LVTN 2007 xác định hàm lượng pb trong nước ngầm bằng phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử

Vì những lí do trên, chúng tôi đã quyết định chọn đề tài Xác định hàm lượng chì trong nước ngầm ở thành phô Thái Nguyên bằng phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử'.. [ Khoa Khoa học tự nhiên

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN KHOA KHOA HỌC T ự NHIÊN & XÃ HỘI

HssH*

X Á C Đ I N H H À M l r i i x i P l > 1 K O K G • •

Q U A N G P H Ổ H Ấ P T H U N G U Y Ê I S T Ử

KHOÁ LUẬN TỐT NGHIỆP HỆ ĐẠI HỌC CHÍNH QUY

Chuyên ngành: Hoá phân tích

Giáo viên hướng dẫn: TS NGUYỄN đ ả n g đ ứ c

Sinh viên thực hiện : NGUYỄN t h ị t h u THUÝ

m :< j'< € d J t ể j r

• 'JÍ/um ${ỉoc rĩư lA íẴ iên & đCã yßöi - QỀai ỉư>€ Pỉĩứũ •A ịịiiyề n cù/Mỹ ¿oàn

/ư>ìin l/ừ m Á đ ê là i n à y

Œ>âc i l 'êi, em XÌM ỹ ử i Ũ!ì cảm ơn c/tđ n tívcm  n /ư íỉ tá i t/iầ ỵ y iá o -

9 ĨP jV ÿU tyên (Ềătup ® ức (ĩẵ ỉtư c tiêjf) tá n ũnÁ /uừỉnự d ẫ n , y ù íịt ctd em

h o n ỹ bu ố t <Ịwá tù n /i Mjpfùên cứu nà íư iàn UừmJt /tản lu â n Ităn n à y

tim c ä n y own ỹ ử i /ờ t cảm ơn tớ i c /ti -A íyttyễn 3 ÏU ¿fdcmíi /lÁ ò ttỹ

x é t n ỹỉdêm , ỉìtin y tâ m Y tê d ư ịi/ic n y ■ ĩ/ư íi ■A'jÿU'tfên đ ã n id ê t ầ n /t <fiúỷ)

đõ, nà c ỉủ ếả<i c/to em ũ o n ỹ (fu á lử n /i ỉù m /i/io á lu â n

y /lá i J\íỹw ụ ên f/tá n y 5 — 2007

kPk: vVỹtryễn -Jj/ ừ 3 ïu i -i/tiMf

MỤC LỤC

Trang

MỞ ĐẦU 01

PHẦN THỨ NHẤT: TổNG QUAN LÝ THUYẾT Chương I: MỘT s ố TÍNH CHẤT VÀ HỢP CHÂT CỦA CHÌ 02

1.1 Tính chất hoá học củachì 02

Iẵ2 Một số hợp chất quan trọng của chì 03

1.2.1 Ôxít chì 03

1.2.2 Hiđroxyt c h ì 04

1.2.3 Muối của Pb2+ 04

Chương II TÁC ĐỘNG CỦA KIM LOẠI CHÌ Đ ố i VỚI CON NGƯỜI VÀ MÔI TRƯỜNG 11.1 ứng dụng của kim loại c h ì 06

II.2ẳ Vai trò sinh học của chì đối vói con người và sinh v ậ t 06

n ẵ3 Tác hại của ô nhiễm nước đối vói con người 07

II.4 Tiêu chuẩn Việt Nam về chất lượng nước 07

Chương IIIề CÁC PHƯƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH CH Ì 09

111.1 Phương pháp hoá h ọ c 09

rn.1.1 Phương pháp thể tích 09

in 2 Các phương pháp phân tích công cụ 10

111.2.1 Các phương pháp điện h o á 10

III.2.1ẳl Ế Phương pháp cực phổ cổ điển 10

m 2 1ằ2ẵ Phương pháp Vôn - Ampe hoà tan 1 1 111.2.2 Các phương pháp phổ 12

III.2ề2.1 Phương pháp phân tích trắc quang 12

m.2.2.2 Phương pháp phổ phát x ạ 13

in.2.2.3 Phương pháp phổ hấp thụ nguyên t ử 13

PHẦN THƯ HAI: THỰC NGHIỆM VÀ BÀN LUẬN KẾT QUẢ Chương I: PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN c ứ u - THIẾT BỊ, DỤNG c ụ VÀ HOÁ CHẤT 21

I lể Phương pháp nghiên cứu 21

1.2 Thiết bị dụng cụ và hoá chất 21

1.2.1 Máy móc thiết bị và dụng cụ 21

1.2.2 Hoá ch ất 22

Chương II: THỰC NGHIỆM - KẾT QUẢ 23

n l ẵ Khảo sát các điều kiện đo phổ GF-AAS của chì 23

II 1.1 Chọn vạch đ o 23

II 1.2 Khe đo của máy phổ hấp thụ nguyên tử 24

II 1.3 Khảo sát cường độ dòng đèn catốt rỗng 24

II 1.4 Điều kiện nguyên tử hoá mẫu 26

II 1.5 Chọn các điều kiện đo khác 28

11.2 Khảo sát các yếu tô ảnh hưởng đến phép đo GF-AAS 28

n.2.1ế Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ axit và loại axit 28

11.2.2 Ảnh hưởng của chất n ền 30

11.2.3 Khảo sát ảnh hưởng của các cation và anion 31

n ẵ3 Phương pháp đường chuẩn đối với phép đo GF-AAS 33

IIễ3.1 Khảo sát khoảng tuyến tính 33

11.3.2 Xây dựng đồ thị đường chuẩn, giới hạn phát hiện, giới hạn định lượng 35 11.3.3 Đánh giá sai số và độ lặp lại của phép đo 36

II.4 Tổng kết các điều kiện đo phổ GF-AAS của P b 37

Chương III: XÁC ĐỊNH HÀM LƯỢNG CỦA Pb TRONG MỘT s ố MAU NƯỚC NGẦM Ở THÀNH PHỐ THÁI NGUYÊN BẰNG PHƯƠNG PHÁP

GF-AAS 39

i n l Đối tượng và thời gian nghiên cứu 39

III 1.1 Đối tượng nghiên cứu 39

III 1.2 Thời gian nghiên cứu 39

III 1.3 Cách lấy và bảo quản mẫu 39

in 2 Kết quả phân tích 40

Kết luận 43

Tài liệu tham khảo 44

DANH MỤC CÁC BẢNG VÀ HÌNH

Trang

I DANH MỤC CÁC BẢNG (GỔM 15 BẢNG).

