Nghiên cứu sự tạo phức đaligan trong hệ 4 (2 pyridylazo) rezoxin (PAR) La(III) axit dicioaxetic(CHCL2COOH) bằng phương pháp chiết trắc quang và ứng dụng để phân tích

1 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC VINH  - LÊ VN SN NGHIÊN CứU Sự TạO phức đaligan hệ: 4-(2-pyridylazo)-rezocxin (Par)-La(III)-Axit dicloaxetic(CHCl2COOH) phơng pháp chiết - trắc quang ứng dụng để phân tích CHUYấN NGNH: HểA PHN TÍCH MÃ SỐ : 60.44.29 LUẬN VĂN THẠC SĨ HĨA HỌC Người hướng dẫn khoa học: PGS.TS.NGUYỄN KHẮC NGHĨA VINH - 2010 LỜI CẢM ƠN Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới Thầy hướng dẫn khoa học PGS -TS Nguyễn Khắc Nghĩa giao đề tài tận tình hướng dẫn tơi suốt q trình làm luận văn Tôi xin chân thành cảm ơn GS -TS Hồ Viết Quý đóng góp ý kiến qúy báu q trình hồn thành luận văn Tơi cảm ơn BCN khoa sau Đại học, khoa Hố, thầy mơn phân tích, cán phịng thí nghiệm,trung tâm dược Nghệ An bạn đồng nghiệp tạo điều kiện thuận lợi nhiệt tình giúp đỡ tơi q trình nghiên cứu hồn thành luận văn Tơi biết ơn người thân gia đình bạn bè động viên giúp đỡ tơi q trình thực luận văn Vinh , tháng 12 năm 2010 Học viên LÊ VĂN SƠN MỤC LỤC Trang MỞ ĐẦU CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1 GIỚI THIỆU VỀ NGUYÊN TỐ LANTAN 1.1.1 Vị trí, cấu trúc electron, trạng thái oxi hoá 1.1.2 Tính chất vật lý hoá học lantan 1.1.2.1 Tính chất vật lý 1.1.2.2 Tính chất hố học 1.1.3 Ứng dụng lantan 1.1.4 Khả tạo phức La3+ với thuốc thử phân tích chiết trắc quang 1.1.5 Một số phương pháp xác định lantan xu hướng nghiên cứu 1.1.5.1 Phương pháp chuẩn độ 1.1.5.2 Phương pháp phân tích điện hố 1.1.5.3 Phương pháp trắc quang chiết - trắc quang 1.1.5.4 Phương pháp phổ 1.2 TÍNH CHẤT VÀ KHẢ NĂNG TẠO PHỨC CỦA THUỐC THỬ PAR 10 1.2.1 Tính chất thuốc thử PAR 10 1.2.2 Khả tạo phức thuốc thử PAR ứng dụng phức phân tích 12 1.3 AXIT AXETIC VÀ DẪN XUẤT CLO CỦA AXIT AXETIC 14 1.4 SỰ HÌNH THÀNH PHỨC ĐA LIGAN VÀ ỨNG DỤNG CỦA NĨ TRONG HỐ PHÂN TÍCH 15 1.5 CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU CHIẾT PHỨC ĐA LIGAN 17 1.5.1 Một số vấn đề chung chiết 17 1.5.2 Các đặc trưng định lượng trình chiết 18 1.5.2.1 Định luật phân bố Nernst 18 1.5.2.2 Hệ số phân bố 19 1.5.2.3 Độ chiết (hệ số chiết) 19 1.6 CÁC BƯỚC NGHIÊN CỨU PHỨC MÀU DÙNG TRONG PHÂN TÍCH TRẮC QUANG 20 1.6.1 Nghiên cứu hiệu ứng tạo phức 20 1.6.2 Nghiên cứu điều kiện tạo phức tối ưu 22 1.6.2.1 Nghiên cứu khoảng thời gian tối ưu 22 1.6.2.2 Xác định pH tối ưu 22 1.6.2.3 Nồng độ thuốc thử ion kim loại tối ưu 23 1.6.2.4 Nhiệt độ tối ưu 24 1.6.2.5 Lực ion môi trường ion 24 