Nghiên cứu xác định hàm lượng cadimi trong mỹ phẩm bằng phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử

Một số phương pháp định lượng Cd[ 5,9 ] Hiện nay, có nhiều phương pháp khác nhau để xác định cadimi như phươngpháp phân tích khối lượng, phân tích thể tích, điện hoá, phổ phân tử UV- VIS

TRƯỜNG ĐẠI HỌC VINH

HỒ XUÂN HƯỚNG

NGHIÊN C U XÁC ỨU XÁC ĐỊNH ĐỊNH NH HÀM L ƯỢNG CADIMI TRONG MỸ PHẨM BẰNG PHƯƠNG PHÁP QUANG PHỔ NG CADIMI TRONG M PH M B NG PH Ỹ PHẨM BẰNG PHƯƠNG PHÁP QUANG PHỔ ẨM BẰNG PHƯƠNG PHÁP QUANG PHỔ ẰNG PHƯƠNG PHÁP QUANG PHỔ ƯƠNG PHÁP QUANG PHỔ NG PHÁP QUANG PH Ổ

H P TH NGUYÊN T ẤP THỤ NGUYÊN TỬ Ụ NGUYÊN TỬ Ử

LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC

NGHỆ AN

TRƯỜNG ĐẠI HỌC VINH

HỒ XUÂN HƯỚNG

NGHIÊN C U XÁC ỨU XÁC ĐỊNH ĐỊNH NH HÀM L ƯỢNG CADIMI TRONG MỸ PHẨM BẰNG PHƯƠNG PHÁP QUANG PHỔ NG CADIMI TRONG M PH M B NG PH Ỹ PHẨM BẰNG PHƯƠNG PHÁP QUANG PHỔ ẨM BẰNG PHƯƠNG PHÁP QUANG PHỔ ẰNG PHƯƠNG PHÁP QUANG PHỔ ƯƠNG PHÁP QUANG PHỔ NG PHÁP QUANG PH Ổ

H P TH NGUYÊN T ẤP THỤ NGUYÊN TỬ Ụ NGUYÊN TỬ Ử

Chuyên ngành: Hóa phân tích

Mã số: 60.44.01.18

LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC

Người hướng dẫn khoa học:

PGS TS NGUYỄN KHẮC NGHĨA

NGHỆ AN

Luận văn được hoàn thành tại phòng thí nghiệm chuyên đề bộ môn Hóa phântích - Khoa Hóa - Trường Đại học Vinh và trung tâm Kiểm nghiệm Dược phẩm -

Mỹ phẩm Nghệ An

Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới thầy hướng dẫn khoa học PGS.TS.Nguyễn Khắc Nghĩa đã giao đề tài, tận tình hướng dẫn và tạo mọi điều kiện thuậnlợi nhất cho việc nghiên cứu và hoàn thành luận văn

Tôi xin cảm ơn TS Đinh Thị Trường Giang và TS Mai Thị Thanh Huyền

đã đóng góp nhiều ý kiến qúy báu trong quá trình làm luận văn

Tôi xin chân thành cảm ơn Phòng đào tạo Sau đại học, khoa Hóa học cùngcác thầy cô giáo, các cán bộ phòng thí nghiệm khoa Hóa trường Đại Học Vinh, cán

bộ và kỹ thuật viên thuộc Trung tâm kiểm nghiệm Dược phẩm - Mỹ phẩm Nghệ An

đã giúp đỡ và tạo mọi điều kiện thuận lợi cung cấp hóa chất, thiết bị và dụng cụdùng cho đề tài

Tôi xin cảm ơn tất cả những người thân trong gia đình và bạn bè đã độngviên, giúp đỡ, tôi trong quá trình thực hiện luận văn này

Vinh, tháng năm Học viên

H Xuân H ngồ Xuân Hướng ướng

LỜI CẢM ƠN 0§§

DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT 0§§

MỞ ĐẦU 1§§

CHƯƠNG I§ TỔNG QUAN 3§§

1.1 Giới thiệu chung về mỹ phẩm 3§§

1.1.1 Đặc điểm thành phần 3§§

1.1.2 Công dụng của mỹ phẩm 5§§

1.2 Tổng quan về Cadimi 7§§

1.2.1.Vị trí, cấu tạo, trạng thái tự nhiên và tính chất của Cadimi 7§§

1.2.2 Tính chất lý - hóa học của cadimi 7§§

1.2.2.1 Tính chất vật lý: 7§§

1.2.2.2 Tính chất của đơn chất 8§§

1.2.2.3 Hợp chất của cadimi 8§§

1.2.3 Một số ứng dụng và tác hại của cadimi 10§§

1.2.3.1 Một số ứng dụng 10§§

1.2.3.2 Tác hại của cadimi đối với sức khỏe con người: 10§§

1.2.4.Đường xâm nhập 11§§

1.2.5.Tình trạng mỹ phẫm bị nhiểm kim loại nặng 11§§

1.2.6.Tác dụng sinh hoá của kim loại nặng đối với con người và môi trường12§§ 1.2.6.1 Một số kim loại nặng 12§§

1.2.6.2 Sự tích lũy sinh học 14§§

1.2.6.3 Cơ chế ảnh hưởng gây độc của kim loại nặng lên tế bào 15§§

1.3 Một số phương pháp định lượng Cd[ 5,9 ] 15§§

1.3.1 Phương pháp phân tích hoá học[8]: 15§§

1.3.1.1 Phương pháp phân tích khối lượng 15§§

1.3.1.2 Phương pháp phân tích thể tích 16§§

1.3.2 Phương pháp phân tích công cụ [9] 16§§

1.3.2.1 Phương pháp điện hoá [7] 16§§

1.3.2.2 Phương pháp quang phổ[16,17] 18§§

1.3.3 Phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử[17] 18§§

1.3.3.1 Sự xuất phổ hấp thụ nguyên tử 18§§

1.3.3.2 Các giai đoạn của quá trình nguyên tử hóa mẫu 19§§

1.3.3.2.1 Sấy khô mẫu 19§§

1.3.3.2.2 Tro hóa luyện mẫu 19§§

1.3.3.2.3 Nguyên tử hóa 19§§

1.3.3.2.4 Tối ưu hóa các điều kiện cho phép đo không ngọn lửa mẫu 20§§

1.3.4 Hệ thống nguyên tử hóa mẫu phân tích 21§§

1.3.4.1 Kỹ thuật nguyên tử hóa ngọn lửa đèn khí Flame-AAS 21§§

1.3.4.2 Kỹ thuật nguyên tử hóa không ngọn lửa ETA-AAS 23§§

1.3.5.1 Các yếu tố về phổ ảnh hưởng đến phép đo AAS 27§§

1.3.5.2 Nhóm các yếu tố vật lý ảnh hưởng đến phép đo AAS[4] 27§§

1.3.5.3 Nhóm các yếu tố hóa học ảnh hưởng đến phép đo AAS 29§§

1.3.5.4 Các yếu tố về thông số máy đo 30§§

1.3.6 Cấu tạo máy quang phổ hấp thụ nguyên tử 31§§

1.3.6.1 Nguồn bức xạ 31§§

1.3.6.2 Hệ thống nguyên tử hóa mẫu 34§§

1.3.6.3 Hệ thống đơn sắc máy quang phổ hấp thụ nguyên tử 35§§

1.3.7.Các phương pháp định lượng của phổ hấp thụ nguyên tử 35§§

1.3.7.1.Phương pháp đồ thị chuẩn ( đường chuẩn ) 35§§

1.3.7.2 Phương pháp thêm chuẩn 37§§

1.3.7.3 Phương pháp đồ thị không đổi 38§§

1.3.7.4 Phương pháp dùng một mẫu chuẩn 38§§

1.3.7.5.Ưu nhược điểm của phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử 38§§

1.3.7.5.1 Ưu điểm 38§§

1.3.7.5.2 Nhược điểm 39§§

1.4 Phương pháp xử lý mẫu phân tích xác định cadimi 40§§

1.4.1.Phương pháp xử lý ướt 40§§

1.4.2.Phương pháp xử lý khô 41§§

1.4.3 Phương pháp vô cơ hóa khô-ướt kết hợp 41§§

1.5 Một số phương pháp phân tích xác định lượng vết các kim loại nặng 42§§

CHƯƠNG §II PHƯƠNG PHÁP KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM 44§§

