nghiên cứu xác định hàm lượng của chì, cadmi trong một số mẫu mỹ phẩm bằng phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử không ngọn lửa ( gf - aas

LÊ THỊ PHƯƠNG DUNG NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH HÀM LƯỢNG CỦA CHÌ, CADMI TRONG MỘT SỐ MẪU MỸ PHẨM BẰNG PHƯƠNG PHÁP QUANG PHỔ HẤP THỤ NGUYÊN TỬ KHÔNG NGỌN LỬA GF- AAS LUẬN VĂN THẠC SĨ... LÊ THỊ

LÊ THỊ PHƯƠNG DUNG

NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH HÀM LƯỢNG CỦA CHÌ, CADMI TRONG MỘT SỐ MẪU MỸ PHẨM BẰNG PHƯƠNG PHÁP QUANG PHỔ HẤP THỤ NGUYÊN TỬ KHÔNG NGỌN LỬA ( GF-

AAS)

LUẬN VĂN THẠC SĨ

LÊ THỊ PHƯƠNG DUNG

NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH HÀM LƯỢNG CỦA CHÌ, CADMI TRONG MỘT SỐ MẪU MỸ PHẨM BẰNG PHƯƠNG

PHÁP QUANG PHỔ HẤP THỤ KHÔNG NGỌN LỬA (GF-AAS)

1.1.Tổng quan về mỹ phẩm……… 2

1.2 Tổng quan về chì, Cadmi……….3

1.2.1 Tổng quan về Cadmi……….3

1.2.1.1 Giới thiệu chung về Cadmi (Cd) [3, 7, , 16, 17] _ 3 1.2.1.2 Tính chất của Cadmi [3, 4, 23, 24] _ 4 1.2.1.3 Tác dụng sinh hóa của Cadmi [4, 11, 9, 23] _ 6 1.2.1.4 Các ứng dụng của Cd [23, 24] _ 7 1.2.2 Tổng quan về chì (Pb)……… 8

1.2.2.1 Giới thiệu chung về Pb……….8

1.2.2.2 Tính chất của Pb……… 9

1.2.2.3 Vai trò, chức năng và sự nhiễm độc chì [4]……… 10

1.3 Các phương pháp xác định chì, cadmi……… 12

1.3.1 các phương pháp chiết tách cation kim loại[23] 12 1.3.1.1 Phương pháp chiết 12 1.3.1.2 Phương pháp chiết pha rắn [11], [5], [33], [26] 13 1.4 Các phương pháp xác định 14

1.4.1 Phương pháp phân tích hóa học 14 1.4.2 Phương pháp phân tích khối lượng 14

1.4.3 Phương pháp phân tích thể tích 14

1.4.4 Các phương pháp điện hóa [20, 23] 14

1.4.4.1 Phương pháp đo điện thế bằng điện cực chọn lọc ion _ 14

1.4.4.2 Phương pháp cực phổ 15

1.4.4.3 Phương pháp Vôn-Ampe hòa tan _ 16

1.4.5 Các phương pháp quang phổ [ 12, 13, 9, 18] _ 17

1.4.5.1 Phương pháp phổ phát xạ nguyên tử (AES) _ 17

1.4.5.2 Phương pháp phổ hấp thụ phân tử UV-VIS 17

1.4.5.3 Phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) _ 18

1.4.5.4 Phương pháp phổ khối plasma cao tần cảm ứng ICP-MS _ 19

1.4.6 Các phương pháp sắc ký _ 20

1.4.6.1 Phương pháp sắc ký khí 20

1.4.6.2 Phương pháp sắc ký lỏng hiệu năng cao (HPLC) 21

Chương 2: THỰC NGHIỆM……….22

2.1 Đối tượng, nội dung và phương pháp nghiên cứu……… 22

2.1.1 Đối tượng nghiên cứu………22

2.1.2 Nội dung nghiên cứu……… 22

2.2 Giới thiệu về phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử [14, 27]……… 22

2.2.1 Nguyên tắc của phương pháp AAS……… 22

2.2.2 Hệ thống, trang thiết bị của phép đo AAS……….23

2.3 Trang thiết bị dụng cụ và hóa chất……… 25

2.3.1 Hệ thống máy phổ 25 2.3.2 Hóa chất và dụng cụ 26 2.3.2.1 Hóa chất _ 26 2.3.2.2 Dụng cụ 26

Chương 3: THỰC NGHIỆM VÀ THẢO LUẬN KẾT QUẢ……… 29

3.1 Khảo sát điều kiện đo phổ GF-AAS của Cd và Pb……… 29

3.1.1 Khảo sát chọn vạch đo phổ _ 29 3.1.2 Khảo sát khe đo của máy phổ hấp thụ nguyên tử _ 30 3.1.3 Khảo sát cường độ dòng đèn catot rỗng (HCL) _ 31 3.2 Khảo sát các điều kiện nguyên tử hóa mẫu………32