Bảng 1: Mức chất lượng nước bảo vệ đời sống thuỷ sinh 07

Bảng 2:Vạch phổ đặc trưng của Pb 23

Bảng 3: Khảo sát cường độ dòng đèn đối với Pb 25

Bảng 4.1: Khảo sát ảnh hưởng của axit HC1 29

Bảng 4.2: Khảo sát ảnh hưởng của axit H N03 29

Bảng 5: Ảnh hưởng của cation Cu2+ 31

Bảng 6 : Ảnh hưởng của cation Ni2+ 31

Bảng 7: Ảnh hưởng của cation Zn2+ 32

Bảng 8 : Ảnh hưởng của cation Mn2+ 32

Bảng 9: Ảnh hưởng của tổng cation 32

Bảng 10: Ảnh hưởng của các anion 33

Bảng 11: Các nồng độ xây dựng đường chuẩn 35

Bảng 12: Kết quả sai sô' và độ lặp lại của phép đo P b 37

Bảng 13: Tổng kết các điều kiện đo phổ GF-AAS của P b 38

Bảng 14: Địa điểm và vị trí các mẫu nước 40

Bảng 15: Hàm lượng chì trong các mẫu nước 41

II DANH MỤC CÁC HÌNH (GỐM 7 HÌNH) Hình 1: Hệ thống máy quang phổ hấp thụ AAS-6300 19

Hình 2: Hệ thống lò - cuvét Graphit để nguyên tử hoá mẫu 19

Hình 3a: Sơ đồ nguyên tắc cấu tạo hệ thống máy A A S 20

Hình 3b: Quá trình hấp thụ của nguyên tử 20

Hình 3c: Đồ thị chuẩn của phương pháp đường chuẩn 20

Hình 4: Pic của vạch phổ Pb ở 283,3 nm 24

Hình 5: Ảnh hưởng của cường độ dòng đèn đến độ h ấp 25

Hình 6 : Ảnh hưởng của axit HC1 và HN03 đến độ hấp thụ 29

Hình 7: Đồ thị đường chuẩn của Pb 35

tự nhiên & Xã hội - Đại học TháLNguyên _ I

MỞ Đ ẦU

Nước đóng vai trò rất quan trọng đối với con người trong sinh hoạt cũng như trong sản xuất Mặc dù nước chiếm trữ lượng lớn và là nguồn tài nguyên vô tận trên trái đất, nhung nước có thể sử dụng cho sản xuất và đặc biệt là nước sinh hoạt của con người thì có hạn Ở Việt Nam nói riêng và trên thế giới nói chung, cùng với sự phát triển của các ngành công nghiệp, nông nghiệp, các phương tiện giao thông vận tải thì tại các khu đô thị, khu dân cư nguồn nước ngầm lại bị khai thác ngày càng cạn kiệt Hiện nay, các nguồn nước ngầm có nguy cơ ô nhiễm rất cao bởi các chất hữu cơ, vô cơ được thải ra từ nhiều nguồn khác nhau, nhất là các kim loại nặng là những nguyên tố có tính độc hại cao như: Pb, Hg, As, Cd Khi xâm nhập vào cơ thể gây ảnh hưởng xấu đến sức khoẻ của con người Mặt khác, dân số thế giới ngày càng tăng, nhu cầu về nước đòi hỏi ngày càng nhiều Vì thế vấn đề nước sạch ngày càng trở nên quan trọng và cấp thiết đối với mọi quốc gia [21,22],

Thái Nguyên là một thành phố công nghiệp của cả nước, có rất nhiều các nhà máy, xí nghiệp, bệnh viện, trường học Vì thế các nguồn nước ngầm rất dễ

bị ô nhiễm bởi các kim loại nặng, các chất tẩy rửa hữu cơ và các chất dư lượng thực vật

Vì những lí do trên, chúng tôi đã quyết định chọn đề tài Xác định hàm lượng chì trong nước ngầm ở thành phô Thái Nguyên bằng phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử' Mục tiêu nghiên cứu của đề tài như sau:

1 Nghiên cứu phương pháp xác GF-AAS định Pb trong nước

2 Khảo sát chọn các điều kiện phù hợp để đo phổ GF-AAS của Pb

3 Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng và xây dựng đường chuẩn trong đo xác định Pb

4 ứng dụng phương pháp xác định hàm lượng Pb trong một số mẫu nước

Qiauụễit & hì rỉhu &huủ — lớp (tử n h ã n hóa DC

1

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐH TN http://www.lrc-tnu.edu.vn

Khoa Khoa học tự nhiên & Xã hội - Đại học Thái Nguyên

PHẦN TH Ứ NHẤT TỔNG QUAN LÝ TH U Y ẾT Chương I: MỘT SỐ TÍNH CHẤT CỦA CHÌ VÀ HỢP CHẤT CỦA CHÌ

1.1 TÍNH CHẤT HOẢ HOC CỦA CHÌ m

Ở điều kiện thường, Pb bị oxi hóa tạo thành lớp oxi màu xám xanh bao bọc trên mặt, bảo vệ cho Pb không tiếp tục bị oxi hoá nữa

Khi đun nóng Pb tương tác với oxi theo phản ứng:

