Nghiên cứu phản ứng của Fe(II) với thuốc thử o phenantrolin, ứng dụng để xác định hàm lượng sắt trong thực vật bằng phương pháp trắc quang

Khoá luận tốt nghiệp Hoá phân tích lời cảm ơn Để hoàn thành khoá luận này,tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới: PGS TS : Nguyễn Khắc Nghĩa đã giao đề tài, tận tình hớng dẫn và tạo mọi điều kiện thuận lợi nhất cho việc nghiên cứu và hoàn thành khoá luận cũng nh trong học tập. Các thầy, cô trong bộ môn Hoá phân tích, các thầy, cô phụ trách phòng thí nghiệm trờng Đại học Vinh. Sự giúp đỡ động viên của bạn bè và ngời thân với tôi trong suốt quá trình làm khoá luận. Xin Chân thành cảm ơn. Sinh viên Bùi Thị Thuỷ Mở đầu Bùi Thị Thuỷ 1 Khoá luận tốt nghiệp Hoá phân tích Từ lâu ngời ta đã biết sắt là một trong những nguyên tố phổ biến nhất trong vỏ trái đất. Sắt và hợp chất của nó đợc sử dụng ngày càng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực khoa học kỹ thuật, do đó việc nghiên cứu và sử dụng sắt và hợp chất của nó ngày càng đợc mở rộng và mang lại lợi ích to lớn. Vì vậy, vấn đề xác định chính xác lợng nhỏ sắt trong các đối tợng nghiên cứu vẫn đang đợc sự quan tâm của nhiều nghành khoa học. Khi xác định sắt ngời ta có thể sử dụng nhiều phơng pháp khác nhau tuy nhiên phơng pháp trắc quang thờng đợc sử dụng khá phổ biến vì nó có nhiều u điểm nh: độ lặp lại của phép đo cao, độ chính xác và độ nhạy đạt yêu cầu của phơng pháp phân tích, máy móc đơn giản dễ sử dụng cho giá thành phân tích mẫu rẻ. Xuất phát từ những lý do trên chúng tôi chon đề tài: Nghiên cứu sự tạo phức của Fe(II) với thuốc thử O phenantrolin, ứng dụng để xác định hàm lợng sắt trong thực vật(cây ngô) bằng phơng pháp trắc quang. Trong đề tài này chúng tôi nghiên cứu những nội dung sau: - Nghiên cứu tìm các điều kiện tối u cho sự tạo phức giữa ion Fe(II) với O phenantrolin. - Xác định thành phần phức bằng các phơng pháp độc lập. - áp dụng kết quả nghiên cứu để xác định hàm lợng sắt trong thực vật. Chúng tôi hy vọng rằng với kết quả nghiên cứu của mình sẽ góp phần làm phong phú thêm các phơng pháp và điều kiện tối u xác định vi lợng sắt trong các đối tợng. Phần i : Tổng quan Bùi Thị Thuỷ 2 Khoá luận tốt nghiệp Hoá phân tích i.I.Sắt. I.1.1.Trạng thái tự nhiên của sắt [1,9]. Sắt là một trong những nguyên tố phổ biến nhất, đứng hàng thứ 4 sau oxi, Si, Al, với trữ lợng trong vỏ quả đất là 1,5% tổng số nguyên tử sắt là kim loại đã đợc biết đến từ thời cổ xa, trung bình trong 20 thiên thạch từ không gian vũ trụ rơi xuống trái đất có một thiên thạch sắt (thờng chứa đến 90%Fe). Trên trái đất, sắt ở bốn dạng đồng vị bền 34 Fe; 56 Fe(91,68%); 57 Fe; 58 Fe. Nó có trong thành phần của nhiều