Nghiên cứu xác định hàm lượng Mn trong gang thép bằng phương pháp trắc quang

Trong bài báo này, chúng tôi trình bày phương pháp trắc quang xác định hàm lượng Mn, dựa trên phản ứng tạo màu của ion Mn2 với thuốc thử formaldoxim. Phương pháp xây dựng được áp dụng để phân tích xác định hàm lượng Mn trong các mẫu gang, thép sản xuất trong nước.

JOURNAL OF SCIENCE OF HNUE Natural Sci., 2014, Vol 59, No 4, pp 36-44 This paper is available online at http://stdb.hnue.edu.vn NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH HÀM LƯỢNG Mn TRONG GANG THÉP BẰNG PHƯƠNG PHÁP TRẮC QUANG Đào Văn Bảy1 , Nguyễn Lệ Thúy2 Đào Đình Thuần3 Khoa Hoá học, Trường Đại học Sư Phạm Hà Nội Trường Cao đẳng Cơ khí Luyện kim, Thái Nguyên Trường Đại học Mỏ - Địa chất Tóm tắt Cơng nghệ luyện gang, thép trình quan trọng ngành luyện kim Để kiểm tra, đánh giá chất lượng gang thép cần phải phân tích thành phần hóa học chúng Việc phân tích nhanh, xác thành phần hàm lượng nguyên tố hợp kim có ý nghĩa quan trọng sản xuất Trong báo này, chúng tơi trình bày phương pháp trắc quang xác định hàm lượng Mn, dựa phản ứng tạo màu ion Mn2+ với thuốc thử formaldoxim Phương pháp xây dựng áp dụng để phân tích xác định hàm lượng Mn mẫu gang, thép sản xuất nước Phương pháp cho phép phân tích nhanh, áp dụng cho hàng loạt mẫu, đảm bảo độ xác cao tin cậy Từ khóa: Phương pháp trắc quang, formaldoxim, gang thép, Mn Mở đầu Gang thép có vai trị quan trọng nhiều ngành kinh tế quốc dân: Cơ khí chế tạo, quốc phịng, giao thơng vận tải, xây dựng cơng nghiệp dân dụng So với thép, gang loại vật liệu rẻ, dễ chế tạo có số tính chất đặc thù, thực tế gang sử dụng rộng rãi [1] Thép sản xuất từ gang, luyện gang thành thép công việc quan ngành luyện kim Để kiểm tra, đánh giá chất lượng gang, thép cần phải phân tích thành phần hóa học chúng Thành phần hóa học có ảnh hưởng định đến tính chất kim loại hợp kim Việc xác định thành phần hóa học hàm lượng chúng liên quan mật thiết đến công việc nghiên cứu công nghệ chế tạo hợp kim Mặt khác, sản xuất, bảo quản khơng tốt gây nhầm Ngày nhận bài: 21/4/2014 Ngày nhận đăng: 20/5/2014 Tác giả liên lạc: Đào Văn Bảy, địa e-mail: daobaydhsphn@yahoo.com 36 Nghiên cứu xác định hàm lượng Mn gang thép phương pháp trắc quang lẫn số hiệu thép, việc xác định thành phần hoá học để khẳng định mác thép cần thiết quan trọng Mn nguyên tố thường có sẵn quặng sắt có mặt gang thép với hàm lượng định Trong cơng nghệ luyện gang thép, người ta cịn bổ sung thêm Mn dạng feromangan FeMn, FeMnC, FeMnSi, để khử oxi, loại bỏ lưu huỳnh, hoàn nguyên Fe [2, 3] Trong gang, Mn thúc đẩy tạo thành gang