2Pb + 02 = 2PbO Kim loại Pb tương tác với halogen và nhiều kim loại khác:

Pb + X2 = PbX2

Chì có thế điện cực âm, nên về nguyên tắc nó tan được trong các axit Nhưng thực tế Pb chỉ tương tác trên bề mặt với dung dịch HC1 và H2S04 dưới 80% vì bị bao bọc bởi lớp muối khó tan (PbCl2 và PbS04) nhưng với dung dịch đậm đặc hơn của các axit đó, Pb có thể tan vì muối khó tan là lớp bảo vệ đã chuyển thành hợp chất dễ tan:

PbCl2 + 2HC1 = H2PbCl4

PbS04 + H2S04 = Pb(HS04 ) 2

Với axit nitric, ở bất kì nồng độ nào Pb tương tác như một kim loại:

3Pb + 8H N03(loăng)= 3Pb(N03 ) 2 + 2NO + 4H20 Khi có mặt oxi, Pb có thể tương tác với nước:

lòa học tự nhiên & Xã hội - Đại học Thái NguyênVới dung dịch kiềm, Pb có tương tác khi đun nóng, giải phóng hiđro:

Pb + 2KOH + 2H20 = K2[Pb(OH)4] + H2tlon Pb2+ có khả năng tạo phức với một số thuốc thử hữu cơ như Đithizon Điphênyl Cacbaát; 1- (2- Pyridylazo) - Naphtol; Amoni pyrilodyn đithiocacbamat (APDC) , nhưng điển hình là với Đithizon ở pH = 8,5 - 9,5 tạo phức đặc trưng màu đỏ gạch Còn với EDTA, Pb2+ tạo phức bền ở pH = 10:

Các oxit Pb203 và Pb304 đều chứa Pb(II), Pb(IV), nên là oxit hỗn hợp

Pb203 tồn tại ở hai dạng tinh thể: dạng lập phương màu vàng - đỏ và dạng đơn tà màu đen Ở nhiệt độ 390 H- 420°c nó mất bớt oxi biến thành Pb30 4 Nó không tan trong nước Nó tác dụng với dung dịch kiềm nóng tạo nên P b02:

Pb203 + 2KOH + H20 - í - > K2[Pb(OH)4] + P bơ2

- Pb203 được tạo ra khi nhiệt phân Pb02 ở khoảng 300°c hoặc đun nóng một số muối Pb(II) trong không khí:

Khoa Khoa học tự nhiên & Xã hội - Đại học Thái Nguyên

Pb304 ít tan trong nước, độc với người

Pb(OH) 2 +2HC1 = PbCl2 + 2H20Pb(OH) 2 + 2KOH = K2[Pb(OH)J

1.2.3 Muối của Pb2+

PbX (X = Cl, Br, I) là những chất rắn không màu, trừ Pbl2 màu vàng Chì dihalogenua tan ít trong nước lạnh nhưng tan nhiều trong nước nóng Độ tan của chúng giảm xuống từ Clorua đến Iodua Các muối chì dihalogenua có thể kết hợp với halogenua kim loại kiềm MX tạo nên những phức chất kiểu M(EX3) và M(EX4) Sự tạo phức này giải thích khả năng dễ hoà tan của chì dihalogenua trong dung dịch đậm đặc của axit halogenua hiđric và muối của chúng

Pbl2 + 2 KI = K2(PbI4)PbCl2 + 2HC1 = H2(PbCl4)PbX2 có thể điều chế trực tiếp từ các nguyên tố hoặc bằng phản ứng trao đổi ion trong dung dịch:

Q lụ u yễn £7/í/ẻ ỵĩlu i ?7huụ - tó p e ủ Ii/id ti /ló a 3Ct

'Irtin ụ 4

PbS04 là tinh thể màu trắng khó tan trong nước và trong các dung dịchaxit.

PbS ở dạng tinh thể có màu đen, không tan trong nước và dung dịch axit loãng, chỉ tan trong dung dịch HNO3 và HC1 đậm đặc:

3PbS + 8HNO3 = 3PbS04 + 8N O t + 4H20PbS có thể điều chế trực tiếp từ nguyên tố hoặc cho khí H2S tương tác với dung dịch muối tương ứng

Q lạ u y ĩn < 7 /1/ ÍTiu i & tuuị — lắp eử n h à n h á n

&runạ 5

Khoa Khoa học tự nhiên & Xã hội - Đại học Thái Nguyên

Chương ỊỊễ-TẢC ĐỘNG CỦA KIM LOẠI CHÌ Đ ố i VỚI CON NGƯỜI VÀ MÔI TRƯỜNG

II.l ỦNG DUNG CỦA KIM LOAI CHÌ fl9.201

Úng dụng lớn nhất của kim loại chì trong công nghiệp là được dùng trong sản xuất ác quy Ngoài ra chì còn được dùng làm vật hàn gắn, dây cáp điện, các ống dẫn nước trong công nghiệp hoá học, dùng trang trí và được pha trộn trong nước men gốm sứ Những lượng lớn chì được dùng để điều chế những hợp kim quan trọng:

80% +10% Pb, hợp kim chữ in chứa 81% Pb, hợp kim ổ trục chứa 2% Pb Chì hấp

thụ tốt tia phóng xạ và tia rơngen nên được dùng làm những tấm bảo vệ khi làm việc với những tia đó Một số muối của chì được pha vào thuốc nhuộm để làm tóc đen và bóng hơn PtX Q H ^ được pha vào xăng để tạo ra các gốc tự do

n.2ể VAI TRÒ SINH HOC CỦA CHÌ Đ ốĩ VỚĨ CON NGƯỜI VẢ SINH VẢT ri.211

Chì có mặt trong cơ thể người và sinh vật ở lượng vết Chúng rất cần cho

sự sinh trưởng phát triển, nhưng nếu ở hàm lượng lớn thì sẽ ảnh hưởng xấu đến sức khoẻ con người, sinh vật và chất lượng thực phẩm Đặc biệt, chì là mối nguy hại đối với trẻ em Trẻ em có mức hấp thụ chì gấp 4 -5 lần người lớn Mặt khác, thời gian bán huỷ sinh học ở trẻ em cũng lâu hơn nhiều so với người lớn Chì tích đọng ở xương, trẻ em từ 6 tuổi trở xuống và phụ nữ có thai là những đối tượng mẫn cảm với những ảnh hưởng nguy hại đến sức khoẻ do chì gây ra