2.1 Thiết bị và dụng cụ hóa chất: 44§§

2.1.1 Thiết bị 44§§

2.1.2 Dụng cụ 45§§

2.1.3 Chất chuẩn và hóa chất (loại tinh khiết phân tích dùng cho AAS): 45§§

2.1.3.1 Chất chuẩn 45§§

2.1.3.2 Hóa chất 45§§

2.2 Phương pháp chuẩn bị mẫu 46§§

2.2.1 Mẫu trắng 46§§

2.2.2 Mẫu chuẩn 47§§

2.2.3 Mẫu mẫu thử 48§§

Chương III KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 50§§

3.1 Khảo sát các điều kiện tối ưu để đo phổ 50§§

3.1.1 Khảo sát vạch phổ hấp thụ 50§§

3.1.2 Khảo sát cường độ dòng đèn catot rỗng [16] 51§§

3.1.3.Khảo sát độ rộng khe đo 52§§

3.1.4 Khảo sát chiều cao của đèn nguyên tử hoá mẫu 52§§

3.1.5 Khảo sát lưu lượng khí axetilen 53§§

3.1.6 Tốc độ dẫn mẫu 54§§

3.2.1 Khảo sát ảnh hưởng của các loại axit và nồng độ axit[16] 55§§

3.2.2 Khảo sát thành phần nền của mẫu [16,17] 56§§

3.2.3 Khảo sát ảnh hưởng của các ion 57§§

3.2.3.1 Khảo sát ảnh hưởng tổng của các Cation 57§§

3.2.3.2 Khảo sát ảnh hưởng tổng của các anion 58§§

3.3 Phương pháp đường chuẩn của phép đo F-AAS 59§§

3.3.1 Khảo sát xác định khoảng nồng độ tuyến tính 59§§

3.3.2 Xây dựng đường chuẩn, xác định giới hạn phát hiện(LOD) và giới hạn định lượng (LOQ) của cadimi 61§§

3.3.2.1 Giới hạn phát hiện (LOD) 63§§

3.3.2.2 Giới hạn định lượng (LOQ) 63§§

3.4 Đánh giá sai số và độ lặp lại của phép đo F-AAS 63§§

3.5 Tổng kết các điều kiện đo phổ F- AAS của Cd 65§§

3.6 Hiệu suất thu hồi của quá trình vô cơ hóa bằng lò vi sóng 66§§

3.7 Định lượng Cd trong mẫu giả( nhân tạo) 69§§

3.8 Xác định hàm lượng cadimi trong một số mẫu mỹ phẩm 70§§

3.8.1 Lấy mẫu: 70§§

3.8.2 Phân loại mẫu 70§§

3.8.2.1 Mẫu son môi 70§§

3.8.2.2 Sữa rửa mặt 71§§

3.8.2.3 Sữa tắm 72§§

3.8.2.4 Kem dưỡng da: 73§§

3.8.2.5 Kem tẩy trắng da 74§§

3.8.3 Áp dụng phương pháp để phân tích một số mẫu mỹ phẩm: 75§§

KẾT LUẬN 79§§

TÀI LIỆU THAM KHẢO 80§§

Viết tắt Tiếng Anh Tiếng Việt

HCl Hollow cathode Lamps Đèn catôt rỗng

EDL Electrodeless Discharge Lamp Đèn phóng điện không điện cực

LOQ Limit of quantitation Giới hạn định lượng

Bảng 1.1 Quan hệ giữa nhiệt độ và loại khí đốt 22§§

Bảng 1.2 Thành phần khí và nhiệt độ ngọn lửa 22§§

Bảng 1.3 Dãy chuẩn của phương pháp thêm chuẩn 37§§

Bảng 1.4 Một số phương pháp phân tích xác định lượng vết các kim loại .43§§

Bảng 3.1 Kết quả khảo sát vạch đo phổ của Cd 50§§

Bảng 3.2 Kết quả khảo sát cường độ dòng đèn của cadimi 51§§

Bảng 3.3 Khảo sát chiều cao của đèn nguyên tử hoá mẫu 53§§

Bảng 3.4 Khảo sát tốc độ dẫn khí axetylen 54§§

Bảng 3.5 Ảnh hưởng của các loại axit và nồng độ axit đến phép đo Cd 55§§

Bảng 3.6 Ảnh hưởng của các dung dịch nền và nồng độ đến phép đo cadimi 57§§

Bảng 3.7 Khảo sát sự ảnh hưởng của tổng của các cation 58§§

Bảng 3.8 Khảo sát sự ảnh hưởng của tổng của các anion 59§§

Bảng 3.9 Khảo sát khoảng nồng độ tuyến tính 60§§

Bảng 3.10 Khảo sát xây dựng phương trình đường chuẩn 61§§

Bảng 3.11 Kết quả đánh giá sai số và độ lặp lại của phép đo 65§§

Bảng 3.12 Tổng kết các điều kiện đo phổ F- AAS của Cd 66§§

Bảng 3.13 Chương trình vô cơ hóa mẫu trong lò vi sóng 67§§

Bảng 3.14 Đo độ hấp thụ Cd của các dung dịch ở điều kiện tối ưu 68§§

Bảng 3.15 Kết quả xác định hàm lượng Cadmi trong các mẫu giả bằng phương pháp đường chuẩn 69§§

Bảng 3.16 Lượng cân các mẫu mỹ phẩm 76§§

Bảng 3.17 Kết quả đo phổ hấp thụ nguyên tử cadimi trong mẫu mỹ phẩm 77§§

DANH MỤC HÌNH Hình 1.1 Đồ thị chuẩn của phương pháp đường chuẩn 36§§

Hình 1.2 Đồ thị chuẩn của phương pháp thêm chuẩn 37§§

Hình 2.1 Máy hấp thụ nguyên tử AAS-7000 .44§§

Hình 2.2 Lò vi sóng Multiwave 3000 45§§

Hình 3.1 Đồ thị khảo sát khoảng nồng độ tuyến tính của Cd 61§§

Hình 3.2 Đồ thị phụ thuộc Abs-Cd 62§§

Hình 3.3 Son TINT STICK – LO’CEAN 70§§

Hình 3.4 SỮA RỬA MẶT Z9 71§§

Hình 3.5 Sữa tắm cao cấp ROMANO 72§§

Hình 3.6 Kem dưỡng da HAVONA 73§§

Hình 37 Kem tẩy trắng da POND’S 74§§

DANH MỤC SƠ ĐỒ

Sơ đồ 2.1 Sơ đồ chuẩn bị mẫu trắng 47§§

Sơ đồ 2.2 Sơ đồ chuẩn bị mẫu Cd 48§§

Sơ đồ 2.3 Sơ đồ chuẩn bị dung dịch thử 49§§

MỞ ĐẦUKinh tế phát triển, thu nhập của người dân ngày càng được cải thiện, nhu cầuchăm sóc bản thân ngày càng được nâng cao Mối quan tâm của con người tới ngoạihình và sắc đẹp ngày càng cao Điều đó có nghĩa là, việc dùng mỹ phẩm ngày càngtăng và là một phần không thể thiếu trong đời sống của con người đặc biệt là chị emphụ nữ.

Chúng ta đều biết mỹ phẩm tổng hợp thường chứa bảy thành phần cơ bản,bao gồm: nước, chất nhũ hoá, chất bảo quản, chất làm đặc, chất tạo keo, chất tạomàu, hương liệu và chất ổn định Theo nghiên cứu mới nhất tại Anh, Mỹ, EU, hầuhết các loại mỹ phẩm đều là sự pha trộn của các hoạt chất nhân tạo và cả các chấtđộc hại Nếu sử dụng đủ các mỹ phẩm mỗi ngày cơ thể con người sẽ tiếp nhận tới

515 loại hoá chất Phần nhiều các chất trong đó được sử dụng trong các loại sảnphẩm có công dụng khác nhau, có liên quan tới các vấn đề về sức khoẻ như: dị ứng,

da nhạy cảm đến rối loạn hormone, gặp rắc rối về sinh sản và có thể gây ung thư.Đặc biệt nếu trong mỹ phẩm có các chất độc hại thì chúng có thể thấm sâu vào cơthể qua da, qua đường ăn uống làm ảnh hưởng đến sức khỏe con người

Cùng v i chì, asen, th y ngân, cadimi (Cd) l m t trong nh ng nguyên t thu c nhóm kim lo i n ng, H m l ớng ững nguyên tố thuộc nhóm kim loại nặng, Hàm lượng cadimi có ố thuộc nhóm kim loại nặng, Hàm lượng cadimi có ại nặng, Hàm lượng cadimi có ặng, Hàm lượng cadimi có ượng cadimi có ng cadimi có trong m ph m theo quy đ nh c a hi p đ nh hòa h p ASEAN trong qu n lý m ph m c ng nh c a C ng ợng cadimi có ản lý mỹ phẩm cũng như của Cộng đồng chung châu Âu [14] ũng như của Cộng đồng chung châu Âu [14] ư đồ Xuân Hướng ng chung châu Âu [14]

l không đượng cadimi có ớng c l n h n 1 ppm Tuy nhiên, vi c xác đ nh h m l ượng cadimi có ng Cd trong m ph m b ng các ph ằng các phương pháp hóa lý thông thường ư ng pháp hóa lý thông th ường ng

g p ph i nh ng khó kh n do n n m u m ph m ph c t p v h m l ặng, Hàm lượng cadimi có ản lý mỹ phẩm cũng như của Cộng đồng chung châu Âu [14] ững nguyên tố thuộc nhóm kim loại nặng, Hàm lượng cadimi có # $ % & ại nặng, Hàm lượng cadimi có ượng cadimi có ng Cd trong m u th p % ấp Để xác định hàm lượng vết các kim Để xác định hàm lượng vết các kim xác đ nh h m l ượng cadimi có ng v t các kim ết các kim

lo i nói chung v cadimi nói riêng chúng ta có th s d ng ph ại nặng, Hàm lượng cadimi có ể xác định hàm lượng vết các kim * + ư ng pháp i n hóa nh von - Ampe hòa tan, c c ph v các ph đ ư ực phổ và các phương ổ và các phương ư ng pháp quang nguyên t Xu t phát t lý do trên chúng tôi ch n * ấp Để xác định hàm lượng vết các kim / đ$ t i “ Nghiên c u xác & đ nh h m l ượng cadimi có ng cadimi trong m ph m b ng ằng các phương pháp hóa lý thông thường

ph ư ng pháp quang ph h p th nguyên t ” ổ và các phương ấp Để xác định hàm lượng vết các kim + * để xác định hàm lượng vết các kim nghiên c u v b o v lu n v n th c s c a mình & ản lý mỹ phẩm cũng như của Cộng đồng chung châu Âu [14] ận văn thạc sĩ của mình # ại nặng, Hàm lượng cadimi có ĩ của mình.

Thực hiện đề tài này chúng tôi cần giải quyết các vấn đề sau:

● Khảo sát chọn các điều kiện phù hợp để đo phổ F- AAS của Cd

● Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến phép xác định Cd

● Khảo sát khoảng tuyến tính và xây dựng đường chuẩn trong phép đo phổ

● Xác định giới hạn phát hiện và giới hạn định lượng của phép đo

● Đánh giá sai số và độ lặp lại của phương pháp

● Đánh giá kết quả nghiên cứu bằng phân tích mẫu nhân tạo cadimi

● Ứng dụng phương pháp xác định Cd trong một số loại mỹ phẩm kinhdoanh trên thị trường Nghệ An

CHƯƠNG I: TỔNG QUAN 1.1 Giới thiệu chung về mỹ phẩm

1.1.1 Đặc điểm thành phần

Glycerin: Được sử dụng với mục đích duy trì độ đặc hay độ sệt của mỹ phẩm, đồng

thời có tác dụng làm ẩm da nhưng độ hấp thụ rất mạnh nên sử dụng nhiều cũng không tốt

Lanolin: Chất dầu được chiết xuất từ mỡ cừu được sử dụng nhiều trong kem và

lotion, tác dụng làm mềm và bảo vệ da

Lecithin: Thành phần chủ yếu cấu tạo nên da, làm dịu mồ hôi và chất nhờn để bảo

vệ thành phần nước của lớp sừng, duy trì độ ẩm

Lethinol: Thành phần vitamin A, chiết xuất từ động vật, có tác dụng giống như

vitamin A

Royal Jelly: Thành phần có chứa nhiều vitamin, axít amin nên có tác dụng làm

cho da ẩm, phòng ngừa lão hóa

Vitamin B3: Được sử dụng nhiều trong mỹ phẩm điều trị nám.

Vitamin B6: Lợi dụng khả năng ngăn tiết quá nhiều bã nhờn nên vitamin B6 được

sử dụng trong sản phẩm ngăn ngừa mụn

Viatmin C: Hạn chế sản sinh hắc tố melanin để phòng ngừa tích tụ sắc tố, đồng thời

làm nhạt các vết nám và tàn nhang đã có sẵn, giúp tái sinh collagen để duy trì da ẩm

Vitamin B5: Giúp hồi phục các tình trạng viêm da hay vết thương.

Dầu vitamin C: Thành phần vitamin C tính dầu dễ hấp thu vào da, dùng nhiều ở

những sản phẩm trị nám hay tàn nhang

Vitamin F: Axít béo chưa bão hòa cần thiết có các loại: axít linoleic, linolein, với

tác dụng làm cho da bóng và mềm

Vitamin E: Tocopherol có tác dụng thúc đẩy tuần hoàn máu để làm mạnh hóa quá

trình trao đổi chất cũng như phòng ngừa oxy hóa các tế bào, trì hoãn lão hóa

Vitamin P: Bio Plabonoid, có khả năng làm cứng các mạch máu nên được sử dụng

để hồi phục làn da đỏ

Dầu cá (squalene): Tinh chế từ gan dầu cá mập, được sử dụng bởi tính chất thấm

nhanh vào da để mang lại độ ẩm cho da Không phù hợp cho những làn da mụn Aromaoil: Dầu chiết xuất từ rễ, lá, hoa, cành của thực vật, có tác dụng làm đẹp da và mùi hươngđặc thù Nên ngoài việc sử dụng cho mỹ phẩm còn sử dụng cho massage và dung dịch đểpha tắm

Amond oil: Dầu chiết xuất từ amond, tác dụng mang lại làn da mịn và đàn hồi Axít amin: Chứa 40% thành phần làm ẩm da, đồng thời tăng tính đàn hồi.

