Định lượng thiếc trong không khí bằng phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử không ngọn lửa

Lời cảm ơn Với lòng biết ơn sâu sắc, xin chân thành cảm ơn PGS.TS Nguyễn Xuân Trung giao đề tài tận tình hướng dẫn, giúp đỡ suốt trình thực luận văn Tôi xin cảm ơn tận tình giúp đỡ TS Chu Đình Bính- Trường Đại học Bách khoa Hà Nội Thầy, Cô giáo Bộ môn Hóa phân tích hỗ trợ trình làm luận văn Tôi xin gửi lời cảm ơn tới ban lãnh đạo bạn bè đồng nghiệp Viện nghiên cứu KHKT Bảo hộ Lao động tạo điều kiện thuận lợi cho học tập nghiên cứu trình làm luận văn Cuối xin gửi lời cảm ơn tới gia đình bạn bè động viên, ủng hộ trình thực khóa luận Hà Nội, tháng năm 2015 Học viên Trần Ngọc Thanh MỤC LỤC Hà Nội, tháng năm 2015 .1 Trần Ngọc Thanh Tác giả Zhao Fei-rong cộng [55] tiến hành nghiên cứu xác định hàm lượng thiếc không khí phương pháp phổ huỳnh quang Mẫu không khí chứa thiếc xử lí lò vi sóng phân tích phương pháp phổ huỳnh quang nguyên tử Giới hạn phát thiếc 0,3 µg/L, nồng độ phát thấp thiếc mẫu 0,0001 mg/ m3 (dựa 75 lít mẫu không khí), RSD 2,7% -3,5%, độ thu hồi khoảng 96,5% -104,7% 10 CHƯƠNG 2: PHƯƠNG PHÁP VÀ ĐỐI TƯỢNG NGHIÊN CỨU 14 2.1 Mục tiêu nghiên cứu 14 Mục tiêu luận văn: Xây dựng quy trình định lượng bụi thiếc không khí khu vực làm việc phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử không lửa GF-AAS 14 2.2 Nội dung nghiên cứu 14 2.5 Nguyên tắc phép đo quang phổ hấp thụ nguyên tử không lửa (GF-AAS) 17 2.6 Hệ trang thiết bị phép đo AAS không lửa 18 2.7 Dụng cụ hóa chất .19 2.7.1 Dụng cụ 19 3.4.2 Kiểm tra sai khác b b’ 31 3.6 Tổng kết điều kiện đo để xác định Sn 33 3.9.1 Kỹ thuật lấy mẫu Sn không khí .40 Để lấy mẫu không khí dạng bụi dạng không khí người ta sử dụng nhiều loại màng lọc khác cellulose ester (MCE), sợi thạch anh (QF: quartz fiber), sợi thủy tinh (glass fiber: GF), sợi thủy tinh bọc polytetrafluoroethylene (PTFE), polytetrafluoroethylene (PTFE) lắp đặt vào đầu bụi lấy bơm hút hạt bụi dạng sol khí hấp phụ vào giấy Trong nghiên cứu mẫu không khí lấy công ty khoảng thời gian từ ngày tháng đến ngày 20 tháng năm 2015: Công ty Cổ phần bóng đèn Phích nước Rạng Đông- 87-89 Hạ Đình, Thanh Xuân, Hà Nội, Công ty TNHH Công nghệ Namuga- KCN Thụy Vân, Việt Trì, Phú Thọ Công ty TNHH Panasonic Lô J1-J2, Khu công nghiệp Thăng Long, Đông Anh, Hà Nội Công ty TNHH Katolex – Lô 41 A 41B KCN Quang Minh, Mê Linh, Hà Nội 40 3.9.2 Bảo quản mẫu 40 3.9.3 Xử lý mẫu 40 Ghi chú: LOQ: 0,003mg/m3 42 Kết phân tích mẫu thực tế cho thấy vị trí đo nồng độ Sn nhỏ tiêu chuẩn vệ sinh lao động 3733/2002/QĐ-BYT (2,0mg/m3) Bộ Y tế Các vị trí hàn máy cho kết phân tích nhỏ giới hạn phát phương pháp Những vị trí có kết nhỏ giới hạn phát phương pháp, muốn định lượng phải tăng thời gian lấy mẫu 42 DANH MỤC BẢNG Hà Nội, tháng năm 2015 .1 Trần Ngọc Thanh Tác giả Zhao Fei-rong cộng [55] tiến hành nghiên cứu xác định hàm lượng thiếc không khí phương pháp phổ huỳnh quang Mẫu không khí chứa thiếc xử lí lò vi sóng phân tích phương pháp phổ huỳnh quang nguyên tử Giới hạn phát thiếc 0,3 µg/L, nồng độ phát thấp thiếc mẫu 0,0001 mg/ m3 (dựa 75 lít mẫu không khí), RSD 2,7% -3,5%, độ thu hồi khoảng 96,5% -104,7% 10 CHƯƠNG 2: PHƯƠNG PHÁP VÀ ĐỐI TƯỢNG NGHIÊN CỨU 14 2.1 Mục tiêu nghiên cứu 14 Mục tiêu luận văn: Xây dựng quy trình định lượng bụi thiếc không khí khu vực làm việc phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử không lửa GF-AAS 14 2.2 Nội dung nghiên cứu 14 2.5 Nguyên tắc phép đo quang phổ hấp thụ nguyên tử không lửa (GF-AAS) 17 2.6 Hệ trang thiết bị phép đo AAS không lửa 18 2.7 Dụng cụ hóa chất .19 2.7.1 Dụng cụ 19 3.4.2 Kiểm tra sai khác b b’ 31 3.6 Tổng kết điều kiện đo để xác định Sn 33 3.9.1 Kỹ thuật lấy mẫu Sn không khí .40 Để lấy mẫu không khí dạng bụi dạng không khí người ta sử dụng nhiều loại màng lọc khác cellulose ester (MCE), sợi thạch anh (QF: quartz fiber), sợi thủy tinh (glass fiber: GF), sợi thủy tinh bọc polytetrafluoroethylene (PTFE), polytetrafluoroethylene (PTFE) lắp đặt vào đầu bụi lấy bơm hút hạt bụi dạng sol khí hấp phụ vào giấy Trong nghiên cứu mẫu không khí lấy công ty khoảng thời gian từ ngày tháng đến ngày 20 tháng năm 2015: Công ty Cổ phần bóng đèn Phích nước Rạng Đông- 87-89 Hạ Đình, Thanh Xuân, Hà Nội, Công ty TNHH Công nghệ Namuga- KCN Thụy Vân, Việt Trì, Phú Thọ Công ty TNHH Panasonic Lô J1-J2, Khu công nghiệp Thăng Long, Đông Anh, Hà Nội Công ty TNHH Katolex – Lô 41 A 41B KCN Quang Minh, Mê Linh, Hà Nội 40 3.9.2 Bảo quản mẫu 40 3.9.3 Xử lý mẫu 40 Ghi chú: LOQ: 0,003mg/m3 42 Kết phân tích mẫu thực tế cho thấy vị trí đo nồng độ Sn nhỏ tiêu chuẩn vệ sinh lao động 3733/2002/QĐ-BYT (2,0mg/m3) Bộ Y tế Các vị trí hàn máy cho kết phân tích nhỏ giới hạn phát phương pháp Những vị trí có kết nhỏ giới hạn phát phương pháp, muốn định lượng phải tăng thời gian lấy mẫu 42 DANH MỤC HÌNH Hà Nội, tháng năm 2015 .1 Trần Ngọc Thanh Tác giả Zhao Fei-rong cộng [55] tiến hành nghiên cứu xác định hàm lượng thiếc không khí phương pháp phổ huỳnh quang Mẫu không khí chứa thiếc xử lí lò vi sóng phân tích phương pháp phổ huỳnh quang nguyên tử Giới hạn phát thiếc 0,3 µg/L, nồng độ phát thấp thiếc mẫu 0,0001 mg/ m3 (dựa 75 lít mẫu không khí), RSD 2,7% -3,5%, độ thu hồi khoảng 96,5% -104,7% 