1.7.CÁC PHƯƠNG PHÁP TRẮC QUANG ĐỂ XÁC ĐỊNH THÀNH PHẦN TRONG DUNG DỊCH 25 1.7.1 Phương pháp tỷ số mol (phương pháp đường cong bão hoà) 25 1.7.2 Phương pháp hệ đồng phân tử mol (phương pháp biến đổi liên tục phương pháp Oxtromxlenko) 26 1.7.3 Phương pháp Staric - Bacbanel (phương pháp hiệu suất tương đối) 28 1.7.4 Phương pháp chuyển dịch cân 30 1.8 CƠ CHẾ TẠO PHỨC ĐA LIGAN 33 1.9 CÁC PHƯƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH HỆ SỐ HẤP THỤ MOL PHÂN TỬ CỦA PHỨC 38 1.9.1 Phương pháp Komar xác định hệ số hấp thụ phân tử phức 38 1.9.2 Phương pháp xử lý thống kê đường chuẩn 39 1.10 ĐÁNH GIÁ CÁC KẾT QUẢ PHÂN TÍCH 40 CHƯƠNG II: KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM 41 2.1 DỤNG CỤ VÀ THIẾT BỊ NGHIÊN CỨU 41 2.1.1 Dụng cụ 41 2.1.2 Thiết bị nghiên cứu 41 2.2 PHA CHẾ HOÁ CHẤT 41 2.2.1 Dung dịch La3+ (10-3M) 42 2.2.2 Dung dịch gốc PAR (10 -3M) 42 2.2.3 Dung dịch CHCl2COOH (0,5M) 42 2.2.4 Dung dịch điều chỉnh lực ion 42 2.2.5 Dung dịch điều chỉnh pH 43 2.2.6 Các loại dung môi 43 2.3 CÁCH TIẾN HÀNH THÍ NGHIỆM 43 2.3.1 Dung dịch so sánh PAR 43 2.3.2 Dung dịch phức đa ligan: PAR- La(III)- CHCl2COOH 43 2.3.3 Phương pháp nghiên cứu 43 2.4 XỬ LÝ CÁC KẾT QUẢ THỰC NGHIỆM 44 CHƯƠNG III: KẾT QUẢ THỰC NGHIỆM VÀ THẢO LUẬN 45 3.1 NGHIÊN CỨU HIỆU ỨNG TẠO PHỨC ĐA LIGAN CỦA PARLa(III)-CHCl2COOH TRONG DUNG MÔI TBP 45 3.1.1 Nghiên cứu hiệu ứng tạo phức đa ligan 45 3.1.2 Nghiên cứu điều kiện tối ưu chiết phức đa ligan PAR-La(III)CHCl2COOH dung môi TBP 48 3.1.2.1 Sự phụ thuộc mật độ quang phức vào pH chiết 48 3.1.2 Dung môi chiết phức đa ligan PAR - La(III) - CHCl2COOH 50 3.1.2.3 Sự phụ thuộc mật độ quang phức vào thời gian lắc chiết 10 53 3.1.2.4 Sự phụ thuộc mật độ quang phức PAR-La(III)-CHCl2COOH vào thời gian sau chiết 54 3.1.2.5 Sự phụ thuộc mật độ quang phức PAR - La(III) - CHCl2COOH vào nồng độ CHCl2COO− 55 3.1.2.6 Xác định thể tích dung mơi chiết tối ưu 56 3.1.2.7 Số lần chiết phức tối ưu vào hệ số phân bố 58 3.1.2.8 Xử lí thống kê xác định % chiết 59 3.1.2.9 Khảo sát ảnh hưởng lực ion 60 3.2 XÁC ĐỊNH THÀNH PHẦN PHỨC ĐA LIGAN PAR-La(III)CHCl2COOH 61 3.2.1 Phương pháp tỷ số mol xác định tỷ lệ La 3+ : PAR 61 3.2.2 Phương pháp hệ đồng phân tử mol xác định tỷ lệ La 3+: PAR 88 [ M(OH) ].( C − qC K ) ( C R ' − pC K ) h K1 K K K h K1 ' K1 '.K ' K n ' p B= C K (1 + + + + 2n n )q (1 + + + ) Ko h h K0 ' h hn i Với q p R KR’ =10-1,3 q =1; p =2 ; K0R =10-3,1; K1R= 10-5,6 ; K2R = 10-11,9 Từ đó, biểu thức B tính: [ M(OH)i ] ( CR -1CK ) ( C R' -2CK ) B= CK (1+ K K K K K K h h + 1R + 1R 2R + 0R 1R 2R ).