AHA: Viết tắt của Alpha Hydroxy Acid, có tác dụng loại trừ chất bẩn và chất sừng

của da bởi các axít chiết xuất từ các loại quả, đồng thời mang lại độ đàn hồi cho lớp sừng,giúp da không còn thô ráp và sần sùi, cân bằng sự tiết chất nhờn ở da nhờn

Alatoin: Có tác dụng ổn định da ửng đỏ do đi nắng, thúc đẩy tái sinh tế bào.

NMF: Viết tắt của Natural Moisturizing Factor là nhân tố làm ẩm tự nhiên nhưng có

tác dụng quan trọng làm ẩm da, cho vào kem làm ẩm để mang lại thành phần nước cho da

Elastin: Thành phần cấu tạo lớp trung bì của da, một loại protein mang lại độ đàn

hồi, có khả năng duy trì độ đàn hồi Nếu phối hợp với mỹ phẩm sẽ phát huy tác dụng giữ

ẩm để mang lại độ ẩm và độ đàn hồi

Collagen: Một loại protein cấu tạo lớp trung bì, khả năng phối hợp với nước cao,

duy trì độ ẩm và sự mềm mại Collagen trong mỹ phẩm được chiết xuất từ da của các loàiđộng vật, giúp phòng ngừa nhăn da và nhão da

Tảo biển: Chứa nhiều thành phần duy trì làn da sáng và sạch bởi các thành phần axít

amin, vitamin, men, chất khoáng không gây khó chịu cho da và hiệu quả làm ẩm da,kháng khuẩn

1.1.2 Công dụng của mỹ phẩm

- Xã hội phát triển, nhu cầu làm đẹp của chị em phụ nữ nói riêng và conngười nói chung là điều cần thiết, và rồi cũng có nhiều nhãn hiệu mỹ phẩm nổi tiếng

đã tung ra thị trường những sản phẩm đáp ứng được nhu cầu ấy

Việc dùng mỹ phẩm rất quan trọng và cần thiết với những chị em phụ nữ Và việcnhững nhãn hàng mỹ phẩm ngày một tung ra những sản phẩm của mình nhằm thu hútkhách hàng là một chiến dịch của mỗi nhãn hàng Nhưng với mỗi chị em thì cần phải tìmcho mình một loại mỹ phẩm tốt nhất và phù hợp với làn da của mình Vì thế mà việc phântích xác định thành phần trong mỹ phẩm, có một vai trò vô cùng quan trọng trong ngànhcông nghệ mỹ phẩm hiện nay Nó bao gồm tất cả những gì liên quan đến việc chăm sóc lànda

Như chúng ta đã biết câu dân gian mà nhiều người Việt Nam chúng ta hay nói, đó là

“Nhất dáng nhì da” Với một hình dáng thì mỗi người mỗi khác và chúng ta không thể nàothay đổi được, nhưng với làn da chúng ta có thể làm đẹp và cải thiện làn da của mình chođẹp hơn, mịn hơn và quyến rũ hơn

Ngày xưa, chưa có những loại mỹ phẩm làm đẹp thì con người chúng ta cũng đãbiết làm đẹp cho mình bằng những dược thảo thiên nhiên phong phú, nhưng đó chỉ lànhững dược thảo đơn thuần nhất chưa kết hợp những công nghệ mơi để dược thảo ấy đạthiệu quả tối đa Ngày nay, khi mà công nghệ phát triển thì những nhà nghiên cứu và khoahọc đã sáng chế ra những cách tinh chế những dược thảo thiên nhiên quý giá ấy cùng với

sự kết hợp của công nghệ, các chuyên gia đã sáng chế những loại sản phẩm mỹ phẩm làmđẹp hoàn hảo nhất và đáp ứng được nhu cầu làm đẹp của nhiều chị em phụ nữ

- Tuy nhiên Trong ngành công nghiệp mỹ phẩm hiện nay có một số nhà sản xuất đã và đang sử dụng chất độc hại và những kim loại nặng vào các loại mỹ phẩmtrang điểm, chính điều này đã gây rất nhiều phiền toái cho những người đã sử dụng những sản phẩm này.

Theo báo cáo của các nhà khoa học Canada đã nghiên cứu và kiểm tra hóa chấttrong 49 loại mỹ phẩm trang điểm thì thấy rằng kim loại nặng rất phổ biến trong các loại

mỹ phẩm này

Theo EmaxHealth thì sản phẩm kẻ mắt và kem che khuyết điểm chứa cadimi, phấnphủ và phấn má chứa nickel và berili, còn trong kem nền thì có chứa thạch tín Và trongthực tế trên bao bì của sản phẩm không hề ghi những chất độc hại và vì lẽ đó mà kháchhàng sẽ không hề thấy những chất độc hại khi xem trên bao bì của sản phẩm

Trong quá trình nghiên cứu các loại mỹ phẩm trang điểm thì các nhà khoa học đã

tìm thấy tất cả các loại mỹ phẩm trang điểm thì đều chứa các chất độc hại như: thạch tin,cadimi, chì, Hg, nickel và tali Kết quả kiểm tra của các nhà khoa học còn cho thấy rằngtrung bình mỗi loại sản phẩm thì có tới 4 loại chất độc hại, nhưng khách hàng lại không hềbiết được có những chất độc hại này khi xem trên bao bì của sản phẩm

Những chất hóa học độc hại này khi người sử dụng nó sẽ thẩm thấu qua da và gây

ra các vấn đề về sức khỏe như phá hoại hóc môn, gây ung thư, các vấn đề về thần kinh, mấttrí nhớ, ảnh hưởng đến sinh sản …

Như vậy để tìm ra được sản phẩm mỹ phẩm có chứa các kim loại độc hại không.Nếu có thì có vượt tiêu chuẩn cho phép không Trong khuân khổ luận văn thạc sỹ tôi tiếnhành phân tích kim loại cadimi trong một số loại mỹ phẩm thông dụng

1.2 Tổng quan về Cadimi[3,10]

1.2.1 Vị trí, cấu tạo, trạng thái tự nhiên và tính chất của Cadimi

Cadimi là nguyên tố ở ô số 48, chu kỳ 5, phân nhóm IIB trong bảng tuần hoàn.

- Khối lượng nguyên tử: 112,41u

- Cấu hình electron của Cd: [Kr] 4d105s25p0

- Cấu hình electron của Cd2+: [Kr] 4d105s05p0

(24,07%) và 114Cd (28,86%).

Cadimi dạng nguyên chất có màu trắng bạc nhưng trong không khí ẩm bịbao phủ bởi lớp màng oxit nên mất ánh kim, cadimi mềm, dễ nóng chảy, dẻo, cóthể dát mỏng, kéo sợi được Khi cháy, cadimi cho ngọn lửa màu xẫm

Cadimi là nguyên tố tương đối hoạt động Trong không khí ẩm cadimi bền

ở nhiệt độ thường do có màng oxit bảo vệ

Cadimi tác dụng với phi kim: Halogen, lưu huỳnh và các nguyên tố không kim loại khác như phôt pho, selen…

Do thế điện cực khá âm nên cadimi dễ dàng tác dụng với cả axit không có tính oxi hóa:

Ion Cd2+ có khả năng tạo phức với nhiều phối tử khác nhau và thường có

số phối trí đặc trưng là 6

a, Cadimi oxit: CdO

CdO rất khó nóng chảy, có thể thăng hoa khi đun nóng Hơi của nó rất độc CdO

có các mầu từ vàng tới nâu tuỳ thuộc quá trình chế hoá nhiệt CdO không tan trong nước và không tan trong dung dịch axit CdO chỉ tan trong kiềm nóng chảyCdO + 2KOHnc K2CdO2+ H 2

Có thể điều chế CdO bằng cách đốt cháy kim loại trong không khí hoặc nhiệt phân hiđroxit hoặc muối cacbonat, nitrat

Cd(OH)2 CdO + H2O

CdCO3 CdO + CO2

b, Cadimi hiđroxit: Cd(OH)2

Cd(OH)2 là kết tủa nhầy ít tan trong nước và có màu trắng Cd(OH)2 không thểhiện rõ tính lưỡng tính, tan trong dung dịch axit, không tan trong dung dịch kiềm

mà chỉ tan trong kiềm nóng chảy

Khi tan trong axit, nó tạo thành muối của cation Cd2+ :

Cd(OH)2 + 2HCl CdCl2 + 2H2O

Cd(OH)2 tan trong dung dịch NH3 tạo thành amoniacat

Cd(OH)2 + 4NH3 [Cd(NH3)4 ](OH)2

c, Muối của Cd(II)

Các muối halogenua (trừ flourua), nitrat, sunphat, peclorat và axetat của Cd(II)đều dễ tan trong nước, còn các muối sunphua, cacbonat hay ortho photphat và muốibazơ ít tan Những muối tan khi kết tinh từ dung dịch nước thường ở dạng hiđrat.Trong dung dịch nước các muối Cd2+ bị thuỷ phân:

Cd2+ + 2H2O Cd(OH)2 + H+

Cd2+ có khả năng tạo phức [CdX4]2- (X = Cl-, Br-, I- và CN-), [Cd(NH3)4]2+, Cd(NH3)6]2+

Các đihalogenua của cadimi là chất ở dạng tinh thể màu trắng, có nhiệt độnóng chảy và nhiệt độ sôi khá cao

Đa số các muối đơn giản không có màu, CdS màu vàng, CdTe màu nâu.Nhiều muối của Cd(II) đồng hình với nhau

1.2.3 Một số ứng dụng và tác hại của cadimi

1.2.3.1 Một số ứng dụng

* Trong công nghiệp

- Các ứng dụng chủ yếu của cadimi trong trong công nghiệp như: lớp

mạ bảo vệ thép, chất ổn định trong PVC, chất tạo màu trong nhựa và thủy tinh,

và trong hợp phần của nhiều hợp kim là một trong những nguyên nhân giảiphóng cadimi vào môi trường

- Hàm lượng của Cadimi trong phân lân biến động khác nhau tùy thuộcvào nguồn gốc của đá phosphate Phân lân có nguồn gốc từ đá phốt phát Bắccarolina chứa Cd 0,054g/kg, phân lân có nguồn gốc từ đá Sechura chứa hàmlượng Cd 0,012g/kg, trong đó phân lân có nguồn gốc từ đá phosphate Gafsachứa 0,07g/kg.