10 CHƯƠNG 2: PHƯƠNG PHÁP VÀ ĐỐI TƯỢNG NGHIÊN CỨU 14 2.1 Mục tiêu nghiên cứu 14 Mục tiêu luận văn: Xây dựng quy trình định lượng bụi thiếc không khí khu vực làm việc phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử không lửa GF-AAS 14 2.2 Nội dung nghiên cứu 14 2.5 Nguyên tắc phép đo quang phổ hấp thụ nguyên tử không lửa (GF-AAS) 17 2.6 Hệ trang thiết bị phép đo AAS không lửa 18 2.7 Dụng cụ hóa chất .19 2.7.1 Dụng cụ 19 3.4.2 Kiểm tra sai khác b b’ 31 3.6 Tổng kết điều kiện đo để xác định Sn 33 3.9.1 Kỹ thuật lấy mẫu Sn không khí .40 Để lấy mẫu không khí dạng bụi dạng không khí người ta sử dụng nhiều loại màng lọc khác cellulose ester (MCE), sợi thạch anh (QF: quartz fiber), sợi thủy tinh (glass fiber: GF), sợi thủy tinh bọc polytetrafluoroethylene (PTFE), polytetrafluoroethylene (PTFE) lắp đặt vào đầu bụi lấy bơm hút hạt bụi dạng sol khí hấp phụ vào giấy Trong nghiên cứu mẫu không khí lấy công ty khoảng thời gian từ ngày tháng đến ngày 20 tháng năm 2015: Công ty Cổ phần bóng đèn Phích nước Rạng Đông- 87-89 Hạ Đình, Thanh Xuân, Hà Nội, Công ty TNHH Công nghệ Namuga- KCN Thụy Vân, Việt Trì, Phú Thọ Công ty TNHH Panasonic Lô J1-J2, Khu công nghiệp Thăng Long, Đông Anh, Hà Nội Công ty TNHH Katolex – Lô 41 A 41B KCN Quang Minh, Mê Linh, Hà Nội 40 3.9.2 Bảo quản mẫu 40 3.9.3 Xử lý mẫu 40 Ghi chú: LOQ: 0,003mg/m3 42 Kết phân tích mẫu thực tế cho thấy vị trí đo nồng độ Sn nhỏ tiêu chuẩn vệ sinh lao động 3733/2002/QĐ-BYT (2,0mg/m3) Bộ Y tế Các vị trí hàn máy cho kết phân tích nhỏ giới hạn phát phương pháp Những vị trí có kết nhỏ giới hạn phát phương pháp, muốn định lượng phải tăng thời gian lấy mẫu 42 DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT Viết tắt F-AAS Tiếng Anh Tiếng Việt Flame Atomic Absorption Spectrometry Phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử kĩ thuật lửa GF- AAS Graphite Furnace Atomic Absorption Spectrometry Phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử không lửa( lò graphit) ICP-MS Inductively Couped PlasmaAtomic Emission Spectrometry Phương pháp phổ khối plasma cao tần cảm ứng LOD Limit of detection Giới hạn phát LOQ Limit of quantitation Giới hạn định lượng NIOSH National Institute for Occupational Safety and Health Viện An toàn nghề nghiệp Sức khỏe quốc gia OSHA Occupational Safety and Health Administration Cơ Quan Quản Lý An Toàn Sức Khoẻ Nghề Nghiệp ppb Part per billion Nồng độ phần tỷ (µg/l) ppm Part per million Nồng độ phần triệu (mg/l) R Correlation coefficient Hệ số tương quan RSD% Relative standard deviation Độ lệch chuẩn tương đối SD Standard deviation Độ lệch chuẩn UV-VIS Ultraviolet VisbleMolecullar Absorption Spectrometry Phương pháp quang phổ hấp thụ phân tử tử ngoại-khả kiến MỞ ĐẦU Hiện nay, ngành công nghiệp Việt Nam nói riêng giới nói chung giai đoạn phát triển mạnh mẽ Cùng với phát triển liền với việc phát triển mạnh lĩnh vực lắp ráp điện tử Trong lĩnh vực lắp ráp điện tử, thiếc ứng dụng cách rộng rãi phổ biến hàn mạch điện tử, công nghệ mạ, phủ Lớp phủ thiếc dùng để tráng lên bề mặt vật thép, vỏ hộp đựng thực phẩm, nước giải khát, có tác dụng chống ăn mòn Thiếc sử dụng nhiều loại hợp kim khác Ngoài ra, hợp chất vô thiếc sử dụng chất màu ngành công nghiệp gốm sứ dệt may Tuy nhiên thiếc kim loại có độc tính Độc tính cấp tính thể kích ứng mắt, da, kích ứng dày, buồn nôn, nôn khó thở…, ảnh hưởng lâu dài đến gan, thiếu máu, ảnh hưởng đến hệ thần kinh v.v Vì việc xác định hàm lượng thiếc không khí khu vực làm việc cần thiết Trên giới đưa nhiều phương pháp xác định thiếc không khí Tuy nhiên, Việt Nam, nghiên cứu xác định hàm lượng thiếc không khí hạn chế chưa có phương pháp chuẩn Trong đó, thiếc lại nằm danh mục tiêu cần đo đạc, kiểm soát công tác đánh giá chất lượng môi trường làm việc theo Tiêu chuẩn vệ sinh lao động số 3733/2002/QĐ-BYT Bộ Y tế ban hành ngày 10/10/2002 Vì vậy, việc nghiên cứu “Định lượng thiếc không khí phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử không lửa (GF-AAS)” điều có ý nghĩa khoa học thực tiễn CHƯƠNG TỔNG QUAN 1.1 Thiếc ứng dụng Thiếc nguyên tố tương đối hiếm, lớp vỏ trái đất chiếm khoảng 2,2 phần triệu 2,2 mg/kg, xấp xỉ 0,00022% tổng khối lượng vỏ Trái Đất Thiếc xem kim loại tự tự nhiên Các nguồn khoáng sản chủ yếu thiếc quặng Cassiterit (SnO 2) Tuy nhiên, số lượng nhỏ thiếc thu hồi từ khoáng chất sulfide có chứa thiếc stannite (Cu 2SFeS-SnS2), cylindrite (Pb3Sn4FeSb2S14), frankeite (Fe(Pb,Sn)6Sn2Sb2S14), teallite (PbSnS2) Các nguồn tài nguyên thiếc giới chủ yếu Cassiterit, nằm phía tây châu Phi, Đông Nam Á, Australia, Bolivia, Brazil, Trung Quốc Nga, nửa nguồn cung cấp thiếc giới xuất phát từ Đông Nam Á Dự trữ thiếc giới ước tính khoảng 5,2 triệu Trong năm 2009, số liệu thống kê cho thấy lượng thiếc sản xuất lớn giới ước lượng Trung Quốc (44%), Indonesia (21%), Peru (14%), Bolivia (7%) Brazil (5%) [39] Để đối phó với giá cao năm 2011, xuất nhà sản xuất khai thác thiếc nhà máy luyện thiếc mở rộng hoạt động, bao gồm nước Australia, Bolivia, Canada, Thái Lan Tổng sản lượng khai thác giới đạt 265.000 năm 2010 giảm nhẹ xuống 253.000 2011 [14] Theo khảo sát gần công ty ITRI tiến hành cho thấy năm 2011, giới tiêu thụ khoảng 350.000 thiếc tinh chế, khoảng 12.500 thiếc