khoáng vật tích tụ thành quặng sắt trong đó có chủ yếu là: quặng sắt từ (khoáng vật chủ yếu là manhetit Fe 3 O 4 ), quặng sắt nâu (khoáng vật chủ yếu là hematit Fe 2 O 3 ), quặng xiđêrit (khoáng vất chủ yếu là xiđêrit FeCO 3 ) sắt còn có trong nớc thiên nhiên với một hàm lợng nhỏ. Sắt là thành phần của hemoglobin có tác dụng vận chuyển oxi trong máu. Ngoài ra sắt còn dữ trữ dới dạng feritin (là phức hợp giữa sắt và protein). Trong động vật sắt nằm dới dạng chehutuza và nó là thành phần chính tạo máu động vật. I.1.2.Tính chất của sắt [1,9]. I.1.2.1.Tính chất vật lý. Sắt là nguyên tố nằm ở phân nhóm VIII trong chu kỳ IV của bảng hệ thống tuần hoàn Mendeleep. Nó là kim loại dẻo màu trắng xám, dễ rèn, dễ rát mỏng và gia. Tính chất cơ học của sắt phụ thuộc nhiều vào độ tinh khiết của nó và hàm lợng các nguyên tố khác trong sắt, thậm chí với một lợng nhỏ. Nhiệt độ nóng chảy của sắt là C o 51539 . Sắt có bốn dạng thù hình bền ở những khoảng nhiệt độ xác định. FeFeFeFeFe CCCC ooo 15361390911700 (lỏng) Dạng FeFe , : có cấu trúc tinh thể kiểu lập phơng tâm khối nhng cấu trúc electron khác nhau nên Fe có tính sắt từ, Fe có tính thuận từ. Dạng Fe :có kiến trúc tinh thể kiểu lập phơng tâm diện và tính thuận từ. Dạng Fe : có kiến trúc lập phơng tâm khối nh Fe nhng tồn tại đến nhiệt độ nóng chảy. Bùi Thị Thuỷ 3 Khoá luận tốt nghiệp Hoá phân tích Sắt bền về phơng diện nhiệt động ở hai giới hạn nhiệt độ: dới 912 o C và từ 1394 o C đến nhiệt độ nóng chảy, giữa 912 o C và 1394 o C sắt bền. Giới hạn nhiệt độ bền của Fe và Fe là do đặc tính biến đổi năng lợng Gibbr của hai dạng khí biến đổi nhiệt độ. Một số hằng số vật lý cơ bản của sắt: - Nhiệt độ nóng chảy : 1539 o C - Nhiệt độ sôi : 2880 o C - Khối lợng riêng : 7,91g/cm 3 I.1.2.2.Tính chất hóa học. Sắt là kim loại có hoạt tính hoá học trung bình. ở điều kiện thờng không có hơi ẩm sắt bị thụ động, nhng trong không khí ẩm nó dễ bị oxi hóa và bị phủ một lớp gỉ sắt hiđrat màu nâu, xốp nên không bảo vệ đợc gỉ sắt khỏi bị oxi hoá tiếp tục. Khi đun nóng (đặc biệt ở trạng thái bột nhỏ) nó tác dụng với hầu hết các phi kim. Sắt tạo thành hai dãy hợp chất sắt(II) và sắt(III). Nói chung hợp chất của sắt(II) dễ biến thành hợp chất sắt (III). FeO có màu đen, nóng chảy ở 1360 o C không tan trong nớc, dễ tan trong dung dịch axít. Fe(OH) 2 là chất kết tủa không nhầy, không tan trong nớc có mầu trắng nhng ở trong không khí chuyển nhanh thành Fe(OH) 3 có màu nâu đỏ: 2Fe(OH) 2 + O 2 + H 2 O =4Fe(OH) 3 Muối sắt (II) đợc tạo thành khi hoà tan sắt vào dung dịch axít loãng, trừ axítnitric. Ion sắt (III) và hợp chất của nó rất phổ biến. Trong dung dịch nó có màu vàng nhạt và dễ dàng bị thuỷ phân