1.2.3.2 Tác hại của cadimi đối với sức khỏe con người:

Cadimi được biết gây tổn hại đối thận và xương ở liều lượng cao Nghiêncứu 1021 người đàn ông và phụ nữ bị nhiễm độc cadimi ở Thụy Điển cho thấynhiễm độc kim loại này có liên quan đến gia tăng nguy cơ gãy xương ở độ tuổitrên 50, Cd tích tụ trong thận nó có thể gây ra rối loạn chức năng thận nếu lượngtập trung ở trong thận lên đến 200mg/kg trọng lượng tươi

Bệnh Itai-itai, một loại bệnh nghiêm trọng liên quan tới xương ở lưu vựcsông Jinzu tại Nhật Bản, lần đầu tiên gợi ý rằng cadimi có thể gây mất khoángchất xương nghiêm trọng Itai-itai là kết quả của việc ngộ độc cadimi lâu dài docác sản phẩm phụ của quá trình khai thác mỏ được thải xuống ở thượng nguồnsông Jinzu Xương của các bệnh nhân này bị mất khoáng chất ở mức cao Nhữngbệnh nhân với bệnh này điều bị tổn hại thận, xương đau nhức trở nên giòn và dễgãy

1.2.4 Đường xâm nhập

Cadimi xâm nhập vào cơ thể con người chủ yếu qua thức ăn từ thực vật,được trồng trên đất giàu cadimi hoặc tưới bằng nước có chứa nhiều cadimi, hítthở bụi cadimi thường xuyên có thể làm hại phổi, vào trong phổi cadimi sẽ thấmvào máu và được phân phối đi khắp nơi Phần lớn cadimi xâm nhập vào cơ thểcon người được giữ lại ở thận và được đào thải, còn một phần ít (khoảng 1%)vẫn giữ lại ở thận, do cadimi liên kết với protein tạo thành metallotionein có ởthận

Phần còn lại được giữ lại trong cơ thể và dần dần được tích luỹ cùng vớituổi tác Khi lượng cadimi được tích trữ lớn, nó có thể thế chỗ Zn2+ trong cácenzim quan trọng và gây ra rối loạn tiêu hoá và các chứng bệnh rối loạn chức

năng thận, thiếu máu, tăng huyết áp, phá huỷ tuỷ sống, gây ung thư.

1.2.5 Trạng mỹ phẩm bị nhiễm kim loại nặng

Vừa qua, Cơ quan giám sát chất lượng và kiểm nghiệm – kiểm dịch quốc gia TrungQuốc cho biết, đã phát hiện nguyên tố kim loại nặng cromium và neodymium, hai thànhphần hóa chất bị cấm sử dụng trong 12 loại mỹ phẩm mang thương hiệu SK-II do Công ty

P & G của Mỹ sản xuất Hai nguyên tố này tích tụ trong cơ thể con người sẽ gây ảnhhưởng không tốt Cromium có thể gây nên viêm da dị ứng hoặc phát ban, neodymium cótác dụng kích thích rất mạnh đối với mắt, đồng thời cũng kích thích da ở mức trung bình.Ông Đàm Thiên Vĩ, Giám đốc Viện khoa học và công nghệ sự sống thuộc Trường đại họcHóa chất Bắc Kinh nói rằng, một số nguyên tố kim loại nặng có trong mỹ phẩm khi sửdụng không thể trao đổi một cách bình thường trên làn da, mà tích tụ trong da và cơ thể, vàkhi đạt tới mức độ nhất định sẽ sản sinh ra những độc tố có hại đối với hệ thống nội tiếtcủa cơ thể con người, khiến hoạt động trao đổi chất trở nên rối loạn, gây ra nhiều bệnh tật

Các chuyên gia trong lĩnh vực này cho biết, do một số nguyên tố kim loại nặng nhưcromium và neodymium có thể tăng thêm hiệu quả của mỹ phẩm làm cho nước da trắng vàđẹp ra, hoặc tăng thêm tính đàn hồi của da một cách rõ rệt, vì vậy một số nhà sản xuất đãđưa những nguyên tố kim loại nặng đó vào kem dưỡng da, phấn hoặc các mỹ phẩm khác

1.2.6 Tác dụng sinh hoá của kim loại nặng đối với con người và môi trường

1.2.6.1 Một số kim loại nặng

Kim loại nặng (KLN) là những kim loại có tỷ trọng >5mg/cm3: Crôm (7,15g/cm3), Chì (11,34 g/cm3), Thủy ngân (15,534 g/cm3), cadimi (8,65 g/cm3), Asen (5,73 g/cm3), Mangan (7,21 g/cm3), KLN được được chia làm 3 loại: các kim loại độc (Hg, Cr, Pb, Zn,

Cu, Ni, Cd, As, Co, Sn,…), những kim loại quý (Pd, Pt, Au, Ag, Ru,…), các kim loại phóng xạ (U, Th, Ra, Am,…) KLN không độc khi ở dạng nguyên tố tự do nhưng độc ở dạng ion vì nó có thể gắn kết các chuỗi cacbon ngắn khó đào thải gây ngộ độc

Thủy ngân (Hg): đặc biệt độc hại là methyl thủy ngân Thủy ngân dễ bay hơi ở

nhiệt độ thường nếu hít phải sẽ rất độc đến hệ thần kinh, hệ tiêu hóa, phổi, thận có thể gây

tử vong Trẻ em khi bị ngộ độc sẽ bị co giật, phân liệt… Hàm lượng thủy ngân cho phéptrong nước uống đóng chai là 6µg/L (QCVN 6-1:2010/BYT), trong nước ngầm là 1µg/L(QCVN 09:2008/BTNMT)

Asen (As): As hóa trị 3 độc hơn rất nhiều so với hóa trị 5 Liều lượng gây chết

người khoảng 50-300 mg nhưng phụ thuộc vào từng người Con người bị nhiễm độc asenlâu dài qua thức ăn hoặc không khí dẫn đến bệnh tim mạch, rối loạn hệ thần kinh, rối loạntuần hoàn máu, rối loạn chức năng gan, thận Ngộ độc asen cấp tính có thể gây buồn nôn,khô miệng, khô họng, rút cơ, đau bụng, ngứa tay, ngứa chân, rối loạn tuần hoàn máu, suynhược thần kinh,… Hàm lượng cho phép trong nước uống đóng chai là 10µg/L (QCVN 6-1:2010/BYT), trong nước ngầm là 50µg/L (QCVN 09:2008/BTNMT)

Chì (Pb): Các hợp chất chì hữu cơ rất bền vững độc hại đối với con người, có thể

dẫn đến chết người Những biểu hiện của ngộ độc chì cấp tính như nhức đầu, dễ bị kíchthích, và nhiều biểu hiện khác nhau liên quan đến hệ thần kinh Khi bị nhiễm độc lâu dàiđối với con người có thể bị giảm trí nhớ, giảm khả năng hiểu, giảm chỉ số IQ, thiếu máu,chì cũng được biết là tác nhân gây ung thư phổi, dạ dày và u thần kinh đệm Nhiễm độc chì

có thể gây tác hại đối với khả năng sinh sản, gây sẩy thai… Hàm lượng cho phép trongnước uống đóng chai là 10µg/L (QCVN 6-1:2010/BYT), trong nước ngầm là 10µg/L(QCVN 09:2008/BTNMT)

Crôm (Cr): tồn tại ở 2 dạng hóa trị 3 và 6 tuy nhiên ở hóa trị 6 crôm gây ảnh

hưởng xấu đến con người Gây loét dạ dày, ruột non, viêm gan, viêm thận , ung thư phổi…Hàm lượng cho phép trong nước uống đóng chai là 50µg/L (QCVN 6-1:2010/BYT), trongnước ngầm là 50µg/L (QCVN 09:2008/BTNMT)

Cađimi (Cd): Cađimi được biết gây tổn hại đối thận và xương ở liều lượng cao,

gây xương đau nhức trở nên giòn và dễ gãy… Hàm lượng cho phép trong nước uống đóngchai là 3µg/L (QCVN 6-1:2010/BYT), trong nước ngầm là 5µg/L (QCVN09:2008/BTNMT)

1.2.6.2 Sự tích lũy sinh học

Đối với vi khuẩn, cấu trúc tế bào của vi khuẩn có khả năng hấp thu kim loại rất cao.Đối với vi khuẩn Gram dương, tầng peptidogycan dầy và được liên kết thông qua các cầunối acid amin Sự hiện diện của các liên kết phosphodiester giữa các teichoic acid làm cho

tế bào vi khuẩn Gram dương là đặc tính quan trọng Đối với nhóm vi khuẩn Gram âm,ngoài peptidogycan vách tế bào còn có phospholipid và lipopolysaccharide (LPS) Nhữngnhóm chức năng mang điện tích âm như gốc –COOH có khả năng hấp thu các kim loại tíchđiện dương như làCu2+, Cd2+…

Đối với nấm,quá trình trao đổi chất và vận chuyển độc lập là một phần của quá trìnhtrao đổi chất nhờ vào các gốc chức năng tích điện âm (-COOH, -NH2, -N-C=O, -SH,…).Ngoài ra, các gốc chức năng này có thể tạo thành các phức với ion kim loại Nhóm amide

trên bề mặt của vách tế bào nấm Neurospora crassa có khả năng hấp thu tốt Pb2+ and

Cu2+ Chitin và chitosan hiện diện trong tế bào nấm cũng giúp làm cô lập những ion kimloại Ngoài ra, kim loại có thể được trao đổi với các ion Ca2+, H+, Mg2+, và K+ trong tếbào, Pb2+ và Cd2+ sẽ thay thế Ca2+, Mg2+ và K+

Đối với tảo, các polysaccharide bao gồm cellulose, chitin, alginate và glycan có chứcnăng trong việc liên kết với kim loại Một số gốc quan trọng như –COOH, các gốc có chứaO-, N-, S-, hoặc P- đều tham gia trực tiếp vào việc kiên kết kim loại Các nhóm carboxyl,hydroxyl, sulphate và amino trong polysaccharide của vách tế bào tảo tương tác như là cácđiểm liên kết đối với các kim loại

1.2.6.3 Cơ chế ảnh hưởng gây độc của kim loại nặng lên tế bào

Sinh vật cần kim loại thiết yếu để duy trù sự sống Tuy nhiên, khi vượt quá nhu cầu thìkim loại nặng sẽ tích lũy sinh học và gây độc cho tế bào Do đó, sự cân bằng trong cơ thể

và khả năng chịu đựng là rất quan trọng để duy trì sự sống để làm cho độ độc cấp tính giảmbớt đi và ở mức thấp mà Cd và As là những điển hình Kim loại nặng tương tác và làmbiến đổi nội bào hoặc liên kết với nội bào hình thành nên những enzyme phân hủy protein,tăng sự tổng hợp các protein dị thường là những cơ chế gây độc thường gặp nhất của nhiềukim loại nặng

Về đặc tính cơ bản, kim loại không thể phân hủy thành các hợp phần nhỏ hơn để gâyđộc, chúng thường gắn kết với các hợp chất hữu cơ Hệ thống enzyme trong cơ thể không

có chức năng khử độc gây ra bởi kim loại nặng Những kim loại gây ung thư thường khôngliên kết với các enzyme Ngược lại, kim loại nặng không yêu cầu sự hoạt hóa sinh học, màphân tử hữu cơ trải qua quá trình bổ sung vào hệ thống enzyme và tạo ra những biến đổi

1.3 Một số phương pháp định lượng Cd[ 5,9 ]

Hiện nay, có nhiều phương pháp khác nhau để xác định cadimi như phươngpháp phân tích khối lượng, phân tích thể tích, điện hoá, phổ phân tử UV- VIS, phổphát xạ nguyên tử (AES), phổ hấp thụ nguyên tử ngọn lửa (F-AAS) và không ngọnlửa (GF-AAS)( Sau đây là một số phương pháp xác định Cadimi