thu hồi dạng phế liệu Trong năm 2010, khoảng 16% thiếc tiêu thụ Hoa Kỳ thu hồi kim loại thứ cấp [26] Kể từ có lệnh cấm sử dụng tributyl thiếc, dibutyl thiếc, dioctyl thiếc, sản xuất thiếc giảm dần Trong năm 2009, 8% sản lượng ổn định EU dựa thiếc hữu (trên 10.000 tấn) Từ năm 2015, dibutyl thiếc bị cấm sử dụng cấu hình PVC mềm, tráng vải để sử dụng trời, ống trời, lợp mái vật liệu dioctyl thiếc bị hạn chế sử dụng kể từ tháng năm 2012 lĩnh vực dệt, tường, trải sàn tiếp xúc với da Trong ngành công nghiệp hóa chất, thiếc vô ứng dụng trực tiếp gián tiếp Ứng dụng gián tiếp bao gồm muối thiếc sử dụng chất điện giải cho thiếc hợp chất thiếc sử dụng chất trung gian sản xuất hợp chất khác Các ứng dụng thiếc năm 2003 là: sản xuất đồ hộp 27%, ngành điện 23%, ngành xây dựng 10%, ngành khác 40% [13] Thiếc hợp kim có nhiều ứng dụng Hàn thiếc, hợp kim 63% thiếc chì, chủ yếu ứng dụng sản xuất điện tử [10] Các ứng dụng trực tiếp bao gồm việc sử dụng hỗn hợp oxit SnO sử dụng sản xuất thạch cao tuyết hoa thủy tinh men, nhuộm vải, véc ni Các hợp chất thiếc vô sử dụng ngành công nghiệp sản xuất gốm thủy tinh Các hợp chất kim thiếc gồm mono-,di-, tri-, tetrabutyl hợp chất triphenyl thiếc sử dụng rộng rãi làm chất ổn định cho PVC (76%), chất diệt khuẩn (10%) Những ứng dụng tiêu thụ khoảng 20.000 thiếc năm [28] Ngoài ra, tributyl thiếc triphenyl thiếc sử dụng chất khử trùng công nghiệp lưu thông nước làm mát công nghiệp, kiểm soát chất nhờn nhà máy giấy, slimicide xây dựng, chất khử trùng diệt khuẩn dệt may chế biến da, xử lý gỗ công nghiệp, nhà máy giấy nhiều lĩnh vực công nghiệp khác [7] 1.2 Tính chất vật lí hóa học Thiếc 1.2.1 Tính chất vật lí Thiếc nguyên tố kim loại, bảng tuần hoàn thuộc nhóm IVA, chu kì 5, có số nguyên tử 50, với cấu hình electron [Kr] 4d105s25p2 Thiếc tồn nhiều dạng oxi hoá: 0, +2, +4 Thiếc có: Nhiệt độ nóng chảy 2320C Nhiệt độ sôi 22700C Tỉ khối: 7,30 Thiếc có dạng tinh thể thù hình biến đổi lẫn sinh cân nhiệt độ định[1, 4]: Sn-α Sn-β Sn-γ Pic nhiệt độ NTH Pic nhiệt độ NTH Pic nhiệt độ NTH Pic nhiệt độ NTH 20000C 21000C 22000C 23000C Hình ảnh Pic đồ nhiệt độ nguyên tử hóa khác 53 Chemical innovation for a progress in Asean industry and society Ha noi University of Science and Technology, Vietnam 54 DETERMINATION OF TIN IN AIR-BONE PARTICLE IN THE WELDING WORKING ZONES BY GRAPHITE FURNACE ATOMIC ABSORPTION SPECTROMETRY (GF-AAS) Ngoc-Thanh Tran,1,2 Xuan-Trung Nguyen,2 Dinh-Binh Chu3 Vietnam National Institute of Labor Protection, National Working Environmental Monitoring Station, 99 Tran Quoc Toan, Hanoi, Vietnam Department of Analytical Chemistry, Faculty of Chemistry, Hanoi University of Science, 19 Le Thanh Tong, Hanoi, Vietnam Department of Analytical Chemistry, School of Chemical Engineering, Hanoi University of Science and Technology, No Dai Co Viet, Hanoi, Vietnam Email: hagiangthanh37@gmail.com Abstract In this work, concentration of tin in the air-bone particle samples that collected from welding working zones has been analysed via graphite furnace atomic absorption spectrometry (GF-AAS) All-important parameters of GF-AAS such as drying, pyrolysis and atomization temperatures, bandwidth of wavelength, chemical modifier have been investigated and optimized in order to achieve the highest sensitivity Analytical figure of merits of the developed method such as LOD, LOQ and linear range have been investigated Excellent LOD and LOQ of the developed method were 4.35 and 14.53 µg L -1, corresponding to 0.93 µg m-3 and 3.02 µg m-3 (at the flow rate 0.12 m3.h-1 in hours) respectively The LOD and LOQ of the developed method have been completely fulfilled for monitoring of tin in the occupational samples The samples in welding worksites were collected via high volume air sampler and digested in nitric acid by wet digestion and then measured via the developed method at the optimized conditions Because the lack of the certificated reference materials, the validation of the developed method has been carried by comparison with inductively coupled plasma mass spectrometry Concentration of tin in all of the collected samples was below the limit of the air contaminants according to USA Occupational Safety and Health Administration (USA-OSHA) and World Health Organization (WHO) Keywords: tin analysis, graphite furnace, atomic absorption spectrometry, occupational samples, welding working zones Introduction 55 Tin is known as no biochemical function in human However, tin toxicity includes growth depression and anaemia, and it can modify the activity of several enzymes by interfering with the metabolism of Zn, Cu and Ca [1] Tin metal is a naturally occurring metal, obtained from ores such as cassoterite (SnO 2) In nature tin and it compounds can be found in air, water and soil Tin is popular using in some materials such as welding material, electric equipment and etc [2] Tin metal is widely used as a protective coating in food, beverage and aerosol cans It is also used in alloys such as brass, bronze and pewter, some welding materials and in some electrical equipment However, it is one of the elements least studied concerning with human health In addition, concentration level of tin in