Chì cũng kìm hãm chuyển hoá canxi bằng cách trực tiếp hoặc gián tiếp thông qua kìm hãm sự chuyển hoá vitamin D Chì gày độc cả hệ thống thần kinh trung ương lẫn thần kinh ngoại biên

Chì tác dụng lên hệ thống enzim, nhất là enzim vận chuyển hydro Khi bị nhiễm độc chì, người bệnh có một số rối loạn cơ thể, trong đó chủ yếu là rối loạn

bộ phận tạo huyết (tuỷ xương) Tuỳ theo mức độ nhiễm độc có thể gây ra những tai biến như đau bụng chì, đường viền đen burton ở lợi, đau khớp, viên thận, cao huyết áp vĩnh viễn, liệt, tai biến não, nếu bị nặng có thể dẫn tới tử vong

Q tựuụĩn Ỡ7Í/Í ĩĩitu ậ - lóp, eử n h â n hóa J í Ị

cĩrunạ 6

II.3 TÁC HAI CỦA Ồ NHIỄM NƯỚC ĐỐI VỚI CON NGƯỜI f3.19.251

Nước bị ô nhiễm ảnh hưởng nghiêm trọng đến sức khoẻ con người và sinh vật Chất độc trong cơ thể có thể làm ngộ độc hàng loạt hoặc làm cho bệnh lây truyền lan rộng Nguy hiểm nhất là các kim loại nặng trong nước như: Pb, Cd, As, Hg chúng

đi vào cơ thể gây ngộ độc mãn tính, giảm sự vận chuyển của oxi, giảm hồng cầu, kết hợp vói các tế bào hình thành các hợp chất khó đào thải, ở liều lượng cao hơn chúng gây bệnh ung thư, phá huỷ các chức năng bộ phận của cơ thể

Ô nhiễm nước đem đến tổn thất lớn cho nghề hải sản nói chung Nước bị ô nhiễm làm cho tôm, cá chết hàng loạt Nước ô nhiễm làm rối loạn cuộc sống của

cá, ví dụ hàm lượng DOD (oxi hoà tan) giảm, ảnh hưởng đến hô hấp của chúng khiến chúng bị chết hoặc phát triển dị dạng

Nước bị ô nhiễm còn ảnh hưởng không nhỏ tới giao thông vận tải và sản xuất công nghiệp Chúng ăn mòn làm phá huỷ các công trình xây dựng, các thiết

bị công nghiệp Nước ô nhiễm còn làm xuống cấp, ảnh hưởng nghiêm trọng tới các môi trường khác, ví dụ như môi trường đất (do thấm nước), môi trường không khí (do quá trình bốc hơi nước), làm ảnh hưởng không nhỏ tới ngành du lịch, hoạt động vui chơi giải trí của mọi người

ỊỊA TIÊU CHUẨN VIẺT NAM VỀ CHẤT LƯƠNG NƯỚC BẢO VẺ ĐỜI SỐNG THUỶ SINH T231

Bảng 1 Mức chất lượng nước bảo vệ đời sông thuỷ sinh

Khoa Khoa học tự nhiên & Xã hội - Đại học Thái Nguyên

Khoa Khoa học tự nhiên & Xã hội - Đại học Thái Nguyên

Chương IĨI: CÁC PHƯƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH CHÌ

III.ỊỂ CẮC PHƯƠNG PHÁP HQẢ HOC [1.2.201

m l ềl Ệl Phương pháp chuẩn độ oxi hóa khử:

Để xác định chì bằng phương pháp oxi hoá khử ta tiến hành như sau:Kết tủa hoàn toàn Pb(II) dưới dạng PbS04, sau đó hoà tan PbS04 trong hỗn

h ợ p ( H C H 3 C O O + N H 4 C H 3C O O ), rồ i k ế t tủ a P b 2+ d ư ớ i d ạ n g PbCr04 Hoà ta n k ế t

tủa PbCr04 bằng hỗn hợp (NaCl + HC1), cho sản phẩm phức của Pb2+ và

Na2C r04:

2PbCr04 + 2HC1 + 6NaCl = 2PbCl42- + Na2Cr20 7 + H20 + 4Na+

Chuẩn độ Na2Cr207 bằng dung dịch Fe2+ chuẩn với chỉ thị diphenylamin

Có thể dùng cách khác là: Sau khi hoà tan kết tủa PbCr04 bằng (NaCl + HC1), cho lượng dư KI vào dung dịch để đẩy ra lượng I2 tương đương với Pb(II) Dùng dung dịch chuẩn Na2S2 3 chuẩn độ lượng I2 giải phóng ra, chỉ thị là hồ tinh bột Phương pháp xác định được sử dụng khi nồng độ ion Pb2+ > 1 0 mg/1

m ếl l ễ2 Phương pháp chuẩn độ complexon

III.1.1.2.1 Chuẩn độ trực tiếp Pb2+ với chỉ thị E ĩ - 0 0

+ Nguyên tắc: Pb2+ tạo phưc bền với EDTA ở pH trung tính hoặc kiềm,

song cũng rất dễ thuỷ phân, do đó trước khi tăng pH ta cho Pb2+ tạo phức kém bền với tactrat hoặc trietanolamin rồi mới tiến hành chuẩn độ