1.3.1 Phương pháp phân tích hoá học[8]:

1.3.1.1 Phương pháp phân tích khối lượng

* Nguyên tắc: Đây là phương pháp dựa trên sự kết tủa chất cần phân tíchvới thuốc thử phù hợp, sau đó lọc, rửa, sấy hoặc nung rồi cân chính xác sản phẩm

và từ đó xác định được hàm lượng chất phân tích

Phương pháp này đơn giản không đòi hỏi máy móc hiện đại, đắt tiền, có độchính xác cao, tuy nhiên đòi hỏi nhiều thời gian, thao tác phức tạp và chỉ phân tíchhàm lượng lớn, nên không dùng để phân tích lượng vết

1.3.1.2 Phương pháp phân tích thể tích

* Nguyên tắc: Dựa trên sự đo thể tích dung dịch thuốc thử đã biết nồng độchính xác (dung dịch chuẩn) được thêm vào dung dịch chất định phân để tác dụngđủ toàn bộ lượng chất định phân đó Tùy vào các loại phản ứng chính được dùng

mà người ta chia phương pháp phân tích thể tích thành các nhóm phương pháptrung hòa, phương pháp oxi hóa-khử, phương pháp kết tủa và phương pháp complexom

1.3.2 Phương pháp phân tích công cụ [9]

1.3.2.1 Phương pháp điện hoá [7]

Có nhiều phương pháp phân tích điện hóa để xác định hàm lượng các kimloại trong số các phương pháp đó thì phương pháp cực phổ, phương pháp Von –Ampe hòa tan tỏ ra co nhiều ưu việt hơn Bởi vậy chung tôi giới thiệu về phươngpháp này

a Phương pháp cực phổ[16]

Nguyên tắc: Người ta thay đổi liên tục và tuyến tính điện áp đặt vào 2 cực đểkhử các ion kim loại, do mỗi kim loại có thế khử khác nhau Thông qua chiều caocủa đường cong Von-Ampe có thể định lượng được ion kim loại trong dung dịchghi cực phổ Vì dòng giới hạn Igh ở các điều kiện xác định tỉ lệ thuận với nồng độion trong dung dịch ghi cực phổ theo phương trình:

I = kC

Trong phương pháp phân tích này người ta dùng điện cực giọt thuỷ ngân rơi

là cực làm việc, trong đó thế được quét tuyến tính rất chậm theo thời gian (thường1-5mV/s) đồng thời ghi dòng là hàm của thế trên cực giọt thuỷ ngân rơi Sóng cựcphổ thu được có dạng bậc thang, dựa vào chiều cao có thể định lượng được chấtphân tích

Phương pháp này có khá nhiều ưu điểm: Nó cho phép xác định cả chất vô cơ

và hữu cơ với nồng độ 10-5- 10-6M tuỳ thuộc vào cường độ và độ lặp lại của dòng- 10-6M tuỳ thuộc vào cường độ và độ lặp lại của dòng

dư Sai số của phương pháp thường là 2-3% với nồng độ 10-3- 10-4M, là 5% với- 10-6M tuỳ thuộc vào cường độ và độ lặp lại của dòng - 10-6M tuỳ thuộc vào cường độ và độ lặp lại của dòngnồng độ 10-5M (ở điều kiện nhiệt độ không đổi)

Ví dụ: Cadimi được xác định bằng phương pháp phổ phát xạ nguyên tử hồquang với khoảng nồng độ 0,0005- 0,002 %

Vạch cadimi 228,8 nm được sử dụng cho khoảng nồng độ 0.0005-0.002%.Nồng độ cadimi 500 g/ml được xác định bằng phương pháp phát xạ ngọn lửa vì- 10-6M tuỳ thuộc vào cường độ và độ lặp lại của dòngg/ml được xác định bằng phương pháp phát xạ ngọn lửa vìnguyên tố này có đặc tính phát xạ kém

Tuy nhiên, phương pháp này cũng có những hạn chế như ảnh hưởng củadòng tụ điện, dòng cực đại, của oxi hoà tan, bề mặt điện cực(

Nhằm loại trừ ảnh hưởng trên đồng thời tăng độ nhạy, hiện nay đã có cácphương pháp cực phổ hiện đại: cực phổ xung vi phân(DPP), cực phổ sóng vuông(SQWP)( chúng cho phép xác định lượng vết của nhiều nguyên tố

b Phương pháp Von-ampe hoà tan[7]

Về bản chất, phương pháp Von-Ampe hoà tan cũng giống như phương phápcực phổ là dựa trên việc đo cường độ dòng để xác định nồng độ các chất trongdung dịch Nguyên tắc gồm hai bước:

Bước 1: Điện phân làm giàu chất cần phân tích trên bề mặt điện cực làmviệc, trong khoảng thời gian xác định, tại thế điện cực xác định

Bước 2: Hoà tan kết tủa đã được làm giàu bằng cách phân cực ngược điệncực làm việc, đo và ghi dòng hoà tan Trên đường Von-Ampe hoà tan cho pic củanguyên tố cần phân tích Chiều cao pic tỉ lệ thuận với nồng độ

Bước 2: Hoà tan kết tủa đã được làm giàu bằng cách phân cực ngược điệncực làm việc, đo và ghi dòng hoà tan Trên đường Von-Ampe hoà tan cho pic củanguyên tố cần phân tích Chiều cao pic tỉ lệ thuận với nồng độ

Ưu điểm của phương pháp: xác định được cả những chất không bị khử trênđiện cực với độ nhạy khá cao 10-6- 10-8M - 10-6M tuỳ thuộc vào cường độ và độ lặp lại của dòng

Nhược điểm của phương pháp: độ nhạy bị hạn chế bởi dòng dư, nhiều yếu tốảnh hưởng như: điện cực chỉ thị, chất nền(

Trong các phương pháp đo quang nguyên tử AAS, AES và AFS thì phươngpháp AAS được coi là phương pháp chuẩn để phân tích hàm lượng vết kim loạitrong các đối tượng phân tích khác nhau Sau đây chung tôi đề cập đến cơ sở lýthuyết của phương pháp hấp thụ nguyên tử

1.3.3 Phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử[17]

1.3.3.1 Sự xuất phổ hấp thụ nguyên tử

Như chúng ta đã biết vật chất được cấu tạo bởi các nguyên tử và nguyên tử làphần cơ bản nhỏ nhất còn giữ được tính chất của các nguyên tố hóa học trong điềukiện bình thường nguyên tử không thu và không phát ra năng lượng dưới dạng cácbức xạ, lúc này nguyên tử tồn tại ở các trạng thái cở bản đó là trạng thái bền vững

và nghèo năng lượng nhất nhưng khi nguyên tử ở trạng thái hơi tự do, nếu chúng tachiếu một chùm tia sáng có những bước sóng( tần số) xác định vào đám hơi nguyên

tử đó, thì các nguyên tử tự do đó sẽ hấp thụ các tia bức xạ có bước sóng nhất địnhtương ứng đúng với bước sóng bức xạ mà có thể phát ra được trong quá trình phản

xạ của nó Lúc này nguyên tử nhận năng lượng của các tia bức xạ chiếu vào nó và

nó chuyển lên trạng thái kích thích có năng lượng cao hơn trạng thái cơ bản đó là

tính chất đặc trưng của nguyên tử ở trạng thái hơi Quá trình đó được gọi là quátrình hấp thụ năng lượng của nguyên tử tự do ở trạng thái hơi và tạo ra phổ nguyên

tử, phổ sinh ra trong quá trình này được gọi là phổ hấp thụ nguyên tử

1.3.3.2 Các giai đoạn của quá trình nguyên tử hóa mẫu

1.3.3.2.1 Sấy khô mẫu

Để thực hiện quá trình sấy tốt, đối với mỗi một loại mẫu cần phải tiến hànhnghiên cứu, phát hiện và chọn nhiệt độ và thời gian sấy cho phù hợp Nhiệt độ vàthời gian sấy khô của mỗi loại phụ thuộc vào bản chất của các chất ở trong mẫu vàdung môi hòa tan nó Thực nghiệm cho thấy rằng, đa số của các mẫu vô cơ trongdung môi nước nằm trong khoảng từ 100 – 150oC trong thời gian từ 25 – 40 giây.1.3.3.2.2 Tro hóa luyện mẫu

Đây là giai đoạn thứ hai của quá trình nguyên tử hóa mẫu Mục đích là trohóa đốt cháy các hợp chất hữu cơ và mùn có trong mẫu sau khi đã sấy khô, đồngthời nung luyện một nhiệt đọ thuận lợi cho giai đoạn nguyên tử hóa tiếp theo đạthiệu suất cao và ổn định, tro hóa mẫu từ từ và ở nhiệt độ thấp hơn nhiệt độ giới hạnthì phép đo luôn cho kết quả ổn định và môi nguyên tố đều có một nhiệt độ tro hóaluyện mẫu giới hạn trong phép đo ETA – AAS

1.3.3.2.3 Nguyên tử hóa

Đây là giai đoạn cuối cùng của quá trình nguyên tử hóa mẫu, nhưng lại làgiai đoạn quyết định cường độ của vạch phổ Song nó lại bị ảnh hưởng bởi hai giaiđoạn trên Giai đoạn này được thực hiện trong thời gian rất ngắn, thông thường 3đến 6 giây, rất ít khi đến 8 đến 10 giây Nhưng tốc độ đo nhiệt độ lại là rất lớn đểđạt ngay tức khắc đến nhiệt độ nguyên tử hóa và thực hiện phép đo cường độ vạchphổ Tốc độ tăng nhiệt độ thường từ 1800 – 2500oC/giây, thông thường người ta sửdụng tốc độ tối đa, độ nguyên tử hóa của một nguyên tố rất khác nhau

Đồng thời mỗi nguyên tố cũng có một nhiệt độ nguyên tử hóa giới hạn Tacủa nó Nhiệt độ Ta này phụ thuộc vào bản chất của mỗi nguyên tố và cũng phụthuộc mức độ nhất định vào trạng thái và thành phần của mẫu mà nó tồn tại, nhất làchất nền của mẫu nguyên tử hóa và cường độ vạch phổ của các nguyên tố

1.3.3.2.4 Tối ưu hóa các điều kiện cho phếp đo không ngọn lửa mẫu.

- Cụ thể với phép đo ETA – AAS bao gồm những điều kiện nguyên tử hóamẫu:

+ Thời gian, nhiệt độ đun nóng cuvet của các giai đoạn sấy mẫu, tro hóaluyện mẫu và nguyên tử hóa dể đo cường độ vạch phổ

+ Khí môi trường cho quá trình nguyên tử hóa mẫu ( tốc độ, loại hơi)

+ Công suất, tốc độ đốt nóng cuvet graphit để nguyên tử hóa mẫu

+ Điều kiện làm sạch cuvet graphit

+ Lượng mẫu và cách đưa vào cuvet để nguyên tử hóa cho phép đo

Chất nền của mẫu phân tích và các mẫu chuẩn phải được pha chế và chuẩncho đồng nhất môi trường axit và loại axit pha chế mẫu và làm môi trường chodung dịch mẫu chuẩn và mẫu phân tích

