhiệt, tan nhiều trong nước lạnh, ít tan trong HCl đặc, tác dụng với nước nóng, dung dịch kiềm . + Y 2 S 3 màu vàng, khó nóng chảy, bền bởi nhiệt, không tan trong nước nguội, bị thủy phần một phần trong không khí ẩm, tan trong nước nóng, bị axit phân hủy. 1.1.1.3. Phức màu của ytri trong phân tích trắc quang Ytri là nguyên tố d (nguyên tố chuyển tiếp) nó có khả năng tham gia tạo phức màu với nhiều thuốc thử hữu cơ. Những nhóm thuóc thử hữu cơ tạo phức có màu với ytri được dùng trong phân tích trắc quang bao gồm các hợp chất chứa nhóm hiđroxyl như : alizarin, alizarin-s, triazimetan, pyrcatexin tím, metylthimol xanh, xilen da cam … các thuốc thử azo như eryonodem T, asenazo- III, PAR-PAN … Phức chất của ytri với các thuốc thử hữu cơ nghiên cứu trong bảng sau Bảng 1.1 : Phức của ytri với thuốc thử hữu cơ trong phân tích trắc quang Hồ Thị Hương Giang 10