Q lụuiịễn Q'hi Q hu ^ h u ặ - ló'ạ t ủ nhăn, hóa X ,

&r<uiạ 9

L Khoa Khoa học tự nhiên & Xã hội - Đại học Thái Nguyên

+ Cách tiến hành: Lấy V(ml) dung dịch Pb2+ cần xác định vào bình nón cỡ

250 ml Thêm nước cất, dung dịch KNaC4H406 IM Lắc đều rồi thêm dung dịch độm amoni và một ít chỉ thị ET-OO Đun nóng nhẹ (khoảng 50°C) và tiến hành chuẩn độ Pb2+ bằng dung dịch EDTA đã biết nồng độ

III.1.1.2.2 Chuẩn độ ngược Pb2+ bằng Zn2*

+ Nguyên tắc: Cho Pb2+ tác dụng với lượng dư chính xác EDTA đã biết nồng độ ở pH = 10, sau đó chuẩn độ lượng dư EDTA bằng Zn2+ đã biết nồng độ với chỉ thị ET-OO

Pb2+ + H2Y2 <-> PbY2' + 2H+

H2Y2(dư) + Zn2+ <-> ZnY2- + 2H+

Znlnd + H2Y2 <-> ZnY2 + Hlnd

+ Cách tiến hành: Lấy V(ml) dung dịch Pb2+ cần xác định vào bình nón cỡ

250 ml Thêm một lượng E D T A ^ m l), dư so với lượng Pb2+, đã biết nồng độ Thêm dung dịch đệm amoni và một ít chỉ thị, lắc đều dung dịch có màu xanh Dùng dung dịch Zn2+ chuẩn độ cho tới khi dung dịch chuyển sang màu đỏ nho thì ngừng chuẩn độ

IIỊỆ2 CÁC PHƯƠNG PHÁP PHẢN TÍCH CỐNG c u

III.2.1 Các phương pháp điện hoá

m ề2.1.1 Phương pháp cực phổ cổ điển [5].

Nguyên tắc: Đặt các thế khác nhau vào điện cực để khử các ion khác nhau

vì mỗi ion có một thế khử tương ứng xác định Do đó qua thế khử của ion có thể định tính được ion đó

Nếu tăng dần thế của cực nhúng vào dung dịch chất cần xác định thì cường

độ dòng sẽ tăng đồng thời cho tới khi đạt đựơc thế khử của ion trong dung dịch

Q lụ u q ễ n £77ù Ç îh ii Ç JU uij — l ở f l t ử n h ă n h ó a D í.

ÇJmnq 10

Khoa Khoa học tự nhiên & Xã hội - Đại học Thái Nguyên

Trong các điểu kiện nhất định, cường độ dòng tỷ lệ thuận với nồng độ ion khử Dựa vào sự phụ thuộc của cường độ dòng vào nồng độ mà định lượng được ion đó

Để xác định chì bằng phương pháp này, người ta thường tiến hành trong một số nền như: HC1, HC1 + KCNS, KC1 DO sự có mặt của dòng tụ điện nên giới hạn nồng độ xác định theo phương pháp này mới chỉ đạt đến 10' 5 M Để khắc phục nhược điểm đó, người ta đã dùng nhiều phương pháp để làm tăng độ nhạy như: Phương pháp chọn thời gian ghi, phương pháp cực phổ xung vi phân, cực phổ dòng xoay chiều, cực phổ sóng vuông, nhưng độ nhạy cũng chỉ đạt tói

10'6- 10'7 M.

i n 2.1.2ẳ Phương pháp Vôn - Ampe hoà tan [5,7].

Phương pháp Vôn - Ampe hoà tan là một phương pháp có nhiều ưu điểm

Nó khắc phục được hoàn toàn những khuyết điểm mà các phương pháp đã nêu mắc phải, làm tăng độ nhạy lên 10 9M Uu điểm nổi bật của phương pháp này là

có độ nhạy cao, kỹ thuật phân tích đơn giản, độ chính xác cao và độ lặp lại cao, tính chọn lọc tốt, có thể xác định đồng thời nhiều nguyên tố Hơn nữa, phương pháp này còn dễ tự động hoá, thời gian phân tích nhanh, lượng mẫu nhỏ

Chì là nguyên tố có độ nhạy cao và dễ xác định bằng phương pháp Vôn - Ampe hoà tan dòng điện xoay chiều Trong khuôn khổ của phép phân tích quang phổ, người ta đặt một thế xoay chiều cực cùng với xu thế một chiều Thế xoay chiều có tần số và biên độ không đổi 120mV trong suốt quá trình đo Dạng thế xoay chiều là hình sin, hình vuông hay răng cưa Trước tiên người ta làm giàu ion cần xác định trên điện cực chỉ thị bằng cách điện phân dung dịch ở thế không đổi, ion cần xác định kết tủa trên điện cực dưới dạng kim loại kết tủa hoặc hợp chất khó tan Sau đó hoà tan kết tủa bằng cách phân cực tiếp tục (hoà tan catôt) hoặc theo chiều ngược lại (hoà tan anôt) Khi đó dòng một chiều bị biến điệu theo tần số xoay chiều đặt vào dòng đo được là dòng xoay chiều Dòng xoay

Q lụ u ụ ỉn í7 /í/ xjhu £7h u ặ - lóp tú ' Iilu ĩn h ó a DC,

ĩ7r<inụ 11

Khoa Khoa học tự nhiên & Xã hội - Đại học Thái Nguyên Ichiểu này không phân biệt với dòng anôt hay catôt, bởi pic hoà tan trong cực phổ xoay chiều có dạng giống như pic của dòng catôt.