(1+ ) K 0R h h h3 K R' Kết trình bày bảng 3.20, bảng 3.21 hình 3.20: Bảng 3.20: Kết tính nồng độ dạng tồn ion La3+ pH 3.0 3.5 4.0 4.5 pH 3.0 3.5 4.0 4.5 ∆Ai 0,720 0,927 1,080 1,134 ∆Agh 1,150 La3+.105 1,998 1,996 1,994 1,991 CK.105 1,885 1,929 1,986 1,997 La(OH)2+.105 0,002 0,004 0,006 0,009 (CR- 2CK).105 0,115 0,071 0,014 0,003 (CR’- 2CK).103 1,962 1,961 1,960 1,960 Bảng 3.21: Kết tính -lgB -lgBLa3+ -lgBLa(OH)2+ pH 3.0 11,477 14,417 3.5 11,700 14,500 4.0 11,850 14,440 4.5 12,150 14,670 Từ bảng 3.20 3.21 xử lý kết -lgB = f(pH) chương trình Regression phần mềm Ms- Excel đồ thị biểu diễn hình 3.20: 89 Hình 3.14: Đồ thị biểu diễn phụ thuộc –lgB = f(pH) phức PAR: La(III): CHCl2COOH (1): La3+ (2): La(OH)2+ Từ đồ thị ta thấy hai đường -lgB La3+ -lgBLa(OH)2+ có tgα > 0, nhiên tgα đường -lgBLa3+ lớn tgα đường -lgBLa(OH)2+ ta chọn dạng La3+ (i = 0) làm dạng tồn chủ yếu Ứng với i = có tgα = qn + pn’ = 1,0845 ≈ 1, với q =1, p =2→ n’ = 0, n = Từ chúng tơi rút kết luận:  Dạng ion kim loại vào phức La3+  Dạng thuốc thử PAR vào phức HR-  Dạng thuốc thử axit đicloaxetic vào phức CHCl2COO- Vậy công thức giả định phức là: (HR)La(CHCl 2COO)2 3.4 TÍNH CÁC THAM SỐ ĐỊNH LƯỢNG CỦA PHỨC PAR- La(III)CHCl2COOH THEO PHƯƠNG PHÁP KOMAR 3.4.1 Tính hệ số hấp thụ phân tử ε phức theo phương pháp Komar Để xác định hệ số hấp thụ phân tử ε phức (HR)La(CHCl2COO)2 theo phương pháp Komar, chuẩn bị dung dịch phức có nồng độ: CPAR = 2,5 CLa3+; CCHCl COO − = 1000 CLa3+ Sau đo mật độ quang 90 phức tính hệ số hấp thụ phân tử ε phức (HR)La(CHCl2COO)2 theo phương pháp Komar công thức: n.(ΔA i − B.ΔA k )  q + p + ε= đó: B =  (ΔA i − q.l.ε PAR Ci )  l.C i ( n − B )  ΔA k − q.l.ε PAR C k )  q = 1, p = 2, εPAR = 2,48 103, n = Ci Ck Từ chúng tơi tính hệ số hấp thụ phân tử, kết trình bày bảng 3.22 Bảng 3.22: Kết xác định ε phức (HR)La(CHCl2COO)2 phương pháp Komar ( l=1,001cm ; µ =0,1 ; pH=6,00 ; λ max = 497nm) TT cặp C.105 (M) ∆A n Ci =0,75 ∆Ai =0,567 n = 0,750 Ck=1,0 ∆Ak=0,620 n= Ci =0,75 ∆Ai =0,567 Ck=1,5 ∆Ak=0,727 0,500 Ci =0,75 ∆Ai =0,567 n = 0,375 Ck=2,0 ∆Ak=0,833 Ci =1,0 ∆Ai =0,620 n = 0,667 Ck=1,5 ∆Ak=0, 727 Ci=1,0 n=0,500 ∆Ak=0,620 Ck=2,0 ∆Ak=0,833 Ci =1,0 n=0,571 ∆Ai =0,620 Ck=1,75 ∆Ak=0,783 Xử lý thống kê chương trình Descriptive B ε.10-4 1,005 2,206 1,015 2,207 1,025 2,209 1,009 2,201 1,014 2,247 1,018 2,202 Statistic phần mềm Ms- Excel (p= 0,95; k= 5) ta kết quả: ε( HR ) La ( CHCl COO ) = (5,657 ± 0,052) 104 3.4.2 Tính số Kcb phức theo phương pháp Komar Để tính giá trị Kcb phức giả định phương trình phản ứng tạo phức đa ligan xảy dung dịch sau: La3+ + H2R + CHCl2COO- [(HR)La(CHCl2COO)2] + H+ ; Kcb 91 Kcb = [ (HR)La(CHCl2COO) ] H +     La 3+  [ H R ] [ CHCl 2COO ]   Trong [(HR)La(CHCl2COO)2] = CK = ΔA i ε.l CPAR = CLa3+; CCHCl COO- = 103 CLa3+ (ε tính theo phương pháp Komar) [La3+] = - [HR ] (C La3+ - C K ) ( + h -1 K1 ) (CPAR − 2CK ).K1.h -1 = ( + K -10 h + K1.h -1 + K1.K h -2 ) [CHCl2COO−] = (C CHCl2COO − 2C K ).K R ' (h + K R ' ) Từ chúng tơi tính lgKcb kết trình bày bảng 3.23: Bảng 3.23: Kết tính lgKcb phức (HR)La(CHCl2COO)2 STT CLa3+ 105 1,00 1,50 2,00 2,50 3,00 ∆Ai 0,232 0,354 0,473 0,593 0,711 CK [La3+] [H2R] [CHCl2COO−] 105 0,980 1,491 1,994 2,498 2,999 105 0,010 0,008 0,008 0,007 0,007 108 84,230 68,916 68,916 61,258 61,258 106 9980,214 14970,171 19960,167 24950,144 29940,141 lgKcb 4,522 4,371 4,178 4,369 4,434 Xử lý thống kê chương trình Descriptive Statistic phần mềm Ms - Excel ( p= 0,95; k= ) ta kết quả: lgKcb = 4,375 ± 0,156 3.4.3 Tính số β phức theo phương pháp Komar Để tính giá trị β phức chúng tơi giả định phương trình phản ứng tạo phức đa ligan xảy dung dịch có cân sau: La3+ + HR- + CHCl2COO- (HR)La(CHCl 2COO)2 β 92 β= [ ( HR) La (CHCl COO) ] [ La 3+ ].[ HR].[ CHCl 2COO] Trong đó: [HR-] ; (Kkb = 1/ β; - lgKkb = lgβ) [(HR)La(CHCl2COO)2] = CK = K1.h-1 - [CHCl2COO ] = CPAR − C K ( + K h + K1.h -1 + K1.K h -2 ) -1 (C CHCl2COO − 2C K ).K R ' (h + K R ' ) Từ chúng tơi tính β kết trình bày bảng 3.24: Bảng 3.24: Kết tính lgβ phức (HR)La(CHCl2COO)2 TT CLa3+ 105 1,00 1,50 2,00 2,50 3,00 ∆Ai 0,232 0,354 0,473 0,593 0,711 CK 105 0,980 1,491 1,994 2,498 2,999 [La3+] [HR-] 105 0,019 0,008 0,006 0,002 0,001 [CHCl2COO−] 105 1,000 1,460 1,935 2,408 2,887 105 998,039 1497,017 1996,011 2495,002 2994,000 lgβ 15,722 15,571 15,378 15,569 15,634 Xử lý thống kê chương trình Descriptive Statistic phần mềm Ms - Excel ( p= 0,95; k= ) ta kết quả: lgβ = 15,575 ± 0,157 3.5 XÂY DỰNG PHƯƠNG TRÌNH ĐƯỜNG CHUẨN PHỤ THUỘC MẬT ĐỘ QUANG VÀO NỒNG ĐỘ CỦA PHỨC, ẢNH HƯỞNG CỦA ION LẠ VÀ PHÂN TÍCH HÀM LƯỢNG LANTAN TRONG MẪU NHÂN TẠO BẰNG PHƯƠNG PHÁP CHIẾT- TRẮC QUANG 3.5.1 Xây dựng phương trình đường chuẩn phụ thuộc mật độ quang vào nồng độ phức 93 Để nghiên cứu khoảng nồng độ tuân theo định luật Beer phức tiến hành khảo sát phụ thuộc mật độ quang phức vào nồng độ lantan Chuẩn bị dung dịch bình định mức dung tích 10,00 ml: CPAR = 1,5 CLa3+; CCHCl COO − = 1000 CLa3+ Sau thực thí nghiệm điều kiện tối ưu Kết nghiên cứu trình bày bảng 3.25 hình 3.21 Bảng 3.25: Sự phụ thuộc mật độ quang phức PAR- La(III) - CHCl2COOH vào nồng độ phức (l=1,001cm; µ =0,1; pH=6,00; λ max =497nm) STT C La 3+ 106M 10 15 20 25 30 35 40 45 ∆Ai 0.283 0.566 0.850 1.131 1.414 1.697 1.978 2.261 2.546 STT 13 14 15 16 17 18 19 20 21 C La3+ 106M 50 55 60 65 70 75 80 85 90 ∆Ai 2.830 3.100 3.250 3.360 3.500 3.560 3.530 3.530 3.500 Hình 3.15: Đồ thị biễu diễn phụ thuộc mật độ quang phức 94 PAR- La(III) - CHCl2COO vào nồng độ La3+ Từ hình ta thấy: khoảng nồng độ 5.10 -6 ÷ 4,5.10-5M ion La3+ có tuyến tính nồng độ mật độ quang, nồng độ ion La 3+ vượt 4,5.10-5 M mật độ quang tăng chậm Từ kết kết luận khoảng nồng độ ion La 3+ tuân theo định luật Beer phức PAR- La(III) - CHCl2COOH 5.10-6 ÷ 4,5.10-5M Xử lí đoạn nồng độ tn theo định luật Beer chương trình Regression phần mềm Ms- Excel ta thu phương trình đường chuẩn: ∆ i = (5,650 ± 0,004).104 CLa3+ − (0,025 ± 0,008) Α 3.5.2 Ảnh hưởng số ion cản phương trình đường chuẩn có mặt ion cản 3.5.2.1 Ảnh hưởng số ion tới mật độ quang phức (HR)La(CHCl2COO)2 Với mục đích nghiên cứu khả ứng dụng hệ phức (HR)La(CHCl2COO)2 để xác định hàm lượng lantan số mẫu dược phẩm (thuốc bổ máu, thuốc bổ sung vitamin khống chất) chúng tơi tiến hành nghiên cứu ảnh hưởng số ion thường có mặt loại dược phẩm Fe3+, Zn2+ , Ca2+, Mn2+.… đến tạo phức chiết phức Chuẩn bị dung dịch phức bình định mức dung tích 10,00 ml: CLa3+ = 2,0.10-5 M ; CPAR = 3,0.10-5 M ; CCHCl COO − =1,0 M ; CNaNO = 0,1M Và lượng khác ion cản Điều chỉnh pH = 6,00 Chiết phức 5,00 ml dung môi TBP đo mật độ quang dịch chiết điều kiện tối ưu Xác định tỷ lệ giới hạn không cản ion hệ phức (HR)La(CHCl2COO)2 (là tỷ lệ CMn+/ CLa3+ mà bắt đầu có thay đổi mật độ quang phức) 95 Kết trình bày bảng 3.26 Bảng 3.26: Giới hạn không cản số ion phép xác định lan tan chiết trắc quang hệ (HR)La(CHCl2COO)2 CMn+/ CLa3+ CZn2+/ CLa3+ CCa2+/ CLa3+ CFe3+/ CLa3+ CMg2+/ CLa3+ CMn2+/ CLa3+ Tỷ lệ 1,2 120 0,13 95 7,5 3+ 2+ Từ ta thấy, ion Fe Zn gần cản hoàn toàn phép định lượng lantan 3.5.2.2 Xây dựng đường chuẩn có mặt ion cản Chuẩn bị dãy dung dịch bình định mức dung tích 10,00 ml: CLa3+ tăng dần nằm khoảng tuân theo định luật Beer CPAR = 1,5 CLa3+; CCHCl COO − = 10000 CLa3+; CNaNO = 0,1M Và lượng khác ion cản (sao cho đạt tỷ lệ không cản), điều chỉnh pH = 6,00 Tiến hành chiết phức 5,00 ml dung môi TBP Đo mật độ quang điều kiện tối ưu Kết thu bảng 3.27 Bảng 3.27 Sự phụ thuộc mật độ quang vào nồng độ phức STT CLa3+.105 10 15 20 25 30 35 40 45 ∆Αi 0.283 0.566 0.850 1.150 1.414 1.750 1.990 2.280 2.546 Xử lí số liệu bảng 3.27 chương trình Regression phần mềm Ms - Excel ta thu phương trình đường chuẩn có mặt ion cản: 96 ∆ i = ( 5,569 ± 0,023).104 CLa3+ + (0,06 ± 0,009) Α 3.5.3 Xác định hàm lượng lantan mẫu nhân tạo phương pháp chiết - trắc quang Để đánh giá độ xác phương pháp có sở khoa học trước phân tích hàm lượng lantan số đối tượng phân tích, chúng tơi tiến hành xác định hàm lượng lantan mẫu nhân tạo Chuẩn bị dung dịch bình định mức dung tích 10,00 ml: CLa3+ = 2,0.10-5M; CPAR = 3,0.10-5 M = 10000.CLa3+ ; CNaNO3 = 0,1M Điều chỉnh giá trị pH = 6,00 lượng khác ion cản cho đạt tỷ lệ không cản Tiến hành chiết dung môi TBP điều kiện tối ưu Đo mật độ quang dịch chiết so với thuốc thử PAR Lặp lại thí nghiệm lần, kết trình bày bảng 3.28: Bảng 3.28: Kết xác định hàm lượng lantan mẫu nhân tạo phương pháp chiết - trắc quang ( l=1,001cm; µ =0,1; pH=6,00; λ max =497nm) STT Hàm lượng thực lantan 2,0.10-5M 2,0.10-5M 2,0.10-5M 2,0.10-5M 2,0.10-5M ∆Ai Hàm lượng lantan xác định 1,154 1,152 1,146 1,156 1,143 2,0042.10-5M 2,0004.10-5M 1,9890.10-5M 2,0080.10-5M 1,9833.10-5M Để đánh giá độ xác phương pháp chúng tơi sử dụng hàm phân bố Student để so sánh giá trị trung bình hàm lượng lantan xác định với giá trị thực Ta có bảng giá trị đặc trưng tập số liệu thực nghiệm: Bảng 3.29 : Các giá trị đặc trưng tập số liệu thực nghiệm Giá trị trung bình( X ) Phương sai (S2) Độ lệch chuẩn ( S ) X t(0.95; 4) 97 1,9970.10-5 Ta có: 1,0902.10-14 ttn = X −a SX = 4,670.10-8 2,78 (2, 000 − 1,997).10−5 = 0,642 4, 670.10−8 Ta thấy ttn < t 0,.95; → X ≠ a nguyên nhân ngẫu nhiên với p = 0,95 Sai số tương đối q% = t p ; k S X ε 100 = 100 X X = 0,65% Sai số tương đối q% = 0,65% < 5% Vì áp dụng kết nghiên cứu để xác định hàm lượng lantan mẫu thật 3.6 ĐÁNH GIÁ PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH LANTAN DỰA TRÊN PHỨC ĐA LIGAN 3.6.1 Độ nhạy phương pháp theo Sandell.E.B [1] Độ nhạy phương pháp phân tích nồng độ nhỏ chất cần phân tích có mẫu mà phương pháp xác định Trong phân tích trắc quang chiết – trắc quang, độ nhạy nồng độ thấp chất phát mật độ quang 0,001 Như phương pháp phân tích lantan ta có: Cmin = 0.001 Amin = 5,565.104 = 1,797 10 ε l -8 Trong đó: ε hệ số hấp thụ mol; l chiều dày cuvet (1cm) Như vậy, độ nhạy phép phân tích La 3+ phương pháp chiết – trắc quang phức là: 1,797 10 -8 M 3.6.2 Giới hạn phát thiết bị (Limit Of Detection LOD) [3] Giới hạn phát thiết bị tín hiệu nhỏ bên nhiễu mà máy có khả phát cách tin cậy Để xác định giới hạn phát thiết bị ta làm sau: 98 Chuẩn bị mẫu trắng (mẫu blank) cách dùng bình định mức 10,00 ml gồm: 0,30 ml PAR nồng độ 10-3M; 1,00 ml NaNO3 1M định mức nước cất lần pH = 6,00 Sau chiết 5ml dung môi TBP Đem đo mật độ quang dãy dung dịch máy