trắng ngăn cản tạo thành graphit Trong thép, Mn có vai trị quan trọng, hòa tan vào ferit, Mn giúp nâng cao độ bền, độ cứng pha này, làm tăng tính chất lí thép Mn cịn có vai trò quan trọng thành phần cấu trúc gang thép Trong thép gang, Mn tạo với C thành cacbit Mn7 C3 , Mn3 C hay Mn3 C2 , Cũng tương tự, Mn tạo nhiều hợp chất với O Si như: MnO Mn2 O3 , Mn3 O4 , MnO2 , Mn2 Si, MnSi, Mn2 Si3 , Trong gang, Mn tác dụng với S tạo thành MnS, làm giảm bớt tác hại lưu huỳnh Khi hàm lượng Mn cao, dạng MnS khơng khử triệt để làm giảm tính chất lí gang cầu [4] Trong thép hàm lượng Mn thường vào khoảng 0,5 - 0,8% [1, 3] Đối với Mn, có nhiều phương pháp phân tích như: phương pháp thể tích, phương pháp so màu ion MnO− [5-8], phương pháp cho phép phân tích hàm lượng lớn (cỡ 10−4 ) Phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử cho phép phân tích hàm lượng nhỏ, có nhiều ưu điểm, thiết bị phân tích phức tạp, đắt tiền Trong báo này, chúng tơi trình bày phương pháp trắc quang sử dụng thuốc thử formaldoxim để xác định hàm lượng Mn Nội dung nghiên cứu 2.1 Thực nghiệm 2.1.1 Dụng cụ, máy móc, hóa chất * Dụng cụ, máy móc - Các loại bình định mức 5; 10 ; 25; 50; 100; 1000 mL pipet loại - Giấy lọc băng xanh 390 (Đức), màng lọc 0,45 µm - Máy đo pH HM - 16S hãng TOA Nhật Bản sản xuất - Cân phân tích Model GP 150 - 3P, Sartorius Đức, độ xác ± 0,1 mg - Máy quang phổ UV-VIS SPECTROPHOTOMETER Serial No 23 RS-004216, Labomed inc.USA - Máy cất nước lần hãng Bibby, Anh sản xuất * Hoá chất Đều sử dụng loại PA hãng Merck - Đức, nước cất lần - Dung dịch H2 SO4 : (Thêm cẩn thận 100 mL H2 SO4 đặc (1,84 g/mL) vào 300 mL nước cất) - Dung dịch formaldoxim: Cân 10 g NH2 OH.HCl hòa tan vào 50 mL nước cất 37 Đào Văn Bảy, Nguyễn Lệ Thúy Đào Đình Thuần Thêm mL dung dịch HCHO (1,08 g/L), chuyển vào bình định mức 100 mL, định mức đến vạch - Dung dịch Fe(II) amoni sunfat: (NH4 )2 Fe(SO4 )2 : Hòa tan 0,700 g (NH4 )2 Fe(SO4 )2 6H2 O mL H2 SO4 1:3 nước cất, định mức vào bình 100 mL - Dung dịch NH3 : Pha loãng 75 mL dung dịch NH3 (25%) 25 mL nước cất - Dung dịch NH2 OH.HCl: Cân 41,700 g NH2 OH.HCl hòa tan nước cất định mức vào bình 100 mL - Dung dịch NaOH M - Dung dịch EDTA: Cân g [CH2 N(CH2 COONa)2 ]2 H2 O hòa tan nước cất định mức vào bình 100 mL - Dung dịch K2 S2 O8 : Cân g K2 S2 O8 hòa tan nước cất định mức vào bình 100 mL - Dung dịch NH2 OH.HCl - ammoniac: Trộn thể tích tương tự dung dịch NH3 (4) NH2 OH.HCl (5) - Dung dịch Mn chuẩn (100 mg/L): Hòa tan 307,6 mg MnSO4 H2 O nước cất, thêm cẩn thận 10 mL H2 SO4 (1), định mức vào bình 1000 mL 2.1.2 Cơ sở khoa học phương pháp phân tích