cho ta dung dịch màu vàng nâu, đây là một đặc điểm quan trọng của ion sắt (III). Oxít sắt (III) không tan trong nớc có thể tan một phần trong dung dịch kiềm đặc hay cacbonat kim loại kiềm nóng chảy. Hiđroxit săt (III) tuy không tan trong nớc nhng dễ tan trong axít và tan một phần trong kiềm đặc. Bùi Thị Thuỷ 4 Khoá luận tốt nghiệp Hoá phân tích Đa số muối sắt (III) dễ tan trong nớc cho dung dịch chứa ion bát diện [Fe(H 2 O) 6 ] 3+ màu tím nhạt. Khi kết tinh từ dung dịch, muối sắt (III) thờng ở dạng tinh thể hiđrat nh FeF 3 .3H 2 O màu đỏ, FeCl 3 .6H 2 O màu nâu vàng, Fe(NO 3 ) 3 .9H 2 O màu tím, Fe(SO 4 ) 3 .10 H 2 O màu vàng và phèn sắt M.Fe(SO 4 ).12 H 2 O ( trong đó M = Na + , K + , Cs + , NH 4 + ) màu tím nhạt. Muối sắt (III) thuỷ phân mạnh hơn muối sắt (II) nên dung dịch có màu vàng nâu và phản ứng axít mạnh, tuỳ theo pH của dung dịch có thể là 2 3. [Fe(H 2 O) 6 ] 3+ + H 2 O = [FeOH(H 2 O) 5 ] 2+ + H 3 O + Các muối sắt (III) cũng dễ bị khử về sắt (II) bằng nhiều chất khử khác nh thiếc (II), sắt kim loại, hiđrazin, hiđroiođua Fe 2 (SO 4 ) 3 + 6KI = 2FeI + I 2 + 3K 2 SO 4 2FeCl 3 + SnCl 2 = 2FeCl 2 + SnCl 4 Sắt nằm ở chu kỳ IV phân nhóm phụ nhóm VIII nên số phối trí chung của ion sắt là 6 nh FeF 6 3+ , Fe(CN) 6 3- Ion sắt (III) còn có thể tạo phức với SCN - cho phức màu đỏ máu. Đây là thuốc thử để nhận biết ion sắt (III). I.1.3.Vai trò của sắt trong công nghiệp và nông nghiệp[9]. Trong tất cả các kim loại khai thác đợc thì sắt có giá trị quan trọng. Hầu hết kỹ thuật hiện đại đều liên quan đến việc ứng dụng sắt và hợp kim của sắt. Trong công nghiệp các hợp kim của sắt đóng vai trò chủ chốt trong các lĩnh vực xây dựng, giao thông vận tải, quốc phòng, chế tạo máy móc, dụng cụ sản xuất và các đồ dùng hằng ngày. Trong ngành luyện kim, ngày nay sắt và các hợp kim của nó đang chiếm một vị trí quan trọng. Sắt (III) sunfat đợc dùng để chống sâu bọ có hại cho thực vật, nó đợc dùng trong sản xuất mực viết và sơn vô cơ, trong nhuộm vải. Còn sắt (III) clorua đợc dùng là chất keo tụ khi làm sạch nớc, dùng trong công nghiệp sợi. Sắt (III) sunfat đợc dùng để tẩy gỉ kim loại. Trong kỹ thuật liên lạc, trong máy tính phải trang bị thiết bị tự động và điều khiển từ xa thì ferit hay vật liệu ferit là các sản phẩm thiết kế của bộ sắt (III) nh NiO, MnO ở nhiệt độ 1000 1400 o C. Bùi Thị Thuỷ 5 Khoá luận tốt nghiệp Hoá phân tích Trong quá trình sản xuất axít sunfuric thì perit sắt FeS 2 đóng vai trò quan trọng vì nó là nguyên liệu đầu để chế biến axít sunfuric. Vai trò của sắt rất quan trọng nên lợng sắt khai thác đợc bằng khoảng 15 lần lợng khai thác của tất cả các kim loại còn lại. Oxít sắt (II) đợc hình thành khi thiếu