Cary-Varian (Mỹ) có bề dày Cuvet 1,001cm bước sóng λ = 497 nm, với dung dịch so sánh nước cất lần Từ đường chuẩn theo định luật Beer : Ai = (5,650 ± 0,004).104 CLa3+ − (0,025 ± 0,008) Kết thực nghiệm ta có kết trình bày bảng 3.30 sau: ( λ =497nm; l = 1,001cm; pH = 6,00; µ =0,1) Bảng 3.30 Kết xác định giới hạn thiết bị Ai 0.222 0.232 0.201 0.211 0.243 0.264 STT Cmin 3,985.10-7 4,175.10-7 3,605.10-7 3,795.10-7 4,364.10-7 4,744.10-7 Từ giá trị nồng độ ta có giá trị trung bình X =4,111.10-7 Gọi S X độ lệch chuẩn phép đo ta có: SX = ∑( X - X) i n ( n -1) =1,674.10-8 Giới hạn phát thiết bị tính theo cơng thức: S X + X =3.1,674.10-8 + 4,111.10-7 = 4,613.10-7 Vậy giới hạn phát thiết bị là: 4,613.10-7M 3.6.3 Giới hạn phát phương pháp: (Method Detection Limit (MDL) [3] 99 Giới hạn phát phương pháp nồng độ nhỏ chất phân tích tạo tín hiệu phân biệt cách tin cậy với tín hiệu mẫu trắng Để xác định giới hạn phát phương pháp ta thực làm mẫu spike cách điều chế bình định mức 10,00 ml với thành phần gồm: 0,30 ml PAR 10-3M; 2,00 ml CHCl2COO- M; 1,00 ml dung dịch NaNO 1M thêm dung dịch chuẩn La 3+ có hàm lượng thay đổi Định mức nước cất hai lần điều chỉnh pH = 6,00 Đem đo dãy dung dịch máy Cary-Varian (Mỹ) có chiều dày Cuvet 1,001cm với dung dịch so sánh dung dịch PAR bước sóng 497 nm Kết thu bảng 3.31: Bảng 3.31: Kết xác định giới hạn phương pháp ∆Ai 0,028 0,056 0,070 0,083 0,111 Ci.105 (M) 0,50 1,00 1,25 1,50 2,00 STT Cmin.105 (M) 0,472 0,989 1,235 1,501 2,009 C = X = 1,241.10-5 Tra bảng với t(4, 0,95) = 2,78 Nếu gọi Sx độ lệch chuẩn phép đo, ta có: Sx = ∑ (X i - X)2 n ( n -1) = 0,2562.10-6 Giới hạn phát phương pháp tính theo cơng thức: MDL = Sx t(4, 0,95) = 0,2562.10-5.2,78 = 7,122.10-6 Vậy giới hạn phát phương pháp là: 7,122.10-6 (M) 3.6.4 Giới hạn phát tin cậy: (Range Detection Limit RDL) [3] 100 Giới hạn phát tin cậy nồng độ thấp yếu tố phân tích u cầu có mẫu đảm bảo kết phân tích vượt MDL với xác suất định Xuất phát từ công thức: RDL = 2.MDL = 2.7,122.10-6 = 1,424.10-5 M Vậy giới hạn phát tin cậy là: 1,424.10-5 M 3.6.5 Giới hạn định lượng (Limit Of Quantitation) (LOQ)[4] Giới hạn định lượng (LOQ) mức mà kết định lượng chấp nhận với mức độ tin cậy định sẵn, xác định nơi mà độ chuẩn xác hợp lí phương pháp bắt đầu Thông thường LOQ xác định giới hạn chuẩn xác ± 30%, có nghĩa: LOQ = 3,33.MDL Dựa vào kết MDL xác định ta có giới hạn định lượng phương pháp là: LOQ = 3,33.7,122.10-6 = 2,372.10-5 M Vậy giới hạn định lượng là: 2,372.10-5 M 101 KẾT LUẬN Căn vào nhiệm vụ đề tài, dựa kết nghiên cứu rút kết luận sau: Đã khảo