Mn Cơ sở khoa học phương pháp phân tích Mn trình bày tài liệu [9, 10] Khi xác định hàm lượng Mn gang thép, người ta phá mẫu hỗn hợp HNO3 + H2 SO4 hay hỗn hợp H2 SO4 + HNO3 + H3 PO4 để chuyển dạng Mn dạng Mn2+ - Phản ứng hòa tan hỗn hợp axit có tính oxi hố: 3MnC + 8HNO3 −→ 3Mn(NO3 )2 + 2NO ↑ +3C ↓ +4H2 O (1) − + 3+ FeC + 4H + NO3 −→ Fe + C ↓ +NO ↑ +2H2 O (2) + 3+ 3+ Cr3 C2 , Cr5 C2 , Cr7 C3 , Fe3 C.3Cr3 C2 + 4H −→ Fe + Cr + C ↓ +NO ↑ + (3) FeSi, FeMnSi + 4H+ −→ Fe3+ + Si4+ + SiO2 ↓ + (4) 2+ - Phản ứng tạo phức màu Mn formaldoxim môi trường kiềm, có mặt oxi khơng khí [5]: Fomaldoxim sản phẩm ngưng tụ hydroxylamin formaldehyt: H2 N–OH + H–CHO −→ H2 C= N–OH + H2 O (5) 4Mn2+ + O2 + 12(H2 C=N–OH) −→ Mn(O–N=CH2 )3 + 8H+ + 2H2 O (6) (Fomaldoxim) (Phức màu đỏ - da cam) 2.1.3 Chuẩn bị mẫu Các mẫu gang, thép chuẩn Việt Nam (được sản xuất phân xưởng 3, Công ty cổ phần Cơ khí Gang thép Thái Nguyên) Trung Quốc có số hiệu hàm lượng %Mn chuẩn bị sẵn theo Bảng Bảng 38 Nghiên cứu xác định hàm lượng Mn gang thép phương pháp trắc quang Bảng Các mẫu gang thép tiêu chuẩn Trung Quốc %Mn Mẫu tiêu chuẩn Trung Quốc Mẫu thép số (SX: 2009) 0,51 Mẫu thép số 15 (SX: 2009) 0,093 Mẫu thép số 20 (SX: 2009) 0,93 Mẫu gang hợp kim số 1-92 (SX: 2009) 0,71 Bảng Các mẫu gang, thép sản xuất Thái Nguyên, Việt Nam %Mn Mẫu Gang trục cán - Mẻ số 469 (06/4/2010) 0,49 Gang trục cán - Mẻ số 471 (07/4/2010) 0,57 Gang trục cán - Mẻ số 479 (13/4/2010) 0,52 Thép CT3 - Mẻ số 617 (21/5/2010) 0,49 Thép CT3 - Mẻ số 622 (23/5/2010) 0,47 Thép CT3 - Mẻ số 624 (24/5/2010) 0,50 2.1.4 Xử lí mẫu Cân xác m = 0,5000 g mẫu (thép gang) cho vào bình eclen chịu nhiệt dung tích 250 mL, thêm 30 mL dd hỗn hợp axit (H2 SO4 + HNO3 + H3 PO4 ) Đun nhẹ bếp cách cát (trong tủ hốt) đến hòa tan hoàn toàn, đun tiếp để đuổi hết NO, NO2 Đối với mẫu gang cần lọc để loại bỏ C SiO2 - Tạo phản ứng màu đo quang: Chuyển toàn dung dịch nước lọc nước rửa vào bình định mức V = 100 mL, tráng rửa cẩn thận Thêm dần dung dịch NaOH M để trung hịa mơi trường pH = 6,5 - 7,0 Định mức đến vạch (gọi DDo ) Chuẩn bị bình định mức 100 mL, lấy vào bình vo = 5,00 mL DDo Lần lượt cho vào bình: 1,00 mL dung dịch H2 SO4 : 3, 40 mL nước cất, mL dung dịch (NH4 )2 Fe(SO4 )2 , 0,6 mL dung dịch EDTA, lắc bình Thêm tiếp vào bình v mL dung dịch thuốc thử formaldoxim tối ưu chọn thể tích dung dịch NaOH để đạt giá trị pH tối ưu (pH = 10,50), lắc kĩ phút Thêm 3,0 mL dung dịch NH2 OH.HCl - amoniac, định mức đến vạch (Vx = 100 mL) Đợi màu phát triển ổn định sau khoảng thời gian tối ưu chọn (ttối ưu = 55 ÷ 90 phút) Đo quang loạt dung dịch màu máy quang phổ UV-Vis No 23RS bước sóng λ tối ưu = 460 nm Dung dịch chuẩn bị tương tự, không chứa Mn Từ kết thu được, xử lí thống kê tìm giá trị nồng độ CM n (mg/L) - Cơng thức tính kết quả: Hàm lượng Mn mẫu gang thép biểu thị % khối lượng Do 39 Đào Văn Bảy, Nguyễn Lệ Thúy Đào Đình Thuần cần quy đổi nồng độ Mn xác định (mg/L) khối lượng Mn mẫu phân tích (mM n ) Sau tính %Mn mẫu phân tích mM n = V.Vx CM n V.Vx CM n = o 1000.1000.v 106 v o %M n = mM n 100 V.Vx CM n 100 = m 106 v o m (CT1) Với: CM n = nồng độ Mn (mg/L) bình tạo phản ứng màu Vx = 100 mL; vo = Thể tích (mL) mẫu lấy từ bình chứa DDo ; m = khối lượng mẫu phân tích (g); mM n = khối lượng Mn có m gam mẫu phân tích (g) 2.2 Kết thảo luận 2.2.1 Xây dựng đánh giá độ tin cậy đường chuẩn xác định hàm lượng Mn * Xây dựng đường chuẩn xác định hàm lượng Mn Bảng Chuẩn bị dung dịch màu để xây dựng đường chuẩn xác định Mn Định Thể tích Thể tích dung Thể tích dd mức vào CM n dd Mn DD A dịch chuẩn bị NH2 OH.HCl bình (mg/L) chuẩn vào bình - NH3 (mL) (mL) (mL) - 1,00 mL dd H2 SO4 0,00 3,0 100 0,00 / : 0,05 3,0 100 0,05 0,118 - 40 mL H2 O 0,10 3,0 100 0,10 0,127 -1 mL dd 0,50 3,0 100 0,50 0,197 (NH4 )2 Fe(SO4 )2 6H2 O - 0,6 mL dd EDTA 1,00 3,0 100 1,00 0,263 Lắc 1,50 3,0 100 1,50 0,330 - VTT tối ưu = mL 2,50 3,0 100 2,50 0,483 - VNaOH tối ưu 3,50 3,0 100 3,50 0,610 = 10,5 mL 5,00 3,0 100 5,00 0,753 Đường chuẩn xác định hàm lượng Mn Hình thiết lập điều kiện tối ưu khảo sát (pH = 10,50, thể tích thuốc thử VT T = mL, thời gian tối ưu = 55 ÷ 90 phút, bước sóng tối ưu λmax = 460 nm), tuyến tính khoảng ÷ mgMn/L Có phương trình đường chuẩn: A = 0,1394.CMn + 0,1009, với hệ số tương quan R2 = 0,9685 40 Nghiên cứu xác định hàm lượng Mn gang thép phương pháp trắc quang Hình Đường chuẩn xác định hàm lượng Mn * Đánh giá độ tin cậy đường chuẩn xác định Mn Chuẩn bị dung dịch màu biết xác nồng độ CoM n , tiến hành xác định lại nồng độ Mn nhờ đường chuẩn Từ giá trị mật độ quang A, xác định nồng độ CM n Kết trình bày Bảng Bảng Kết xác định lại nồng độ CM n theo đường chuẩn CM n (mg/L) A CM n (mg/L) (đã biết xác) (xác định theo CT 1) 0,80 0,156 0,855 2,00 0,354 2,050 4,00 0,695 4,090 DD Sai số q% 6,88 2,50 2,32 Sai số nằm phạm vi cho phép (q < 10 % mg tức < 0,1 mg) Như đường chuẩn xây dựng đáng tin cậy, sử dụng để xác định nồng độ CM n mẫu phân tích 2.2.2 Kết xác định hàm lượng Mn mẫu gang, thép chuẩn * Kết phân tích mẫu gang, thép Trung Quốc Bảng Kết xác định hàm lượng Mn mẫu thép chuẩn TC số 7/2009 CM n CM n %Mn %Mn Lần Sai số phân tích (mg/L) 2,560 2,497 2,543 2,551 2,538 2,544 2,562 (mg/L) xác định mẫu chuẩn (xử lí thống kê) theo