oxi tự do trong đất. Khi đầy đủ oxi thì Fe 2+ chuyển thành dạng Fe 3+ . Việc phân tích FeO, Fe 2 O 3 trong sắt rất cần thiết vì. - Tỉ lệ Fe 2+ , Fe 3+ cho biết cờng độ oxi hoá khử ở trong đất. - FeO, Fe 2 O 3 có thể ở dạng dễ tan hoặc khó tan của các phức chất vô cơ hoặc hữu cơ cũng nh ở dạng cation trao đổi trong dung dịch đất. - Fe 2+ cũng cần thiết cho thực vật. Thiếu Fe 2+ cây sẽ bị bệnh nhng quá nhiều Fe 2+ cũng ảnh hởng đến sinh trởng của cây. Sắt là nguyên tố rất quan trọng cho sự sống và cho công nghiệp. Vì vậy ngời ta tìm nhiều phơng pháp tách, làm giầu và xác định nguyên tố này. I.1.4.Các phơng pháp đo quang để xác định sắt [9,24]. Phơng pháp trắc quang xác định sắt chiếm u thế nếu ta chọn thuốc thử thích hợp cho việc xác định. Sau đây là một số thuốc thử mà các tác giả trớc đây thờng dùng để xác định sắt ở các dạng khác nhau. I.1.4.1.Thuốc thử axit sunfoxalixilic. Axit sunfoxalixilic là tinh thể trắng dễ hút ẩm, nhuộm hồng khi có vết sắt. Axít này tạo với sắt phức màu phụ thuộc vào nồng độ axít của dung dịch. Theo Sarlo khi pH của dung dịch là 1,5 thì cực đại hấp thụ ở 500nm và khi pH=5 thì cực đại hấp thụ ở 460nm. Khi dùng thuốc thử axit sunfoxalixilic thì ion phophat không gây ảnh h- ởng, thậm chí lợng của nó vợt quá lợng sắt 100 lần. Chính điều này thuận lợi cho việc xác định sắt trong đối tợng sinh học chứa phốt pho. Bùi Thị Thuỷ 6 Khoá luận tốt nghiệp Hoá phân tích Theo Maprenko thì ở pH=2 3 phức sắt (III) với axit sunfoxalixilic có màu tím đỏ, hấp thụ cực đại ở 490nm. Nhng ở pH=4 7 phức có màu vàng. Sắt (III) tạo phức với thuốc thử cho cực đại hấp thụ ở 420 430nm. Theo một số tác giả thì ở pH=1,8 2,5 phức có màu tím và cực đại hấp thụ ở 510nm. Còn pH=9 11,5 sẽ tạo một hợp chất phức màu vàng. Khi pH>12 thì xẩy ra sự phân huỷ phức do sự tách ra kết tủa hyđroxit sắt. Phơng pháp này có u điểm là có thể xác định đợc cả lợng sắt (II) và sắt (III) mà không cần đến sự oxi hoá và khử bớc đầu. I.1.4.2.Thuốc thử thioxianat. Thioxianat là thuốc thử nhạy cảm với ion Fe(III), nó đợc sử dụng rộng rãi trong phân tích định lợng sắt. Vì axit thioxianic là axít mạnh nên nồng độ ion thioxianat ít bị ảnh hởng bởi nồng độ ion H + trong dung dịch. Cờng độ màu của phức sắt(III) thioxianat phụ thuộc vào lợng d thioxianat , loại axít và thời gian phản ứng. Dung dịch phức sắt(III) thioxianat bị giảm mầu khi để ngoài ánh sáng và tốc độ giảm mầu chậm ở vùng axít yếu và nhanh khi nhiệt độ tăng. Có những ion gây ảnh hởng đến việc xác định sắt(III) bằng thuốc thử thioxianat nh mêtaphotphat, floruaoxalat. Chúng tạo phức với sắt(III) trong môi trờng axít. Ngoài ra còn có những ion tạo phức màu hay kết tủa với ion