- Các yếu tố ảnh hưởng sau đây cũng được xem xét

+ Các ảnh hưởng về phổ

+ Các ảnh hưởng về vật lý

+ Các ảnh hưởng hóa học của các cation và anion có trong mẫu

+ Về ảnh hưởng của thành phần nền của mẫu

1.3.4 Hệ thống nguyên tử hóa mẫu phân tích

Hệ thống này tạo ra nhiệt độ thích hợp và ổn định để nguyên tử hóa nguyên

tố thành trạng thái hơi rời rạc Có hai loại kỹ thuật nguyên tử hóa mẫu là kỹ thuậtnguyên tử hóa bằng ngọn lửa đèn khí Flame – AAS và kỹ thuật nguyên tử hóakhông ngọn lửa

1.3.4.1 Kỹ thuật nguyên tử hóa ngọn lửa đèn khí Flame-AAS

Là quá trình nguyên tử hóa nhờ nguôn nhiệt của ngọn lửa đèn khí mà phổbiến nhất ngộn lủa C2H2/không khí Kỹ thuật Flame-AAS cho phép xác địnhnhanh, đúng chính xác các kim loại ở mức ppm

Nếu nguyên tử hóa bằng ngọn lửa đèn khí cần thỏa mãn một số yêu cầu nhấtđịnh sâu đây:

+ Ngọn lửa đèn khí phải làm nóng đầu đốt mẫu phân tích

+ Năng lượng của ngọn lửa phải đủ lớn và có thể điều chỉnh được the từngmục đích phân tích nguyên tố Đông thời lại phải ổn định theo thời gian và có thểlặp lại được trong các lần phân tích khác nhau để đảm bảo cho phép phân tích đạtkết quả đúng đắn

+ Tiêu tốn ít mẫu phân tích

Để tạo ra ngọn lửa với những yêu cầu trên đó là ngọn lửa của đèn khí đượcđốt bằng hỗn hợp khí ( axetilen và không khí nén) hay ngọn lủa đèn khí ( N2O vàaxetilen) hay ( hidro và axetilen) Kỹ thuật này ra đời đầu tiên cũng với sự ra đờicủa phép đo phỏ hấp thụ nguyên tử nhưng kỹ thuận này có độ nhạy không cao,thường trong vùng 0,05-1ppm

+ Ngọn lửa phải thuần khiết, nghĩa là không sinh ra các vạch phổ phụ làmkhó khăn cho phép đo, hay tạo ra phổ nền quá lớn quấy rối phép đo Quá trình ionhóa và phát xạ phải không đáng kể vì quá trình này làm mất các nguyên tử tự do

+ Ngọn lửa phải có bề dày đử lớn để có lớp hấp thụ đủ dày làm tăng độ nhạycủa phép đo Đồng thời bề dày của lớp hấp thụ lại có thể thay đổi được khi cần thiết

để đo ở nông độ lớn trong các máy hiện nay có thể thay đổi được từ 2 cm đến 10cm

Bảng 1.1 Quan hệ giữa nhiệt độ và loại khí đốt

Khí oxi hóa Khí nhiên liệu Tỷ lệ l/phút Nhiệt độ oC

Khí oxi hóa Khí nhiên liệu Tỷb lệ l/phút Nhiệt độ oC

đó mà ảnh hưởng đến cường độ vạch phổ hấp thụ

Xét về cấu tạo ngọn lửa đèn gồm 3 phần chính:

- Phần tối của ngọn lửa: phần này hỗn hợp khí được trộn đều và đốtnóng với các hạt sol khí ( thể aerosol) của mẫu phân tích Phần này có nhiệt độthấp( 700 – 1200oC) dung môi hòa tan mẫu sẽ được bay hơi trong phần này và mẫuđược sấy nóng

- Phần trung tâm ngọn lửa: phần có nhiệt độ cao thường không có màhoặc màu xanh nhạt trong phần này hỗn hợp khí được đốt cháy tốt nhất và không

có phản ứng thứ cấp vì thế trong phếp đo phổ hấp thụ nguyên tử người ta phải đưamẫu vào phần này để nguyên tử hóa và thực hiện phép đo

- Phần vỏ và đuôi ngọn lửa: vùng này có nhiệt độ thấp, ngọn lửa cómàu vàng và thường xẩy ra các phản ứng thứ cấp không có lợi cho phép phân tíchquang phổ hấp thụ

Chính vì lý do trên mà ở mỗi phép phân tích cần phải khảo sát và chọn điềukiện phù hợp như thành phần, tốc độ dẫn khí cháy để tạo ra ngọn lửa

1.3.4.2 Kỹ thuật nguyên tử hóa không ngọn lửa ETA-AAS

Phương pháp hấp thụ nguyên tử không ngọn lửa ra đời sau hấp thụ nguyên tửbằng ngọn lửa, nó nâng cao đọ nhạy lên gấp hàng trăm lần đến hàng nghìn lần hấpthụ ngọn lửa tuy nhiên đối với phương pháp hấp thụ không ngọn lửa độ ổn địnhkém hơn và ảnh hưởng của phổ nền lớn

Kỹ thuật nguyên tử hóa không ngọn lửa gồm hai loại chính là lò graphite vàhydride Kỹ lò graphite cho phép xác định nhanh, đúng, chính xác ở mức ppb Kỹthuật hydride cho phép xác định một số nguyên tố có khả năng tạo khí hydride, dễdàng nguyên tử hóa ở nhiệt độ thấp, xác định nhanh, đúng chính xác ở mức ppb

1/ Kỹ thuật lò graphite ( GF-AAS)

Nguyên tắc của kỹ thuật nguyên tử hóa không ngọn lửa là dùng năng lượngcủa dòng điện công suất lớn hay năng lượng của dòng cao tầng cảm ứng để nguyên

tử hóa gần như tức khắc mẫu chứa chất phân tích trong cuvet graphite và trong môitrường khí trơ để tạo ra các nguyên tử tự do ở trạng thái hơi có khả năng hấp thụbức xạ đơn sắc tạo ra phổ nguyên tử của nó

Mẫu chứa nguyên tố cân xác định được đưa vào lò graphite bằng bộ hút mẫu

tự động hoặc bằng tay với thể tích rất nhỏ từ 20µ - 50µl quá trình phân tích nguyên

tố trong lò graphite bằng phương pháp này xẩy ra theo 4 giai đoạn kế tiếp nhautrong thời gian tổng số từ 60-80 giây Các giai đoạn đó là:

Sấy mẫu khô: làm cho dung môi hòa tan mẫu bay hơi nhẹ nhàng và hòa tanhoàn toàn nhưng không làm bắn mẫu, mất mẫu

Tro hóa mẫu: nhằm mục đích đốt chấy các hợp chất hữu cơ và mùn có trongmẫu sau khi sấy khô Mỗi nguyên tố đều có một nhiệt độ tro hóa mẫu cho nó trongphép đo GF-AAS Nhiệt độ tro hóa giới hạn của mỗi nguyên tố là khác nhau Nóphụ thuộc vào bản chất của mỗi nguyên tố và phụ thuộc vào dạng hợp chất mànguyên tố đó tồn tại cũng như nền mẫu

Nguyên tử hóa: thực hiện nhuyên tử hóa mẫu trong thời gian rất ngắn thôngthường 3 đến 6 giây, nhưng tốc độ tăng nhiệt độ lại rất lớn cỡ 18000C/giây đến25000C/giây Mỗi nguyên tố đều có nhiệt độ nguyên tử hóa giới hạn cho phép nó

trong phép đo GF-AAS Nhiệt độ này phụ thuộc vào bản chất của mỗi nguyên tố vàcũng phụ thuộc vào dạng hợp chất mà nguyên tố đó tồn tại và thành phần nền củamẫu Nên tiến hành nguyên tử hóa ở nhiệt độ không được lớn hơn nhiệt độ giới hạn

và chọn thời gian nguyên tử hóa sao cho peak cường độ vạch phổ nhọn

Làm sạch cuvet: Thực hiện ở nhiệt độ trên 27000C để bốc hơi tất cả các chấtcòn lại trong lò, chuẩn bị cho lần phân tích mẫu tiếp theo

Khí Argon tinh khiết 99,999% được dùng làm môi trường cho quá trìnhnguyên tử hóa

Các nguyên tố Hg, Cd, Pb, As, Se đều có nhiệt độ hóa hơi thấp Vì vậy nếutro hóa cũng như nguyên tử hóa ở nhiệt độ cao thì xảy ra sự mất mát đáng kể cácnguyên tố phân tích Để khắc phục, người ta sử dụng chất modifier trong phân tíchcác nguyên tố bằng phương pháp GF-AAS

Các chất modifier tạo với nguyên tố chất phân tích hợp chất bền nhiệt nêncho phép tro và nguyên tử hóa ở nhiệt độ cao hơn làm tăng độ nhạy của phươngpháp

Pd là chất có tác dụng modifier rất mạnh cho việc xác định hầu hết cácnguyên tố phân tích Pd loại trừ được nhiễu hóa học nói chung cũng như cho phéptiến hành nguyên tử hóa ở nhiệt độ cao mà không bị hao hụt chất phân tích Trongquá trình nguyên tử hóa, hợp kim Pd - kim loại bay hơi một cách đột ngột và hoàntoàn giúp ổn định tín hiệu hấp thụ của kim loại Ngoài ra mỗi nguyên tố còn có thể

sử dụng các chất modifier khác nhau tùy theo yêu cầu của hãng sản xuất khi có sựnhiễu rõ

Đối với GF-AAS, phần lớn các trường hợp đòi hỏi phải hiệu chỉnh nền, ngoạitrừ trường hợp λ>450 nm Một trong các kỹ thuật hiệu chỉnh cần htieets do matrix

là hiệu chỉnh nền dựa vào hiệu ứng Zeeman

Mẫu phân tích của phương pháp này có thể không cần làm giàu ở mức sơ bộ

và lượng mẫu tiêu tốn ít

2 Kỹ thuật hydrua hóa (HG-AAS)

Năm 1955 ông Walsh đã giới thiệu phương pháp hấp thụ nguyên tử sau đóphương pháp này đã được sử dụng phổ biến ở các phòng thí nghiệm trên toàn thế

giới Tuy nhiên ban đầu việc xác định nguyên tử bằng hấp thụ nguyên tử còn gặpnhiều khó khăn trong việc mù hóa dung dịch mẫu nhất là đối với các nguyên tố As,

Se, Sb, Te mặt khác bước sóng hấp thụ của các nguyên tố này lại nằm xa vùng tửngoại (nhỏ hơn 230nm) tại đó sự hấp thụ nền là lớn khi sử dụng ngọn lửa thôngthường Ví dụ: khi sử dụng ngọn lửa là hỗn hợp khí Axetylen/không khí bước sónghấp thụ As là 193,7nm tại đó cường độ hấp thụ chỉ đạt 62% Sự phát triển của kỹthuật nguyên tử hóa hấp thụ nguyên tử bằng granphite thì tránh được các khó khăncủa hấp thụ nguyên tử bằng ngọn lửa Tuy vậy việc sử dụng các thiết bị này gặpmột số vấn đề khác như: Tại bước sóng ngắn sự khuếch tán các hạt gây ra sự nhiễmnền lớn, bên cạnh đó đối với nguyên tố dễ bay hơi như As, Se có thể bị mất trongquá trình nguyên tử hóa nên phép đo kém ổn định