Phương pháp này sử dụng 2 loại điện cực chỉ thị: Cực thuỷ ngân tĩnh và điện cực rắn Phép cực phổ Vôn - Ampe trên điện cực thuỷ ngân tĩnh đã được Backer đưa ra Các công trình của Backer cho thấy điện cực thuỷ ngân tĩnh cho phép nâng độ nhạy của phương pháp cực phổ lên 2 -3 bậc

Tác giả Nguyễn Thị Ánh Hường trong luận văn tốt nghiệp đã sử dụng phương pháp Vôn - Ampe hòa tan để xác định hàm lượng chì trong nước thải của nhà máy pin - acqui Vĩnh Phú Với các điều kiện thực nghiệm: nén HCL 0.1M, thế điện phân -0.8V, thời gian điện phân 3 phút, dừng 30 giây, tốc độ quét thế 40 mV/s, đưa về môi trường pH = 9 - 10.5, kết quả xác định hàm lượng chì (0.01 - 0.004) (mg/1)

III.2.2 Các phương pháp phổ

m 2.2.1 Phương pháp phân tích trác quang [6,7,23].

Phương pháp trắc quang với thuốc thử Đithizon - diphenylthiocacbazon -

là thuốc thử hữu cơ có khả năng tạo phức càng cua với hàng loạt ion kim loại, trong đó có chì Phức chì dithizonat khó tan trong nước nhưng rất dễ tan trong các dung môi hữu cơ như CHC13 hoặc CC14 Vì vậy người ta thường dùng phương pháp chiết trắc quang để xác định chì Trong C C I 4 chì dithizonat có màu đỏ, cực đại hấp thụ ở 520 nm

Chì dithizonat được chiết chọn lọc và định lượng từ dung dịch nước có pH

= 8 - 9 , chứa lượng dư xianua là chất dùng để che nhiều kim loại khác có thể cùng bị chiết với chì Trong môi trường kể trên cùng bị chiết với chì chỉ có Ta,

Bi, Sn(II) Vì chỉ có Bi và Sn(II) có ảnh hưởng đến phép xác định, nên chúng cần được tách trước bằng cách chiết Bi và Sn(II) trong môi trường axit

Nếu trong nước chứa lượng đáng kể các chất hữu cơ, cần phải vô cơ hoá chúng bằng HNO3 đặc, đem cô đến khô rồi làm ướt bã khô bằng HNO3 và hoà

Q lụ tiụ ĩn Í7/Ífể ơ /iu C ĩhm ị — ló p t ủ lU tâ n h ó a 3L t

£7ir«/iợ 12

Khoa Khoa học tự nhiên & Xã hội - Đại học Thái Nguyên

tan bằng nước cất hai lần Các chất oxi hoá cần được khử bằng hidrarin Phương

pháp này cho phép xác đinh chì vói hàm lượng 0 1 - 1 mg/1.

m 2 ễ2.2 Phương pháp phổ phát xạ (AES) [5,14].

Trong điều kiện bình thường, nguyên tử tồn tại ở trạng thái cơ bản Ở trạng thái này nguyên tử không thu cũng không phát ra năng lượng, nhưng nếu bị kích thích thì các điện tử hoá trị sẽ nhận năng lượng chuyển lên trạng thái có năng lượng cao hơn (trạng thái kích thích) Trạng thái này không bền, nguyên tử chỉ tồn tại trong một thời gian cực ngắn cỡ 1 0 ' 8 giây, nó luôn có xu hướng trở về trạng thái ban đầu bền vững Từ trạng thái kích thích trở về trạng thái ban đầu, nguyên tử giải toả ra năng lượng mà nó đã hấp thụ dưới dạng bức xạ Mỗi bức xạ ứng với một bước sóng nhất đinh và gián đoạn, phổ được tạo thành gọi là phổ phát xạ nguyên tử

Phương pháp AES dựa trên sự xuất hiện phổ phát xạ của nguyên tử tự do của nguyên tô' phân tích ở trạng thái khí khi có sự tương tác vói nguồn năng lượng phù hợp Nguồn năng lượng để kích thích phổ AES thường được dùng như: ngọn lửa đèn khí, hồ quang điện, tia lửa điện, plasma cao tần cảm ứng (ICP), tia X

Uu điểm của phương pháp AES là có độ nhạy rất cao từ n.10 3 - n.10A%

tốn ít mẫu, có thể phân tích hàng loạt nguyên tố trong cùng một mẫu Vì vậy, đây

là phương pháp dùng để kiểm tra đánh giá hoá chất nguyên liệu tinh khiết, phân tích lượng vết ion kim loại nặng trong nước, lương thực, thực phẩm Tuy nhiên phương pháp này chỉ cho biết thành phần nguyên tô' trong mẫu mà không chỉ ra trạng thái liên kết của nó trong mẫu

1H.2.2.3 Phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) [13].

U l.2 2 3 1 Sự xuất hiện phổ hấp thụ nguyên tử:

Trong điều kiện bình thường, nguyên tử không thu và cũng không phát ra năng lượng dưới dạng bức xạ, nguyên tử tồn tại ở trạng thái cơ bản Nhưng khi nguyên tử ở trạng thái hơi tự do, nếu ta chiếu một chùm tia sáng có những bước

Q t ụ u ạ ỉ n Q h ị Z J lu i C ĩliu iị - l í i p e ứ I i / t â t i / l ó a D C M

&rang 13

[ Khoa Khoa học tự nhiên & Xã hội - Đại học Thái Nguyên

sóng xác đinh vào đám hơi tự do đó thì các nguyên tử tự do sẽ hấp thụ các bức xạ

có bước sóng nhất định ứng đúng với tia bức xạ mà nó có thể phát ra được trong quá trình phát xạ của nó Lúc này nguyên tử đã nhận năng lượng của các tia bức

xạ chiếu vào nó Và nó chuyển lên trạng thái kích thích có mức năng lượng cao hơn trạng thái cơ bản Đó là tính chất đặc trưng của nguyên tử ở trạng thái hơi Quá trình đó gọi là quá trình hấp thụ năng lượng của nguyên tử tự do ở trạng thái hơi và tạo ra phổ của nguyên tử của nguyên tô' đó Phổ sinh ra trong quá trình này được gọi là phổ hấp thụ nguyên tử Nguyên tử hoá mẫu là công việc quan trọng nhất của phép đo phổ hấp thụ nguyên tử Mục đích của quá trình nguyên tử hoá

là tạo ra được đám hơi các nguyên tử tự do từ mẫu phân tích với hiệu xuất cao và

ổn định Ta có thể nguyên tử hoá mẫu phân tích bằng kĩ thuật ngọn lửa (F-AAS

có độ nhạy cỡ 0,1 ppm) và kĩ thuật không ngọn lửa (GF- AAS có độ nhạy khoảng

0 ,1 -1 0 ng/mL)

a K ĩ thuật nguyên tử hoá ngọn lửa (F-AAS)