CT TC số 7/2009 2,542 ± 0,02 0,508 ± 0,004 0,51 (q%) - 0,39 41 Đào Văn Bảy, Nguyễn Lệ Thúy Đào Đình Thuần Bảng Kết xác định hàm lượng Mn mẫu thép chuẩn TC số 15/2009 CM n CM n %Mn %Mn Lần Sai số phân tích (mg/L) 0,462 0,468 0,465 0,467 0,461 0,460 0,469 (mg/L) xác định mẫu chuẩn (xử lí thống kê) theo CT TC số 15/2009 0,465 ± 0,004 0,093 ± 0,0008 0,093 (q%) 0,00 Bảng Kết xác định hàm lượng Mn mẫu thép chuẩn TC số 20/2009 CM n %Mn %Mn Lần CM n Sai số phân tích (mg/L) 4,623 4,671 4,652 4,662 4,638 4,642 4,615 (mg/L) xác định mẫu chuẩn (xử lí thống kê) theo CT TC số 20/2009 4,643 ± 0,020 0,929 ± 0,004 0,93 (q%) - 0,11 Bảng Kết xác định hàm lượng Mn mẫu gang chuẩn TC số 1-92/2009 CM n %Mn %Mn Lần CM n Sai số phân tích 42 (mg/L) 3,521 3,540 3,549 3.562 3,551 3,563 3,557 (mg/L) xác định mẫu chuẩn (xử lí thống kê) theo CT TC số 1-92/2009 3,549 ± 0,021 0,709 ± 0,004 0,71 (q%) - 0,14 Nghiên cứu xác định hàm lượng Mn gang thép phương pháp trắc quang Số liệu phân tích Bảng 5, 6, cho thấy kết phân tích Mn phương pháp trắc quang phù hợp với hàm lượng mẫu chuẩn, sai số dều nhỏ (< 1,0%) nằm phạm vi cho phép * Kết phân tích mẫu gang, thép Thái Nguyên Việt Nam Dựa kết phân tích 03 mẫu gang 03 mẫu thép sản xuất Thái Nguyên (Bảng 9), so sánh với hàm lượng %Mn chuẩn công ti biết, nhận thấy: Các kết phân tích Mn phương pháp trắc quang thu phù hợp với hàm lượng nơi sản xuất, sai số (< 10%), nằm phạm vi cho phép Bảng Tổng hợp kết xác định hàm lượng Mn mẫu gang, thép chuẩn sản xuất Thái Nguyên %Mn %Mn xác định mẫu Mẫu theo CT chuẩn Gang trục cán - Mẻ số 469 0,49 0,53 ± 0,03 (06/4/2010) Gang trục cán - Mẻ số 471 0,57 0,60 ± 0,01 (07/4/2010) Gang trục cán - Mẻ số 479 0,52 0,54±0,02 (13/4/2010) Thép CT3 - Mẻ số 617 0,49 0,47±0,05 (21/5/2010) Thép CT3 - Mẻ số 622 0,47 0,50±0,04 (23/5/2010) Thép CT3 - Mẻ số 624 0,50 0,53±0,04 (24/5/2010) Sai số (q%) 8,16% 5,26% 3,85% 4,08% 6,38% 6,00% Kết luận Qua nghiên cứu xác định hàm lượng Mn gang thép phương pháp trắc quang, thu kết sau: - Xây dựng đường chuẩn điều kiện tối ưu để xác hàm lượng Mn phương pháp phân tích trắc quang Phương trình đường chuẩn có dạng: A = 0,1394.CMn + 0,1009, với hệ số tương quan R2 = 0,9685 - Sử dụng đường chuẩn để xác định hàm lượng Mn mẫu gang, thép chuẩn Trung Quốc mẫu gang, thép sản xuất Thái Nguyên Kết thu đáng tin cậy 43 Đào Văn Bảy, Nguyễn Lệ Thúy Đào Đình Thuần TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] Trần Văn Dy, 1979 Thép hợp kim, hợp kim quy trình cơng nghệ sản xuất Nxb Đại học Trung học chuyên nghiệp, Hà Nội [2] Nghiêm Hùng, 1979 Kim loại học nhiệt luyện Nxb Đại học Trung