Năm 1969 Holak đã sử dụng kỹ thuật tạo hydrua kết hợp với hấp thụ nguyên

tử Ông dùng hỗn hợp kim loại và axit (kẽm và axit clohidric) để thực hiện phảnứng, kẽm và axit HCL được đựng trong ống nghiệm có nitơ lỏng, trước tiên ốngnghiệm được làm nóng lên rồi dẫn dung dịch có chứa As đi qua, khi As sinh rađược dẫn vào ngọn lửa không khí-axetylen trong môi trường nitơ Bằng phươngpháp này khắc phục được đáng kể nhược điểm của sự mù hóa, nâng cao được độnhạy Chất khử dùng cho phản ứng tạo hydrua là hydrua mới sinh Cũng có thể sửdụng thiếc II clorua hoặc KI là chất khử, về sau người ta sử dụng Natritetrahdruaborat (NaBH4) có nhiều thuận tiện

Khí hydrua được đẩy ra khỏi dung dịch chuyển đến buồng nguyên tử hóanhờ dòng khí mang là khí trơ (Argon, Nitơ hoặc Heli) Có hai kỹ thuật tách hydruachuyển vào buồng nguyên tuer hóa là: Hệ gián đoạn và Hệ liên tục

Bằng kỹ thuật hydrua hóa độ nhạy của phương pháp tăng lên nhiều lần so với

kỹ thuật mù hóa dung dịch thông thường Dùng năng lượng là ngọn lửa và khôngkhí thì độ nhạy phép xác định là 1 μg/ml theo vạch 196,1nm, nếu dùng ngọn lửa làg/ml theo vạch 196,1nm, nếu dùng ngọn lửa làaxetylen-không khí thì độ nhạy là 0,25 μg/ml theo vạch 196,1nm, nếu dùng ngọn lửa làg/ml với Selen

Phương pháp hấp thụ nguyên tử sử dụng kỹ thuật hydrua hóa để phân tích Se

đã tăng độ nhạy lên một cách vượt bậc cỡ vài μg/ml theo vạch 196,1nm, nếu dùng ngọn lửa làg/l

1.3.5 Các yếu tố ảnh hưởng và phương pháp loại trừ của phép đo AAS[4]

1.3.5.1 Các yếu tố về phổ ảnh hưởng đến phép đo AAS

1/ Sự hấp thụ nền

Vạch phổ được chọn để đo nằm trong vùng khả kiến thì yếu tố này thể hiện

rõ ràng Còn trong vùng tử ngoại thì ảnh hưởng này ít xuất hiện Để loại trừ phổ nềnngày nay người ta lắp thêm vào máy quang phổ hấp thụ nguyên tử hệ thống bổchính Trong hệ thống này người ta dùng đèn W (W : habit lamp) cho vùng khảkiến

2/ Sự chen lấn vạch phổ

Yếu tố này thường thấy khi các nguyên tố thứ ba trong mẫu phân tích cónồng độ lớn và đó là nguyên tố cơ sở của mẫu Để loại trừ sự chen lấn vạch phổ củacác nguyên tố khác cần phải nghiên cứu và chọn những vạch phân tích phù hợp.Nếu bằng cách này mà không loại trừ được ảnh hưởng này thì bắt buộc phải tách bỏbớt nguyên tố có vạch phổ chen lấn ra khỏi mẫu phân tích trong một chừng mựcnhất định, để các vạch chen lấn không xuất hiện nữa

3/ Sự hấp thụ của các hạt rắn

Các hạt này hoặc hấp thụ hoặc chắn đường đi của chùm sáng từ đèn HCLchiếu vào môi trường hấp thụ Yếu tố này được gọi là sự hấp thụ già Điều này gâysai số cho kết quả đo cường độ vạch phổ Để loại trừ sự hấp thụ này cần chọn đúngchiều cao của đèn nguyên tử hóa mẫu và chọn thành phần hỗn hợp không khí cháyphù hợp

1.3.5.2 Nhóm các yếu tố vật lý ảnh hưởng đến phép đo AAS[4]

1/ Độ nhớt và sức căng bề mặt của dung dịch mẫu

Để loại trừ ảnh hưởng này chung ta có thể dùng các biện pháp sau: Đo và xácđịnh theo phương pháp thêm chuẩn; pha loãng mẫu bằng một dung môi hay mộtnền phù hợp; thêm vào mẫu chuẩn một chất chuẩn có nồng độ đủ lớn; dùng bơm đểđẩy mẫu với một tốc độ xác định mà chúng ta mong muốn

2/ Hiệu ứng lưu lại

Khi nguyên tử hóa mẫu để đo cường độ vạch phổ thì một lượng nhỏ củanguyên tố phân tích không bị chuyển hóa chúng được lưu lại trên bề mặt cuvet và

cứ thế tích tụ lại qua một số lần nguyên tử hóa mẫu Nhưng đến một lần nào đó thìchúng lại bị nguyên tử hóa theo và do đó tạo ra số nguyên tử tự do của nguyên tốphân tích tăng đột ngột không theo nồng độ cúa nó trong mẫu Nghĩa là làm tăngcường độ của vạch phổ và làm sai kết quả phân tích Cách khắc phục là làm sạchcuvet sau mỗi lần nguyên tử hóa mẫu, để làm bay hơi hết các chất còn lại trongcuvet

3/ Sự ion hóa

Để loại trừ sự ion hóa của một nguyên tố phân tích có thể sử dụng các biệnpháp sau: Chọn các điều kiện nguyên tử hóa có nhiệt độ thấp, mà trong điều kiện đónguyên tố phân tích hầu như không bị ion hóa; Thêm vào mẫu phân tích một chấtđệm cho sự ion hóa đó là các muối halogen của các kim loại kiềm có thế ion hóathấp hơn thế ion hóa của nguyên tố phân tích với một nồng độ lớn phù hợp Nhưvậy trong điều kiện đó nguyên tố phân tích sẽ không bị ion hóa nữa

4/ Sự kích thích phổ phát xạ

Yếu tố này xuất hiện thường làm giảm nồng độ của các nguyên tử trung hòa

có khả năng hấp thụ bức xạ trong môi trường hấp thụ Vì vậy: Chọn nhiệt độnguyên tử hóa mẫu thấp phù hợp mà tại nhiệt độ đó sự kích thích phổ phát xạ làkhông đáng kể hoặc không đối với nguyên tố phân tích; thêm vào mẫu các chất đệm

để hạn chế sự phản xạ của nguyên tố phân tích, đó chính là các muối halogen củacác kim loại kiềm, có thể kích thích phổ phát xạ thấp hơn thế kích thích phổ phát xạcủa nguyên tố phân tích

1.3.5.3 Nhóm các yếu tố hóa học ảnh hưởng đến phép đo AAS

Trong phép đo phổ hấp thụ nguyên tử các ảnh hưởng hóa học cung rất đadạng và phức tạp

Các ảnh hưởng hóa học có thể sắp xếp theo các loại sau đây:

1/ Nồng độ axit và loại axit trong dung dịch mẫu

Các axit càng khó bay hơi thường làm giảm đến cường độ vạch phổ Các axit

dễ bay hơi gây ảnh hưởng nhỏ Nói chung các axit làm giảm cường độ vạch phổtheo thứ tự : HClO4 <HCL < HNO3 < H2SO4 < H3PO4 < HF Nghĩa là axitHClO4, HCL, HNO3 gây ảnh hưởng nhỏ nhất trong vùng nồng độ nhỏ Chính vì thếtrong thực tế phân tích của phép đo phổ hấp thụ nguyên tử người ta thường dùngmôi trường là axit HCl hay HNO3 1 hay 2% Vì ảnh hưởng của 2 axit này là khôngđáng kể

2/ Ảnh hưởng của các cation

Các cation có thể làm tăng, có thể làm giảm cũng có thể không gây ảnhhưởng gì đến cường độ vạch phổ của nguyên tố phân tích Để loại trừ ảnh hưởngcủa các cation chúng ta có thể sử dụng các biện pháp sau đây hoặc riêng biệt hoặc

tổ hợp chúng lại với nhau Đó là chọn điều kiện xử lý mẫu phù hợp để loại trừ cácyếu tố ảnh hưởng ra khỏi dung dịch mẫu phân tích để đo phổ, chọn các thông số củamáy đo thích hợp và thêm vào mẫu phân tích những chất phụ gia phù hợp để loạitrừ ảnh hưởng

3/ Ảnh hưởng của các anion

Nói chung các anion của các axit dễ bay hơi thường làm giảm ít đến cường

độ vạch phổ Cần giữ cho nồng độ các anion trong mẫu phân tích và mẫu chuẩn lànhư nhau và ở một giá trị nhất định không đổi Mặt khác không nên chọn axitH2SO4 làm môi trường của mẫu cho phép đo AAS mà chỉ nên chọn HCl hayHNO3 nồng độ dưới 2%

4/ Thành phần nền của mẫu

Yếu tố ảnh hưởng này người ta quen gọi là matrix effect Nhưng không phảilúc nào cũng xuất hiện mà thường chỉ thấy trong một số trường hợp nhất định.Thông thường đó là các mẫu chứa các nguyên tố nền ở dạng hợp chất bền nhiệt, khóbay hơi và khó nguyên tử hóa

5/ Ảnh hưởng của dung môi hữu cơ

Sự có mặt của dung môi hữu cơ thường làm tăng cường độ vạch phổ hấp thụnguyên tử của nhiều nguyên tố lên nhiều lần Đây là một biện pháp để tăng độ nhạycủa phương pháp phân tích này

1.3.5.4 Các yếu tố về thông số máy đo

Chọn các thông số của máy đo bao gồm:

- Chọn bước sóng ánh sáng tới thích hợp với nguyên tố cần xác định.Nguồn ánh sáng đơn sắc phải có cường độ ổn định, lặp lại được trong các lần đokhác nhau trong cùng điều kiện và phải điều chỉnh được để có cường độ cần thiếttrong mỗi phép đo

- Cường độ dòng điện làm việc của đèn catot rỗng (HCL): Nên chọncường độ dòng nằm trong vùng 60%-80% so với cường độ dòng cực đại ghi trênđèn HCL Khi cần độ nhạy cao thì chọn cận dưới, còn khi cần ổn định cao thì chọncận trên

- Khe đo: Khe đo có ảnh hưởng đến độ nhạy và vùng tuyến tính củaphép đo, do đó cần phải chọn khe đo có giá trị phù hợp nhất cho phép đo định lượngcần xác định theo bước sóng đã chọn

- Thời gian đo: Yếu tố này phụ thuộc vào đặc trưng kỹ thuật của máy

đo và của kỹ thuật nguyên tử hóa mẫu

- Xác định vùng tuyến tính của A theo C tại các bước sóng đo đã chọn

Có xác định được vùng này thì mới có thể xác định các mẫu đầu phù hợp vớikhoảng tuyến tính, bởi vì các kết quả thu được khi đo ở vùng tuyến tính bao giờcũng có độ chính xác cao

- Lượng mẫu: Đó là tốc độ dẫn mẫu, lượng mẫu bơm vào.