occupational samples is still missing in some national reports[1] Up to date, many analytical methods such as anodic striping volt-amperometry (ASV)[3], hydride generation atomic absorption spectrometry (HG-AAS)[4], [5], graphite furnace atomic absorption spectrometry (GF-AAS)[6], inductively coupled plasma atomic emission spectrometry (ICP-OES) [7], x-ray fluorescence (XRF)[8], and inductively coupled plasma mass spectrometry (ICPMS)[9], [10], [11] have been introduced for quantification of tin in the real samples Speciation analysis of organic tin compounds e.g liquid chromatography combined with inductively coupled plasma mass spectrometry (LC-ICPMS), gas chromatography combined with inductively coupled plasma mass spectrometry (GC-ICPMS) also has developed in order to assess toxicity of all available inorganic and organic tin species[12], [13], [14] However, GF-AAS is still popular in heavy metal analysis, especial in single metal analysis in environmental monitoring because of low cost and chemical consumption In addition, other advantageous characteristics such as selectivity, accuracy, precision and accessibility make the GF-AAS very attractive for such metal analyses Graphite furnace atomic absorbance spectrometry with Zeeman-effect based background correction is an effective technique to determine tin at trace levels without sample pre-concentration In this paper, we have introduced the graphite furnace atomic absorption spectrometry for quantification of tin in the air-bone particle samples that were collected in the welding working zone Air-bone samples were collected according to ISO 17025 guideline via high volume air samplers with 0.2 µm pore diameter filter Samples were digested in the microwave over with mixture of nitric acid and hydrogen peroxide and then analysed by the developed method Quantification of tin in samples have been carried out by matrix matched external calibration curve Due to the fact that no certificated reference materials are commercially available for air-bone particle in the welding working zone, therefore the validation of the developed methods has been performed by comparison with inductively coupled 56 plasma quadrupole mass spectrometry that is accepted as a golden analytical method for heavy metals analysis The LOD and LOQ of the method is met to requirements of either USA-OSHA 2013 or WHO standards for occupational samples[15], [16], [17] Experiments 2.1 Instrumentation All atomic absorption measurements were performed via AAnalyst 600 (Perkin Elmer, Norwalk, CT USA) including dual wavelength spectrometer integrated with longitudinal Zeeman-effect background correction, graphite furnace with cooling system, autosampler, tin hollow cathode lamp WinAA software was used for instrument controlling, data handle and processing The performance of instrument was daily checked as suggestion of the manufactory guideline In brief, GF-AAS was daily checked by analysis of copper solution in nitric acid The peak are of copper have been met critical specifications Data evaluation was carryout through either dedicated software or Microsoft excel and Microcal Original version 7.0 Instrumental operating parameters of AAS apparatus are showed in Table For occupational sampling, low volume air sampling system model LV20P (Shibata, Japan) was used Pre-weighted cellulose ester membrane filter (37 mm i.d and 0.8 µm pore size, Millipore, Singapore) was used for collection air-bone particle samples 2.2 Laboratoryware All volumetric plastic and glassware were calibrated before using according to ISO guideline All laboratoryware were decontaminated by immersion in 5% HNO3 overnight and rinsed with tap water Afterwards, the materials was rinsed with deionized water and then immersed in 10% HNO at least 48h, copiously rinsed with ultrapure water; collected from a Milli-Q system (Millipore, Bedford, USA) and dried at 60°C before use, avoiding any contact with dust or metallic surface All laboratoryware were checked by laboratoryware-blank measurement 2.3 Reagents, chemical modifiers and standard solutions All the reagents used were of analytical reagent grade A tin standard solution in nitric acid was purchased from Merck (Singapore) Aqueous working solutions were daily prepared by dilution of stock solution in 0.2 % nitric acid solution All steps of dilution of standards and samples have been carried in the laminar fume hood in order to avoid contamination from environment 57 Table Instrumental operating parameters of GF-AAS apparatus for tin analysis Operating conditions Element Sn Wavelength 286.3 nm Slit 0.7 nm HCL current 24 mA (80% Imax) Background Zeeman effect based (longitudinal) correction Measurement mode Integrated absorbance (peak area) Graphite furnace operation Graphite furnace THGA graphite tubes with end caps and integrated platform (Perkin-Elmer number) Sheath and purge gas Argon (99.999%) Sample volume 20 µL samples (standards) Chemical modifier µg Mg(NO3)2 + µg Pd(NO3)2 Dry temperature 110 - 130 °C with two stages (60 seconds in total) Pyrolysis temperature 1000 °C (for 30 seconds) Atomization 2200 °C (for seconds) temperature Cleaning