học chuyên nghiệp, Hà Nội [3] Ngô Trí Phúc Nguyễn Sơn Lâm, 2006 Cơng nghệ sản xuất ferro (hợp kim sắt) Nxb Khoa học & Kĩ thuật Hà Nội [4] Nguyễn Hữu Dũng, 2007 Ảnh hưởng Mangan đến tính chất gang cầu ferit trạng thái đúc Tạp chí Khoa học Cơng nghệ, tập 45, số 6(ĐB) [5] Kazuaki Wagatsuma, Kenji Kodama, Hyunkook Park, 2004 Precise determination of manganese in steel by dc glow discharge optical emission spectrometry associated with voltage modulation technique Analytica Chimica Acta, 502 (2), pp 257-263 [6] Rennan G.O Araujo, Fábio de S Dias, Samuel M Macedo, Walter N.L dos Santos, Sérgio L.C Ferreira, 2007 Method development for the determination of manganese in wheat flour by slurry sampling flame atomic absorption spectrometry Food Chemistry, 101 (1), pp 97-400 [7] A.Navas, F.SanchezRojas, 1984 Photometric and fluorimetric kinetic determination of manganeseby means of the oxidation of sodium 4,8-diamino-1,5-dihydroxyanthraquinone-2,6-disulphonate, Talanta, 31 (6), pp 437-441 [8] Shigenori Nakano, Yuko Matumoto, Masahiro Yosh, 2005 Flow-injection photometric determination of manganese(II) based on its catalysis of the periodate oxidation of N,N’-bis(2-hydroxy-3-sulfopropyl)tolidine Talanta, 68 (2), pp 312-317 [9] APHA- AWWA- AEF, 1995 Standard Methods for Examination of water and Wastewater, 19th Edition, Washington DC 20005 [10] Perkin Elmer, 1995 Water and Enviromental Analysis (According to US EPA Regulations) ABSTRACT Study of the determination of Mn content in steel using the photometric method Iron and steel are important to the national economy To determine the quality of pig iron and steel it is necessary to a quick and accurate analysis of the composition and concentration of alloys In this paper we describe the use of the photometric method to determine Mn content in pig iron and steel based on the reaction of Mn2+ with formaldoxim This method allows rapid analysis, that is applied to the batch of sample to ensure high accuracy and reliability 44 ... phần Cơ khí Gang thép Thái Nguyên) Trung Quốc có số hiệu hàm lượng %Mn chuẩn bị sẵn theo Bảng Bảng 38 Nghiên cứu xác định hàm lượng Mn gang thép phương pháp trắc quang Bảng Các mẫu gang thép tiêu... 0,71 (q%) - 0,14 Nghiên cứu xác định hàm lượng Mn gang thép phương pháp trắc quang Số liệu phân tích Bảng 5, 6, cho thấy kết phân tích Mn phương pháp trắc quang phù hợp với hàm lượng mẫu chuẩn,... mgMn/L Có phương trình đường chuẩn: A = 0,1394.CMn + 0,1009, với hệ số tương quan R2 = 0,9685 40 Nghiên cứu xác định hàm lượng Mn gang thép phương pháp trắc quang Hình Đường chuẩn xác định hàm