- Bổ chính nền khi đo: Nếu nền của phổ có ảnh hưởng đến phép đo thìphải có bổ chính nền để loại trừ các ảnh hưởng đó, nếu không ảnh hưởng thì khôngcần thiết

- Hệ nhân quang điện nhận tín hiệu AAS: Phải điều chỉnh núm GAIN

để kim chỉ thang năng lượng nằm trong vùng 70-100 là vùng làm việc phù hợp củathế nuôi nhân quang điện cho máy đo phổ hấp thụ

1.3.6 Cấu tạo máy quang phổ hấp thụ nguyên tử

1.3.6.1 Nguồn bức xạ

Muốn thực hiện được phép đo phổ hấp thụ nguyên tử, người ta cần phải cómột nguồn phát tia bức xạ đơn sắc (tia phát xạ cộng hưởng) của nguyên tốCần phântích để chiếu qua môi trường hấp thụ Hiện nay trong phép đo phổ hấp thụ nguyên

tử, người ta chủ yếu dùng ba nguồn phát tia bức xạ đơn sắc Đó là:

+ Đèn catot rỗng (HCL-Hollow Cathode Lamp)

+ Đèn phóng điện không điện cực (EDL – Electrodeless Discharge Lamp)+ Đèn phát phổ liên tục đã được biến diệu (D2 – Lamp, W – Lamp)

+ Các loại nguồn đơn sắc khác

1/ Đèn catot rỗng (HCL)

Đèn phát tia bức xạ đơn sắc được dung sớm nhất và phổ biến nhất trong phép

đo ∆S là đèn catot rỗng (HCL) Đèn này chỉ phát ra những tia phát xạ nhạy củanguyên tố kim loại làm catot rỗng Các vạch phát xạ nhạy của một nguyên tố,thường là các vạch cộng hưởng Vì thế đèn catot rỗng cũng có thể được gọi lànguồn phát tia bức xạ cộng hưởng

Khi đèn làm việc, catot được nung đỏ, giữa catot và anot xảy ra sự phóngđiện liên tục Do sự phóng điện đó mà một số phần tử khí bị ion hóa Các ion vừađược sinh ra sẽ tấn công vào catot làm bề mặt catot nóng đỏ và một số kim loại trên

bề mặt kim loại bị hóa hơi và nó trở thành những nguyên tử kim loại tự do

Khi đó dưới tác dụng của nhiệt độ trong đèn HCL đang được đốt nóng đỏ,các nguyên tử kim loại này bị kích thích và phát ra phổ phát xạ của nó Đó chính làphổ vạch của chính kim loại làm catot rỗng

2/ Đèn phóng điện không điện cực (EDL)

Loại đèn này cũng như đèn HCL đều có nhiệm vụ cung cấp chùm tia phát xạđặc trưng của nguyên tố phân tích, đặc biệt là của các nguyên tố á kim, thì đèn ADLcho độ nhạy cao hơn, ổn định hơn đèn HCL

Về cấu tạo, đèn EDL thực chất cũng có một ống phóng điện trong môitrường khí kém có chứa nguyên tố cần phân tích với một nồng độ nhất định phù hợp

để tạo ra được một chùm tia phát xạ chỉ bao gồm một số vạch phổ nhạy đặc trưngcủa nguyên tố phân tích Đèn EDL cũng gồm các bộ phận:

Thân đèn: Một ống thạch anh chịu nhiệt, dài 18-15cm, đường kính 5÷6 cm.Một đầu của EDL cũng có cửa sổ S, cửa sổ cho chùm tia sang đi qua cũng phảitrong suốt với chùm sang đó

Ngoài ống thạch anh là cuộn cảm bằng đồng Cuộn cảm có công suất từ

400-800 W tùy loại đèn của từng nguyên tố, và được nối với nguồn năng lượng HF phùhợp để nuôi cho đèn EDL làm việc Ngoài cùng là vỏ đất chịu nhiệt

Chất trong đèn: là vài miligam kim loại hay muối kim loại dễ bay hơi củanguyên tố phân tích, để làm sao khi toàn bộ chất hóa hơi đảm bảo cho áp suất hơicủa kim loại đó trong đèn ở điều kiện nhiệt độ từ 550-800 là khảng từ 1-1, 5mmHg

Chất này thay cho catot trong đèn HCL, nó là nguồn cung cấp chùm tia phát

xạ của nguyên tố phân tích, khi chúng bị kích thích trong quá trình đèn EDL hoạtđộng

Khí trong đèn: Trong đèn EDL cũng phải hút hết không khí và nạp thay vào

đó là một khí trơ Al, He hay Nitơ có áp suất thấp, vài mmHg để khởi đầu cho sựlàm việc của đèn EDL

Nguồn nuôi đèn làm làm việc: Nguồn năng lượng cao tần để nuôi đèn EDLlàm việc được chế tạo theo hai tần số, tần số 450MHz và tần số sóng radio 27,12MHz, có công suất dưới một kW

Ngoài ưu điểm về độ nhạy và giới hạn phát hiện, đèn EDL của các á kim haybán á kim thường có độ bền cao hơn đèn HCL Đồng thời vùng tuyến tính của phép

đo một nguyên tố khi dùng đèn EDL thường rộng hơn so với việc dung đèn HCL

Ngoài đèn catot rỗng và đèn phóng điện không điện cực , người ta cũng đãchế tạo ra được nhiều loại đèn phát tia bức xạ đơn sắc của các nguyên tố , như đèncaot rỗng ở nhiệt độ cao (trình entisity cmiss ion lamp – HIEL) , đèn gradient nhiệt

độ (control temperature –gradient lamp – GDL) các loại đèn này có ưu điểm hơnloại đèn HCL một chút về độ nhạy, về vùng tuyến tính, về giới hạn phát hiện.Nhưng các đèn loại này lại khó chế tạo và đắt tiền, mặt khác lại kém bền vững vìthế nó ít được dung và không được bán ngoài thị trường, chủ yếu chỉ được dungtrong nghiên cứu lý thuyết về phổ

3/ Đèn phát phổ liên tục có biến điệu

Trong khoảng vài năm về đây, một loại nguồn phát xạ phổ liên tục cũngđược dùng làm nguồn phát bức xạ cổng hưởng cho phép đo AAS Đó là đènhydrogen nặng ( D2 – lamp), các đèn xenon áp suất cao (Xe-lamp), các đèn hoạtcủa kim loại W Đó là các loại đèn phát phổ liên tục trong vùng tử ngoại và vùngkhả biến(UV-VIS) Các tác giả Fassel, Ivanop, Gibson, Mc Gê, Winerfordner lànhững người đầu tiên đã nghiên cứu và sử dụng các loại đèn này làm nguồn phátbức xạ cổng hưởng cho phép đo AAS

Nguồn phát phổ liên tục có ưu điểm là dễ chế tạo, rẻ tiền và có độ bền tươngđối cao, vì chỉ cần một đèn đã có thể thực hiện một phép đo AAS đối với nhiềunguyên tố trong một vùng phổ UV hay VIS Do đó nó rất ưu việt đối với các máyphổ hấp thụ nhiều kênh và xác định đồng thời hay liên tiếp nhiều nguyên tố tronhcùng một mẫu phân tích, mà không phải thay đèn HCL cho việc đo phổ mỗi nguyên

tố

4/ Các loại nguồn đơn sắc khác

Ngoài ba loại nguồn phát bức xạ đơn sắc chủ yếu đã được trình bày ở trên,trong phép đo phổ hấp thụ nguyên tử, người ta cũng sử dụng một vài loại nguồnphát tia bức xạ đơn sắc khác nữa như đèn catot rỗng có độ dọi cao, ống phát xạ đặc

biệt, tia laze Nhưng những loại này chủ yếu dung trong nghiên cứu lý thuyết vậtlý.

1.3.6.2 Hệ thống nguyên tử hóa mẫu

* Hệ thống nguyên tử hóa mẫu bằng ngọn lửa gồm hai thành phần chính:+ Buồng aerosol hóa (Neulizer system), tạo thể sơi khí mẫu

+ Đèn nguyên tử hóa mẫu (burner head)

Khí để tạo ra ngọn lửa nguyên tử hóa mẫu thường hay được dùng là hỗn hợpcủa hai chất khí (một chất oxi hóa và một chất cháy), ví dụ như hỗn hợp không khínén với axetilen hay khí NO2 với khí axetilen hay không khí và propan

* Hệ thống nguyên tử hóa không ngọn lửa gồm ba phần chính là :

+ cuvet graphit hay thuyền ta để chứa mẫu , để nguyên tử hóa

+ Nguồn năng lượng để nung cuvet hay thuyền ta

+Bộ điều khiển để thực hiện việc thực hiện nguyên tử hóa mẫu theo các giaiđoạn của một chương trình phù hợp

1.3.6.3 Hệ thống đơn sắc máy quang phổ hấp thụ nguyên tử

Hệ thống đơn sắc chính là hệ thống để thu , phân li, chọn và phát hiện vạchphổ hấp thụ cần phải đo Trong phép đo phổ hấp thụ nguyên tử hệ thống đơn sắcnày là một máy quang phổ có độ phân giải tương đối cao có thể là máy một chùmtia hay hai chùm tia Cấu tạo của nó gồm 3 phần chính:

+Hệ trực chuẩn: Dùng để trực chuẩn chùm tia sáng vào

+Hệ thống tán sắc (phân li): Dùng để phân li chùm sang đa sắc thành đơn sắc

+Hệ buồng tối (buồng ảnh ) hội tụ: Dùng để hội tụ các cùng bước song lại

1.3.7 Các phương pháp định lượng của phổ hấp thụ nguyên tử [4,17]

Phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử là phương pháp xác định nồng độhay hàm lượng của một hay nhiều nguyên tố trong cùng một mẫu phân tích bằngcách đo độ hấp thụ bức xạ bởi nguyên tử tự do của nguyên tố đó được hóa hơi từ

mẫu phân tích Việc định lượng được tiến hành ở bước song của một trong nhữngvạch hấp thụ của nguyên tố cần xác định.

Để xác định nồng độ (hàm lượng) của một nguyên tố trong mẫu phân tích người tathường thực hiện theo các phương pháp sau đây :

Phương pháp đường chuẩn

Phương pháp thêm tiêu chuẩn

Phương pháp đồ thị không đổi

Phương pháp dùng một mẫu chuẩn

1.3.7.1 Phương pháp đồ thị chuẩn (đường chuẩn )

Nguyên tắc của phương pháp này là dựa vào phương trình cơ bản của phép

đo A=K.C và một dãy mâu thuẫn đầu (ít nhất là ba mẫu đầu) để dựng một đườngchuẩn và sau đó nhờ đường chuẩn này và giá trị Ax để xác định nồng độ Cx củanguyên tố cần phân tích trong mẫu đo phổ , rồi từ đó tính được nồng độ của nótrong mẫu phân tích

Cách tiến hành : Chuẩn bị một dãy mẫu đầu (thông thường là 5 mẫu ) có nồng

độ của nguyên tố X cần xác định là C1, C2 , C3 , C4 , C5 và các mẫu phân tích cónồng độ Cx1 , Cx2 …Sau đó chọn các điều kiện phù hợp và đo cường độ của mộtvạch phổ hấp thụ của nguyên tố phân tích ta thu được giá trị cường độ hấp thụtương ứng là A1, A2, A3, A4, A5, Ax1, Ax2 …và lập đồ thị chuẩn A=f(C) Đồ thịchuẩn có dạng

A(§)

C1 C2 C3 C4 C5 C6 C(µg/ml)