sát phổ hấp thụ phân tử thuốc thử PAR, phức đơn ligan La(III) - PAR phức đa ligan PAR – La(III) – CHCl2COOH Đã nghiên cứu khả chiết phức PAR – La(III) – CHCl2COOH số dung môi hữu thơng dụng, từ tìm dung mơi chiết phức tốt TBP Đã xác định điều kiện tối ưu phức: λmax=497 nm; ttư =30 phút; pHtư=6,00; CCHCl COO − =10000.CLa 3+ ; V0 =5,00ml Đã xác định thành phần, chế phản ứng tham số định lượng phức dung môi TBP: Bằng bốn phương pháp độc lập: Tỷ số mol , Hệ đồng phân tử , StaricBacbanel phương pháp Chuyển dịch cân bằng, xác định thành phần phức: PAR – La(III) – CHCl2COOH = : : Nghiên cứu chế phản ứng xác định dạng cấu tử vào phức là: + Dạng ion kim loại La3+ + Dạng thuốc thử PAR HR- + Dạng thuốc thử CHCl2COOH CHCl2COO− Xác định tham số định lượng phức đa ligan PAR – La(III) CHCl2COOH Theo phương pháp Komar thu kết quả: + ε( HR ) La (CHCl COO ) = (5,657 ± 0,052) 104 ( p = 0,95; k = ) 2 + lgKcb = 4,375 ± 0,156 ( p = 0,95; k = ) 102 + lgβ = 15,575 ± 0,157 ( p = 0,95; k = ) Kết xác định hệ số hấp thụ phân tử theo phương pháp Komar phù hợp với phương pháp đường chuẩn Đã tìm khoảng nồng độ tuân theo định luật Beer phức PAR – La(III) - CHCl2COOH 5.10-6 ÷ 4,5.10-5M Xây dựng phương trình đường chuẩn biểu diễn phụ thuộc mật độ quang vào nồng độ phức: ∆ i = (5,650 ± 0,004).104 CLa3+ − (0,025 ± 0,008) Α Đã nghiên cứu ảnh hưởng số ion cản xây dựng lại phương trình đường chuẩn có mặt ion cản là: ∆ i = ( 5,569 ± 0,023).104 CLa3+ + (0,06 ± 0,009) Α Từ xác định hàm lượng lantan mẫu nhân tạo với sai số tương đối q = 0,65 % Đã đánh giá phương pháp phân tích La3+ thuốc thử PAR CHCl2COO−: • Độ nhạy phương pháp: 1,797 10 -8 • Giới hạn phát thiết bị: 4,613.10-7M • Giới hạn phát phương pháp (MDL): 7,122.10 -6 (M) • Giới hạn phát tin cậy (RDL): • Giới hạn định lượng (LOQ): 1,424.10-5 M 2,372.10-5 M Với kết thu luận văn này, hi vọng góp phần làm phong phú thêm phương pháp phân tích vết kim loại lantan đối tượng phân tích khác ... 12,30 14, 70 11,95 11,98 H2O 50% đioxan H2O 50% axetonitril H2O H2O Điện Trắc quang Trắc quang Trắc quang Trắc quang Trắc quang 1.2.2 Khả tạo phức thuốc thử PAR ứng dụng phức phân tích Sự tạo phức. .. (CHCl2COOH) phương pháp tổ hợp chiết - trắc quang ứng dụng phân tích Xuất phát từ tình hình thực tiễn vậy, chọn đề tài ? ?Nghiên cứu tạo phức đa ligan hệ 4- ( 2 -pyridylazo) - rezocxin (PAR )La(III) ? ?axit. .. tài nghiên cứu dung mơi đặc biệt nhằm nâng cao điện hóa điều kiện để ứng dụng phân tích, nghiên cứu ứng dụng lantan việc phân tích số nguyên tố halogen phương pháp cực phổ 1.1.5.3 Phương pháp trắc