temperature 2450 °C (for seconds) 2.4 Sampling and storage Samples have been collected from welding working zones according to occupational sampling guideline In general, sample was collected form working sites via high volume air samples utilizing cellulose ester membrance filter (37 mm i.d and 0.8 µm pore size) with sampling flow-rate according to guideline for occupational sampling The air-bone particle samples on the pre-weighted cellulose ester membrance filters were kept on the desiccator The weight of particles in occupation samples was measured by difference between pre-weighted filter before and after sample collection 2.5 Sample preparation Air-bone particle samples were treated by wet digestion In brief, air-bone particle samples was transferred into Kjeldahl flask, acidified by concentrated nitric acid The samples was heated on the sand bath until the solution inside the Kjeldahl flask turned to clear The samples was cooled to room temperature, and transferred to 25 mL volumetric flask and filled until mark by dilute nitric acid Sample solutions was analysed as rapid as possible or stored at -4 °C for maximum three days as mentioned in the stability experiment part Concentration of tin in the real samples was analysed via matrix-matched external calibration curve Results and discussion 3.1 Investigation of chemical modifiers in GF-AAS From analytical spectrochemistry point of view, tin is hard element for GF-AAS measurement In addition, low concentration level of tin in the real samples is required high sensitivity and selectivity method The use of chemical modifiers becomes an essential part of graphite furnace atomic absorption spectrometry with the introduction of the stabilized temperature platform furnace Chemical modifier plays an important role in GF-AAS measurement They act as increasing pyrolysis and atomization temperatures therefore sample matrix will be eliminated The right selection of chemical modifier is not only improvement of selectivity also enhance of sensitivity There are two kinds of chemical modifiers: permanent and temporary modifier For tin analysis, the temporary chemical modifier is the most popular because of easy handle In addition, the repeatability of measurement utilizing with temporary modifier is better than that using permanent modifier The most chemical modifiers for tin analysis are Mg(NO 3)2, Pd(NO3)2, (NH4)2HPO4 or mixture of these compounds In this study, Mg(NO3)2, Pd(NO3)2 and mixture of both reagents were used as temporary chemical modifiers The mass ratio of single and mixture of chemical modifiers to analyte have been investigated (data not shown) The integrated absorbance and peak shape of atomization steps have been used for assessment We observed that the mixture of µg Pd(NO 3)2 and µg Mg(NO3)2 was worked as the best chemical modifier regarding to both intensity and peak shape Indeed, the integrated absorbance and peak shape are also depended on the pyrolysis and atomization temperatures and sample matrices as well Therefore this mixture was selected for the further investigated experiment and for real sample analysis 3.2 Optimization of graphite furnace atomic absorption spectrometry Pyrolysis temperature and atomization temperature are critical parameters in the atomic absorbance measurement Both temperature should be optimized for a given element and sample matrix also in order to achieve the highest sensitivity These temperatures are also depended on the kinds of chemical modifiers Figure Pyrolysis and atomization temperature curves of tin for GF-AAS measurement Integrated absorbance of 25 µg L -1 tin in 0.2 % (v/v) nitric acid Other conditions are mentioned in the text above in elsewhere and peak shape of atomization step For optimization of pyrolysis and atomization temperature, the studies was performed by varying of parameter investigated while all other parameters were fixed as values showed on the Table The lower pyrolysis temperature and atomization temperature, the lower sensitivity and selectivity In contrast, higher pyrolysis temperature and atomization temperature, the higher intensity and selectivity However, the higher temperature may be losing sample during pyrolysis and atomization steps As a result, the lower sensitivity should be achieved The pyrolysis and atomization temperature curves were showed in the Figure As can be seen in the Figure 1, the optimum temperatures for pyrolysis and atomization were 1000 °C and 2200 °C, respectively These temperatures were the best compromise between maximum intensity and minimum background signal In addition, peak profile was resolved within only seconds These temperatures have been checked by employing with spiked matrix- matched solutions In addition, peak profile of atomization process has also been investigated as an alternative parameter for both temperature selection 3.3 Analytical figures of merits In order to evaluate the developed method in term of sensitivity, linearity and limit of detection, six standard solutions with concentration from 10 to 200 ng mL -1 were measured in triplicate Calibration function was calculated by linear regression of integrated