thioxianat nh Cu 2+ , Co 2+ , Bi 3+ , Ag + , Hg 2+ ví dụ Ag + , Hg 2+ sẽ tạo kêt tủa, Cu 2+ , Co 2+ , Bi 3+ cho phức màu da cam. Phơng pháp dùng thuốc thử thioxianat là có giới hạn độ chính xác nhỏ nhng nó vẫn đợc áp dụng rộng rãi vì đây là một phơng pháp đơn giản, nhanh, áp dụng đợc với dung dịch axít mạnh. I.1.4.3.Thuốc thử đipyridil glixal - đithiosemicacbazon. Cả hai ion Fe(II), Fe(III) đều tạo phức với thuốc thử này Fe(III) tạo với thuốc thử cho màu vàng, có cực đại hấp thụ ở 400nm. Con ion Fe(II) cho màu đỏ tía, có hai thành phần khác nhau (thuốc thử : sắt=2 : 1 và 1 : 1) I.1.4.4.Thuốc thử 1- ( pyridylazo ) 2naphtol (PAN). Bùi Thị Thuỷ 7 Khoá luận tốt nghiệp Hoá phân tích Trong môi trờng axít mạnh, thuốc thử có khả năng protin hoá ở nitơ của gốc piridin. Sự tạo phức ở pH=2 6 là do sự thế H của nhóm OH ở vị trí octo so với nhóm azo. Thuốc thử PAN và phức của nó đều ít tan trong nớc và dễ đợc chiết vào dung môi hữu cơ. I.1.4.5.Thuốc thử bato phenantrolin. Bato phenantrolin (4,7 - điphenyl 1,10 phenantrolin) phản ứng với ion sắt (III) nh 1,10 phenantrolin. Nhng việc sử dụng bato phenantrolin thì có độ nhạy lớn hơn hai lần. Cả hai thuốc thử trên đều đợc sử dụng rộng rãi. Phức của sắt (II) với thuốc thử bato phenantrolin chiết đợc bằng nhiều dung môi hữu cơ, đó là điều rất thuận lợi. Thuốc thử này tan trong rợu etylic, phức của thuốc thử với sắt(II) đợc chiết bằng rợu n anylic và izoamylic, clorofom và amylaxetat. Ngời ta dùng clorofom để chiết vì nó có tỉ trọng cao nên dễ chiết. Phức này cũng có thể chiết bằng hỗn hợp clorofom rợu etylic khan với tỷ lệ 1 : 5 và 5 : 1. pH thích hợp cho việc tạo phức là từ 4 7 . Để tránh hiện t- ợng thuỷ phân đối với những ion kim loại tạo hiđroxit ta cho thêm vào dung dịch xitrat hay tactrat. Đồng gây ảnh hởng cho việc xác định sắt(II) bằng thuốc thử bato phenantrolin. Ngoài ra các ion Co 2+ , Ni 2+ , Zn 2+ , Cd 2+ với lợng lớn cũng gây ảnh hởng. Bùi Thị Thuỷ 8 Khoá luận tốt nghiệp Hoá phân tích Các anion không gây trở ngại cho việc xác định săt(II) bằng thuốc thử trên. Phơng pháp dùng thuốc thử bato phenantrolin để xác định sắt đợc áp dụng nhiều trong phòng thí nghiệm vì nó có nhiều thuận lợi. I.2.Thuốc thử O phenantrolin (1,10 phenantrolin) [4,9]. I.2.1.Cấu tạo và tính chất của O phenantrolin. O phenantrolin là chất bột mầu trắng, kết tinh từ nớc với một phân tử nớc. ít bay hơi và khó tan trong nớc: 100g nớc hoà tan đợc 0,3g phenantrolin. Tan tốt trong rợu etylic, không tan trong ete. Tan trong axít loãng. Thuốc thử O phenantrolin có công thức phân tử là C 12 H 8 N 2 .H 2 O. t o nc = 98 102 o C (ngậm một phân tử nớc) t o nv = 117 o C ( không ngậm nớc ) t o s = 300 o C