Theo kĩ thuật này người ta dùng năng lượng nhiệt của ngọn lửa đèn khí để hoá hơi và nguyên tử hoá mẫu phân tích Vì thế mọi quá trình sảy ra trong khi nguyên tử hoá mẫu là phụ thuộc vào các đặc trưng và tính chất của ngọn lửa đèn khí nhưng chủ yếu là nhiệt độ của ngọn lửa Nó là yếu tố quyết định hiệu suất nguyên tử hoá mẫu và mọi yếu tố khác ảnh hưởng đến nhiệt độ của ngọn lửa đèn khí đều có thể ảnh hưởng lên kết quả của phương pháp phân tích

Phương pháp này được sử dụng rất nhiều để xác định hàm lượng các kim loại có trong các đối tượng khác nhau: rau xanh, chè, thực phẩm, nước [3,8]

- TS Nguyễn Đăng Đức và các cộng sự trong đề tài cấp bộ đã xác định hàm lượng các yếu tố gây ô nhiễm môi trường nước bằng phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử trong ngọn lửa (F-AAS) [3]

- Sinh viên TrươngVăn Khuyên trong luận văn tốt nghiệp đã xác định hàm lượng kim loại Pb và Cd trong nước bằng phương pháp F-AAS [8]

Q lạ u ìịĩit Ễ7/h‘ -7 / ih - Itíp t ử id tù n h ó a DC,

rĩraiHẬ 14

Khoa Khoa học tự nhiên & Xã hội - Đại học Thái Nguyên

b K ĩ thuật nguyên tử hoá không ngọn lửa (GF-AAS)

Kỹ thuật nguyên tử hóa không ngọn lửa ra đời sau kỹ thuật nguyên tử hoá trong ngọn lửa Nhưng kỹ thuật này được phát triển rất nhanh và hiện nay đang được ứng dụng rất phổ biến Vì kỹ thuật này cung cấp cho phép đo AAS có độ nhạy cao (mức ppb); có thể gấp hàng nghìn lần phép đo trong ngọn lửa Do đó khi phân tích lượng vết các kim loại trong nhiều trường hợp không cần thiết phải làm giàu sơ bộ các nguyên tô' cần xác định Đặc biệt là khi xác định các nguyên

tố vi lượng trong loại mẫu sinh học, thực phẩm, y học

ứng dụng phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử không ngọn lửa (GF-AAS) tác giả Phạm Thị Thu Hà trong luận văn thạc sĩ khoa học đã xác định hàm lượng

Pb và Cd trong thảo dược [4]

/77.2.2.5.2 Cơ sở của phép phân tích phổ hấp thụ nguyên tử(AAS)

Cơ sở của phép phân tích phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) dựa vào mối quan

hệ giữa cường độ vạch phổ và nồng độ nguyên tố phân tích theo biểu thức:

A i= a c b

(a: đuợc gọi là hằng số điều kiện; b là hằng số bản chất)

Có hai phương pháp định lượng theo phép đo phổ AAS đó là:

- Phương pháp đường chuẩn: Nguyên tắc của phương pháp này dựa vào phương trình cơ bản của phép đo A^= a c b và một dãy mẫu đầu (ít nhất là 3 mẫu), để dựng đường chuẩn và sau đó nhờ đường chuẩn này và giá trị để xác định nồng độ Cx của nguyên tố cần phân tích trong mẫu đo phổ

- Phương pháp thêm: Nguyên tắc của phương pháp này là người ta dùng ngay mẫu phân tích làm nền để chuẩn bị một dãy mẫu đầu, bằng cách lấy một lượng mẫu phân tích nhất định của nguyên tố cần xác định theo từng bậc nồng độ (theo cấp số cộng)

Q l ụ u ụ ỉ n £7/i/ £7/fM (J h u ụ - l ft e ứ l i/ l à n /ló a

^ĩrang 15

Khoa Khoa học tự nhiên & Xã hội - Đại học Thái Nguyên

111.2.23.3 ưu điểm của phép đo phổ hấp thụ nguyên tử

Có độ nhạy và độ chọn lọc cao, lượng mẫu ít, tốc độ phân tích nhanh Trên

60 nguyên tố hoá học có thể xác định được bằng phương pháp này với độ nhạy từ 1CT* - 10'5 Nếu dùng kĩ thuật nguyên tử hoá không ngọn lửa, độ nhạy có thể đạt tói n.10'7% Vì vậy được sử dụng rộng rãi để xác định lượng vết các kim loại trong nhiều đối tượng khác nhau như đối tượng mẫu y học, sinh học, nông nghiệp

và kiểm tra các chất có độ tinh khiết cao

III.2.2.3.4 Nguyên tắc của phương pháp AAS.