absorbance as a function of concentration of tin Regression equation and correlation coefficient square were Abs = 0.000757*C Sn(ng mL-1) - 0.00169 and 0.999, respectively Linearity of measurement has been achieved in two order of magnitude of tin concentration Systematic error was checked through comparison with another linear regression equation that was fit through zero value It was no significant difference between two regression equations (data not shown) Limit of detection (LOD) and limit of quantification (LOQ) were calculated as the concentration corresponding to the three- and ten-times standard deviation of blank measurements (peak height) according to the guidance for industry bioanalytical methods validation [1] LOD and LOQ of the developed method were 4.35 and 14.53 ng mL-1 corresponding to 0.92 and 3.04 µg m-3 for occupational samples, respectively The LOD and LOQ of the developed method were far from the maximum level of inorganic tin in occupational samples according to USA-OSHA and WHO 3.4 Stability of measurement For the intra-day and inter-day stability test, five 25 ng mL-1 tin solutions were freshly prepared in dilute nitric acid These solutions were rapidly analysed independent after preparation The standard solutions then was stored at 4°C and frequently measured after 24h, 48h and 72h Standard deviation of inter-day and intraday were 0.90 % and 0.65% (data not shown), respectively It could be concluded that the developed method is highly repeatability and stability over three days In addition, air bone samples can be stored at 4°C for three days after sample preparation 3.5 Interference of other heavy metals and inorganic salts in the real samples According to Bulska et al measurement of tin via GF-AAS is mainly interfered by chloride and sulphate in the matrix samples[18], [19] However, concentration level of chloride and sulphate in the occupational samples that collected from welding working site is quite low Therefore, we have focused on the investigation of interference of heavy metals on measurement of tin via GF-AAS We observed that the analytical signal of tin is no significantly difference between without and present of other heavy metals at fifty times concentration levels than that of tin (data not shown) For comparison, concentration of other heavy metals in the real samples was semi-quantitative via ICP-QMS 3.6 Concentration of tin in some occupational samples Air-bone samples were collected and treated as described in the Experiment section Quantification of tin in the samples was carried out via matrix matched external calibration curve and the obtained concentration are listed in Table Table Concentration ± standard deviation of tin in the air-bone samples analysed by our GF-AAS Samples are coded as company names and sampling location No Sampling location Sample code Tin concentration (mg m-3) Rang Dong light source and vacuum flask company Compact lamp workshop, lamp shocket KL7 0.025± 0.001 welding location LED lamp workshop, lamp shocket welding KL8 < LOQ location Katolec Vietnam Corporation Automatic welding zone, Assy line KL1 < LOQ Manual welding zone, Assy line KL6 0.008 ± 0.002 Manual welding zone, Assy line KL3 0.009 ± 0.001 Automatic welding zone, Assy line KL4 0.0056 ± 0.0003 Namuga Phu Tho Technology Co., Ltd Automatic welding zone, line SSO7 < LOQ Automatic welding zone, line SSO8 < LOQ Manual welding zone, SMT location KL2 0.008 ± 0.003 10 Manual welding zone, SMT location SSO1 < LOQ Panasonic Appliances Vietnam 11 Welding zone line3 M10 0.020 ± 0.003 12 Automatic weling zone, Dip M2 < LOQ 13 Welding machine cleaning zone, Dip M4 0.563 ± 0.002 As can be seen in the Table 2, level of tin in the occupational samples ranged from 0.005 mg m3 to 0.563 mg m3 While concentration of tin in some samples was below limit of detection (LOD) However, concentration of tin in the all of the collected samples are below maximum limit according to WHO or USA-OSHA standards According to the guide for validation of bioanalytical methods, the method accuracy can be assessed by either using certificated reference materials or inter-comparison with other independent methods Due to the fact that the lack of certificated reference materials for occupational samples, the validation of the developed method have been performed by comparison with inductively coupled plasma quadrupole mass spectrometry (ICP-MS), that method is required by USA-OSHA ICP-MS is used as ‘golden method’ for metals analysis, in general This method also is used as recommended method for inter-laboratory comparison[9] Figure Data comparison of concentration of tin in several air-bone particle samples via ICP-QMS (yellow) and our developed GF-AAS (green) measurements As can be seen on the Fig 2, there is no significantly difference between two results in the three concentration levels that analysed by both methods at 95% confidence level, based on a Student t-test It is confidently concluded that the developed method should be used as intended method for analysis of tin in the occupational samples Conclusion In this work, we were successfully on the development of analytical method for determination of tin in occupational samples through graphite furnace atomic absorption spectrometry All critical parameters such as pyrolysis, atomization temperatures as well as chemical modifiers have been investigated and optimized for analysis of tin The important parameters of the analytical method have been characterized and presented LOD and LOQ of the developed method were met requirements for intended method accordingly to the guideline of ISO 17025[20] In future work, we will focus on the speciation analysis of inorganic and organic tin compounds in occupational samples via gas chromatography or liquid chromatography in combination with inductively coupled plasma quadrupole mass spectrometry[21], [22] The total combined uncertainty of the measurement will be also calculated and presented as systematic approach Analysis of multi-element in occupational samples via inductively coupled plasma quadrupole mass spectrometry will be also considered as an alternative method Concentration of tin and other heavy metals in human samples such as blood, urine, hair … will be also investigated and compared with their concentration levels in occupational samples as exposure source The fractionations of tin bonding with difference sizes of particle such as PM5, PM10 and PM25 will be also investigated [11] Acknowledgement Ngoc-Thanh Tran is kindly acknowledged for financial support from Vietnam General Confederation of Labor via project No 502/QĐ-TLĐ References [1] E a Ostrakhovitch, Chapter 56, Tin in Handbook on the Toxicology of Metals 2015 [2] M E Weeks, J J Chisholm, S Francisco, D P H Laxen, and T C Hutchinson, “Germanium, Tin and Lead,” Chem Elem., pp 367–405, 1997 [3] E Shams, H Abdollahi, M Yekehtaz, and R Hajian, “H-point standard addition method in the analysis by differential pulse anodic stripping voltammetry Simultaneous determination of lead and tin.,” Talanta, vol 63, no 2, pp 359–64, May 2004 [4] L Průša, J Dědina, and J Kratzer, “Ultratrace determination of tin by hydride generation in-atomizer trapping atomic absorption spectrometry,” Anal Chim Acta, vol 804, pp 50–58, Dec 2013 [5] R Moretto Galazzi and M A Z Arruda, “Optimization of a hydride generation metallic furnace atomic absorption spectrometry (HG-MF-AAS) method for tin determination: analytical and morphological parameters of a metallic atomizer.,” Talanta, vol 117, pp 543–8, Dec 2013 [6] S V De Azevedo, F R Moreira, and R C Campos, “Direct determination of tin in whole blood and urine by GF AAS,” Clin Biochem., vol 46, no 1–2, pp 123–127, 2013 [7] S Rončević, A Benutić, I Nemet, and B Gabelica, “Tin content determination in canned fruits and vegetables by hydride generation inductively coupled plasma optical emission spectrometry.,” Int J Anal Chem., vol 2012, p 376381, Jan 2012 [8] D L Anderson and W C Cunningham, “Nondestructive determination of lead, cadmium, tin, antimony, and barium in ceramic glazes by radioisotope X-ray fluorescence spectrometry.,” J AOAC Int., vol 79, no 5, pp 1141–57, Jan [9] M a White, “A comparison of inductively coupled plasma mass spectrometry with electrothermal atomic absorption spectrophotometry for the determination of trace elements in blood and urine from non occupationally exposed populations.,” J Trace Elem Med Biol., vol 13, no 1–2, pp 93– 101, 1999 [10] F Daverat, L Lanceleur, C Pécheyran, M Eon, J Dublon, M Pierre, J Schäfer, M Baudrimont, and S Renault, “Accumulation of Mn, Co, Zn, Rb, Cd, Sn, Ba, Sr, and Pb in the otoliths and tissues of eel (Anguilla anguilla) following long-term exposure in an estuarine environment.,” Sci Total Environ., vol 437, pp 323–30, Oct 2012 [11] J D Herner, P G Green, and M J Kleeman, “Measuring the trace elemental composition of size-resolved airborne particles.,” Environ Sci Technol., vol 40, no 6, pp 1925–33, Mar 2006 [12] D R Smith and M Nordberg, General Chemistry, Sampling, Analytical Methods, and Speciation∗, Fourth Edi Elsevier, 2015 [13] R Clough, C F Harrington, S J Hill, Y Madrid, and J F Tyson, “Atomic spectrometry updates Review of advances in elemental speciation,” J Anal At Spectrom., vol 29, no 7, p 1158, Jun 2014 [14] J Cavalheiro, H Preud’homme, D Amouroux, E Tessier, and M Monperrus, “Comparison between GC-MS and GC-ICPMS using isotope dilution for the simultaneous monitoring of inorganic and methyl mercury, butyl and phenyl tin compounds in biological tissues.,” Anal Bioanal Chem., vol 406, no 4, pp 1253–8, Mar 2014 [15] “Occupational health guideline for inorganic tin compopunds.pdf.” pp 1–6, 2013 [16] “Chemical Sampling Information | Tin, inorganic compounds (except oxides) (as Sn).” [Online] Available: https://www.osha.gov/dts/chemicalsampling/data/CH_271800.html [Accessed: 10-Aug-2015] [17] A Boehncke, G Koennecker, I Mangelsdorf, and A Wibbertmann, “Concise international chemical assessment document 6,” IPCS Concise Int Chem Assess Doc., no 6, pp 1–37, 1999 [18] E Bulska, “Modifiers in Graphite Furnace Atomic Absorption Spectrometry – Mechanisms,” At Spectrosc [19] B Welz, G Schlemmer, and J R Mudakavi, “Palladium nitrate?magnesium nitrate modifier for electrothermal atomic absorption