I.2.2.Khả năng tạo phức của O phenantrolin và ứng dụng các phức của chúng trong phân tích. Khi trộn dung dịch FeSO 4 với dung dịch O phenantrolin trong nớc sẽ tạo thành ion phức Fe(C 12 H 8 N 2 ) 3 2+ cho dung dịch màu đỏ. Khi thêm dung dịch Ce 4+ vào dung dịch phức Fe(C 12 H 8 N 2 ) 3 2+ dung dịch sẽ chuyển từ màu đỏ sang màu xanh da trời. Lấy 3ml dung dịch NaOH 0,1N thêm từng giọt KMnO 4 đến khi có màu rõ và đun nóng cho đến sôi. Mầu tím của dung dịch phải không thay đổi (không xẩy ra sự khử). Sau đó thêm 10 20mg O phenantrolin, lắc mạnh và lại đun cho đến sôi. Sau vài giây dung dịch sẽ trở nên xanh và cuối cùng là màu xanh lá cây. Khác dipyridyl , trong điều kiện tơng tự mầu tím dung dịch không thay đổi. Cần đề phòng các sợi giấy hoặc các chất hữu cơ hay các chất khử rơi vào. Các chất này có thể khử KMnO 4 và làm xuất hiện màu xanh lá cây. Thực tế cho thấy O phenantrolin là thuốc thử khá nhạy để xác định sắt dựa trên sự tạo phức mầu giữa thuốc thử và sắt, phức có màu đỏ tía Bùi Thị Thuỷ 9 Khoá luận tốt nghiệp Hoá phân tích [(C 12 H 8 N 2 ) 3 ] 2+ . Thuốc thử này nhạy hơn NH 4 CNS trong axeton, phức chất có màu đỏ mạnh ở pH=2 9,0 miễn là duy trì môi trờng khử trong dung dịch. Dung dịch bền trong sáu tháng và tuân theo một cách chặt chẽ định luật Beer. Để khử Fe 3+ thành Fe 2+ ta có thể dùng hyđroxylamin hay chất khử khác. Thuốc thử cũng tác dụng với Pd cho hợp chất ít tan, để tách Pd ra khỏi Rh và phân tích vi lợng Pd. Các ion màu và một số nguyên tố khác ngăn cản việc xác định sắt bằng thuốc thử này nh Ag, Bi tạo kết tủa: Cd, Hg, Zn tạo với thuốc thử một phức khó tan và đồng thời làm giảm cờng độ mầu của phức sắt với thuốc thử. Sự ảnh h- ởng của các nguyên tố nh Be, Sn, Cu, Mo có thể giảm đến mức tối thiểu bằng sự điều chỉnh pH trong khoảng hẹp. Ta cần lu ý là Fe(III) cũng tạo phức đợc với O phenantrolin, phức này có mầu xanh lục và cực đại hấp thụ ở bớc sóng 585nm. Tuy vậy phức này không bền theo thời gian và chuyển dần thành mầu vàng cực đại hấp thụ 360nm. I.3.Phơng pháp nghiên cứu. Có hai phơng pháp phá mẫu thông thờng. I.3.1.Phơng pháp tro hoá ớt [4]. Phơng pháp dựa trên sự oxyhoá chất hữu cơ bằng chất oxyhoá mạnh (hỗn hợp axít đặc). Phơng pháp tro hoá ớt cho phép xác định: P, K, Na (khi tro hoá khô các nguyên tố này dễ bị mất) phơng pháp tro hoá ớt lâu hơn, nhng chính xác hơn Bùi Thị Thuỷ 10 . cứu sự t o phức của Fe(II) với thuốc thử O phenantrolin, ứng dụng để xác định hàm lợng sắt trong thực vật( cây ngô) bằng phơng pháp trắc quang. Trong đề. so với phơng pháp tro hoá khô phơng pháp tro hoá ớt chủ yêu để xác định phốt pho. Để oxi hoá chất hữu cơ dùng hỗn hợp H 2 SO 4 , HNO 3 đậm đặc t o s HNO