Phương pháp phàn tích dựa trên cơ sở đo phổ hấp thụ nguyên tử của một nguyên tố được gọi là phép đo phổ hấp thụ nguuyên tử (phép đo AAS) Vì thế cần phải thực hiện các quá trình sau đây:

1 Chọn các điều kiện và một loạt các trang thiết bị phù hợp để chuyển mẫu phân tích từ trạng thái ban đầu (rắn hay dung dịch) thành trạng thái hơi của các nguyên tử tự do Đó là quá trình hoá hơi và nguyên tử hoá mẫu Những trang

bị để thực hiện quá trình này gọi là hệ thống nguyên tử hoá mẫu Nhờ đó chúng

ta có được đám hơi của các nguyên tử tự do của các nguyên tố trong mẫu phàn tích Đám hơi này chính là môi trường hấp thụ bức xạ và sinh ra phổ hấp thụ nguyên tử

2 Chiếu chùm tia sáng bức xạ đặc trưng của nguyên tố cần phân tích qua đám hơi nguyên tử vừa điều chế được ở trên Các nguyên tử của nguyên tố cần xác định trong đám hơi đó sẽ hấp thụ những tia bức xạ nhất định và tạo ra phổ hấp thụ của nó Nguồn cung cấp chùm tia phát xạ của nguyên tố cần nghiên cứu được gọi là nguồn bức xạ đơn sắc hay bức xạ cộng hưởng

3 Hệ thống máy quang phổ thu chùm tia sáng, phân li và chọn phổ hấp thụ của nguyên tố cần nghiên cứu để đo cường độ của nó Trong giới hạn nhất định, cường độ này phụ thuộc tuyến tính vào nồng độ Cx của nguyên tố ở trong mẫu phân tích theo phương trình:

I Qlụuụễn &hi Qtui &ltuụ - hĩp eửti/iân ítóa DCt

&ruiiạ 16

Khoa Khoa học tự nhiên & Xã hội - Đại học Thái Nguyên I

A = K.L.Cb

Trong đó: A Ằ.: Cường đô vach phổ hấp thu

PẠ ! HỌC THÁI NSUỴÊN

K: Hằng số thực nghiệm KHOAKHOAHỌCTựNHIỀNVAXAHỌ[L: Bề dày của môi trường hấp ¿hụ _ C: Nồng độ của nguyên tố cần xác định ở trong mẫu phân tích, b: Hằng sô' bản chất

II 1.2.2.3.5 Hệ trang bị của phép đo phổ AAS

Dựa theo nguyên tắc trên, hệ thống máy đo phổ hấp thụ nguyên tử phải bao gồm các phần cơ bản:

1 Nguồn cấp chùm tia đơn sắc của các nguyên tố cần phân tích:

- Đèn catốt rỗng (Hollow Cathde Lamp: HCL)

- Đèn phóng điện không điện cực (Electrodeless Discharge Lamp: EDL)

- Đèn phát phổ liên tục đã biến điệu (Deuterium Hollow Cathode Lamp: D2)

2 Hệ thống trang bị hoá hơi và nguyên tử hoá mẫu:

* Kỹ thuật nguyên tử hóa mẫu bằng ngọn lửa đèn khí (Flame-AAS).Theo

kỹ thuật này người ta dùng năng lượng nhiệt của ngọn lửa đèn khí để nguyên tử hoá mẫu Nhiệt độ ngọn lửa chính là yếu tô' quyết định hiệu suất nguyên tử hoá mẫu phân tích Trong kỹ thuật này hệ thống bao gồm:

+ Bộ phận dẫn mẫu vào buồng aerosol hoá và thực hiện quá trình aerosol

Khoa Khoa học tự nhiên & Xã hội - Đại học Thái Nguyên

500A) đốt nóng tức khắc cuvet Graphite chứa mẫu phân tích để thực hiện nguyên

tử hoá mẫu cho phép đo phổ AAS (hay thuyền Tantan) Quá trình nguyên tử hoá diễn ra theo 3 giai đoạn chính, kế tiếp nhau: sấy khô, tro hoá luyện mẫu, nguyên

tử hoá mẫu để đo phổ và cuối cùng là làm sạch cuvet Quá trình nguyên tử hoá mẫu xảy ra trong môi trường khí trơ Argon hay Heli, hay Nitơ Nhiệt độ trong cuvet graphite (2000-3000°C) là yếu tố chính quyết định mọi diễn biến của quá trình nguyên tử hoá mẫu Kỹ thuật này có độ nhạy cao khoảng (0.1- lOng/mL),

lượng mẫu tốn ít (20 - 50 n L).

3 Hệ quang học và detector dùng để thu, phân ly toàn bộ phổ của mẫu và chọn vạch phổ hấp thụ cần đo hướng vào nhân quang điện để phát tín hiệu hấp thụ của vạch phổ

4 Hệ thống chỉ thị kết quả đo có nhiều cách khác nhau, từ đơn giản đến phức tạp

- Trang bị đơn giản gồm: Các điện kế chỉ năng lượng hấp thụ của vạch phổ, các máy tự ghi để ghi lại cường độ vạch phổ dưới dạng các píc trên băng giấy

- Trang bị hiện đại gồm: Hệ thống bơm mẫu tự động, máy tính và phần mềm chuyên dụng điều khiển mọi quá trình làm việc của phép đo và xử lý, chỉ thị kết quả đo ra màn hình

Để xác định lượng vết Pb trong nước ngầm bằng phép đo phổ hấp thụ nguyên tử, chúng tôi sử dụng hệ thống máy quang phổ hấp thụ nguyên tử Model

AA - 6300 (hãng Shimadzu - Nhật của phòng xét nghiệm thuộc Trung tâm Y tế

dự phòng Thái Nguyên) Đi kèm có bình khí nén Axetilen và Argon tinh khiết

Q lạ u tịề u Q h Ị G lu i €7/i«ý - lóp e ử tt/iâ n h ó a DCt

&KUUỊ 18

Khoa Khoa học tự nhiên & Xã hội - Đại học Thái Nguyên

1

Hình 1: Hệ thống máy quang phổ hấp thụ AA-6300

Cuvét

Liị

Hình 2: Hệ thống lò - Cuvét Graphit để NTH mẫu

Q lạtiụỉn OTụ' Qíut Q huặ — tồfi eử n h ă n hóa DLt

^ĩratiíị 19