spectrometry Part Performance for the determination of 21 elements,” J Anal At Spectrom., vol 7, no 8, p 1257, 1992 [20] Eurachem, The Fitness for Purpose of Analytical Methods 1998 [21] L Yang, Z Mester, and R E Sturgeon, “Species-specific isotope dilutionbased calibration for trace element speciation and its combined uncertainty evaluation: determination of tributyltin in sediment by HPLC-ICPMS.,” Anal Chem., vol 74, no 13, pp 2968–76, Jul 2002 [22] M Uveges, L Abrankó, and P Fodor, “Optimization of GC-ICPMS system parameters for the determination of butyltin compounds in Hungarian freshwater origin sediment and mussel samples.,” Talanta, vol 73, no 3, pp 490–7, Sep 2007 Corresponding author: Dinh-Binh Chu Affiliation address: Department of Analytical Chemistry, School of Chemical Engineering, Hanoi University of Science and Technology, No Dai Co Viet, Hanoi, Vietnam Email: binh.chudinh@hust.edu.vn Tel: 0084 38692206 Fax: 0084 38680070 [...]... nguyên tử đó thì các nguyên tử đó sẽ hấp thụ bức xạ có bước sóng ứng đúng với tia bức xạ mà chúng phát ra trong quá trình phát xạ Quá trình đó được gọi là quá trình hấp thụ năng lượng của nguyên tử tự do ở trạng thái hơi và tạo ra phổ hấp thụ nguyên tử của nguyên tố đó Phổ sinh ra trong quá trình này được gọi là phổ hấp thụ nguyên tử [2] 11 Trong phương pháp hấp thụ nguyên tử thì quá trình nguyên tử. .. mà nguyên nhân chắc chắn do giảm hấp thu canxi đường ruột [6] 1.6 Một số phương pháp phân tích thiếc Để xác định thiếc vô cơ và hữu cơ, có nhiều phương pháp từ đơn giản đến hiện đại như: Phương pháp chuẩn độ, phương pháp khối lượng, phương pháp điện hóa Von-ampe hòa tan anot, phương pháp so màu UV-VIS, phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử AAS, phương pháp huỳnh quang, phương pháp sắc kí khí GC, phương. .. vào kĩ thuật nguyên tử hóa mẫu mà chia ra thành: Phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử kĩ thuật ngọn lửa (F-AAS) có độ nhạy cỡ ppm và phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử không ngọn lửa (GF-AAS) có độ nhạy cỡ ppb [3, 20] Một phương pháp phân tích AAS để xác định thiếc được sử dụng rộng rãi trong quá khứ để xác định thiếc vô cơ trong các mẫu luyện kim và vật liệu sinh học Tuy nhiên, trong các hoạt... xác định hàm lượng thiếc trong không khí bằng phương pháp phổ huỳnh quang Mẫu không khí chứa thiếc được xử lí bằng lò vi sóng và phân tích bằng phương pháp phổ huỳnh quang nguyên tử Giới hạn phát hiện của thiếc là 0,3 µg/L, nồng độ phát hiện thấp nhất 10 của thiếc trong các mẫu là 0,0001 mg/ m3 (dựa trên 75 lít mẫu không khí) , các RSD là 2,7% -3,5%, độ thu hồi trong khoảng 96,5% -104,7% 1.6.2.4 Phương. .. phát hiện của phương pháp là 0,01ppm Phương 13 pháp đã được ứng dụng xác định hàm lượng Sn trong nhiều loại thực phẩm đóng hộp như các loại nước hoa quả đóng hộp CHƯƠNG 2: PHƯƠNG PHÁP VÀ ĐỐI TƯỢNG NGHIÊN CỨU 2.1 Mục tiêu nghiên cứu Mục tiêu chính của luận văn: Xây dựng quy trình định lượng bụi thiếc trong không khí khu vực làm việc bằng phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử không ngọn lửa GF-AAS 2.2... bình định mức 25ml, tráng rửa bình kendan bằng nước cất 2 lần, thêm chất cải biến hóa học và định mức tới vạch Mẫu được phân tích ngay sau khi xử lý hoặc bảo quản tối đa trong ba ngày ở nhiệt độ 4°C 2.5 Nguyên tắc phép đo quang phổ hấp thụ nguyên tử không ngọn lửa (GF-AAS) Cơ sở của phép đo phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) là dựa trên sự hấp thụ năng lượng bức xạ đơn sắc của nguyên tử tự do của một nguyên. .. vật liệu sinh học Tuy nhiên, trong các hoạt động thông thường khi mà mức độ thiếc dưới 3-5 μg thì phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử ngọn lửa (F-AAS) không xác định đạt được một cách khả quan [19] Việc thay thế ngọn lửa bằng phương pháp lò graphit cải thiện giới hạn phát hiện của phương pháp lên đến 1000 lần so với phương pháp F- AAS vì thế đưa các giới hạn phát hiện xuống ở phạm vi 0,1 – 0,5 μg/lít... pH=5 Độ hấp thụ quang của phức tạo thành giá trị cực đại ở bước sóng 360nm Hệ số hấp thụ mol đạt được 0,7003.104 L mol-1 Tỷ lệ kết hợp kim loại thuốc thử (1:2) phương pháp cho phép xác định nhanh nhạy, đạt độ chính xác cao hàm lượng Sn trong các mẫu sợi tổng hợp 1.6.2.5 Phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử AAS Các nguyên tử khi ở trạng thái tự do, nếu chiếu một tia sáng có bước sóng xác định vào... -1,17V, sau đó khử Sn(IV) về Sn(II) bằng NaBH4 giới hạn phát hiện Sn(II) bằng 5,5.10-7 M, Sn(IV) bằng 8,2.10-7M Phương pháp này đã được ứng dụng xác định Sn trong các mẫu nước cà chua và các loại nước hoa quả đóng hộp 1.6.2.2 Phổ huỳnh quang nguyên tử Tác giả Sun Zhen [56] đã sử dụng phương pháp phổ huỳnh quang để xác định hàm lượng thiếc trong khí thải Mẫu được xử lí bằng axit nitric-hydrogen peroxide... trạng thái hơi của các nguyên tử tự do Đây là quá trình nguyên tử hóa mẫu 2 Chiếu chùm tia phát xạ đặc trưng của nguyên tố cần phân tích từ nguồn bức xạ qua đám hơi nguyên tử tự do ấy Các nguyên tử của nguyên tố cần xác định trong đám hơi sẽ hấp thụ những tia bức xạ nhất định và tạo ra phổ hấp thụ của nó 3 Tiếp đó, nhờ hệ thống quang học người ta thu, phân ly và chọn vạch phổ của nguyên tố cân phân tích