3.2.1 Khảo sát nhiệt độ sấy _ 32 3.2.2 Khảo sát nhiệt độ tro hóa luyện mẫu _ 33 3.2.3 Khảo sát nhiệt độ nguyên tử hóa 34 3.3 Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến phép đo GF-AAS……… 36

3.3.1 Ảnh hưởng của axit 36 3.3.2 Khảo sát ảnh hưởng của chất cải biến nền 37 3.3.3 Khảo sát ảnh hưởng của các cation 40

3.3.3.1 Khảo sát ảnh hưởng của cation kim loại kiềm 41

3.3.3.2 Khảo sát ảnh hưởng của kim loại kiềm thổ 41

3.3.3.3 Khảo sát ảnh hưởng của các kim loại nặng hóa trị II và hóa trị III 42

3.3.3.4 Ảnh hưởng của các anion _ 43

3.4 Phương pháp đường chuẩn đối với phép đo GF-AAS………43

3.4.1 Khảo sát xác định khoảng tuyến tính _ 43

3.4.2 Xây dựng đường chuẩn, giới hạn phát hiện, giới hạn định

3.6.1.2 Kết quả đo phổ GF- AAS so sánh với ICP-MS _ 60

3.6.2 Xác định Cd bằng phương pháp thêm chuẩn 62

3.6.2.1 So sánh kết quả phương pháp đường chuẩn và thêm chuẩn……… 70 3.6.2.2 So sánh với kết quả ICP-MS _ 71

3.7 Kết quả mẫu thực 73

TÀI LIỆU TIẾNG VIỆT _ 76

DANH MỤC BẢNG BIỂU

Bảng 1: Khảo sát chọn vạch đo phổ của Cd 29

Bảng 2: Khảo sát chọn vạch đo phổ của Pb 29

Bảng 3: Khảo sát khe đo của máy phổ hấp thụ nguyên tử đối với Cd 30

Bảng 4: Khảo sát khe đo của máy phổ hấp thụ nguyên tử đối với Pb 30

Bảng 5: Khảo sát cường độ dòng đèn đến kết quả đo phổ đối với Cd 31

Bảng 6: Ảnh hưởng cường độ dòng đèn đến kết quả đo phổ đối với Pb 32

Bảng 7: Các điều kiện tro hóa mẫu đối với Cd 33

Bảng 8: Các điều kiện tro hóa mẫu đối với Pb 34

Bảng 9: Các điều kiện nguyên tử hóa mẫu đối với Cd: 35

Bảng 10: Các điều kiện nguyên tử hóa mẫu đối với Pb 35

Bảng 11: Ảnh hưởng của các axit đối với Cd 37

Bảng 12: Ảnh hưởng của các axit đối với Pb 37

Bảng 13: Ảnh hưởng của một số chất cải biến đến đo phổ của Cd: 38

Bảng 14: Ảnh hưởng của một số chất cải biến đến đo phổ đối với Pb 39

Bảng 15: Khảo sát sơ bộ thành phần các nguyên tố trong mỹ phẩm bằng ICP-MS 41

Bảng 16: Khảo sát ảnh hưởng của các cation kim loại kiềm 41

Bảng 17: khảo sát ảnh hưởng của các kim loại kiềm thổ 42

Bảng 18: Khảo sát ảnh hưởng của các kim loại nặng hóa trị II, III 42

Bảng 19: Kết quả khảo sát khoảng tuyến tính của Cd 44

Bảng 20: Kết quả khảo sát khoảng tuyến tính của Pb: 45

Bảng 21: kết quả xác định đường chuẩn của Cd: 46

Bảng 22: kết quả xác định đường chuẩn của Pb: 48

Bảng 23: Kết quả sai số và độ lặp lại của phép đo đối với Cd 53

Bảng 24: Kết quả sai số và độ lặp lại của phép đo đối với Pb 54

Bảng 25: Tổng kết các điều kiện được chọn để đo phổ GF-AAS 55

Bảng 26: Thời gian phá mẫu trong bình Kendal và kết quả xác định bằng ICP-MS 56

Bảng 27: kết quả đo Cd bằng phương pháp đường chuẩn 58

Bảng 28: kết quả xác định Cd trong mẫu thật 59

Bảng 29: Bảng kết quả đo Pb bằng phương pháp đường chuẩn 59

Bảng 30: kết quả xác định Pb trong mẫu thật 60

Bảng 31: kết quả đo nồng độ Cd (ppb) của GF-AAS so sánh với ICP-MS 61

Bảng 32: kết quả đo nồng độ Pb (ppb) của GF-AAS so sánh với ICP-MS 61

Bảng 33: Hiệu suất thu hồi lượng thêm chuẩn 62

Bảng 34: Xác định Cd trong mẫu thực bằng phương pháp thêm chuẩn 64

Bảng 35: các đại lượng thu được từ đường thêm chuẩn 66

Bảng 36: kết quả xác định Cd bằng phương pháp thêm chuẩn 66

Bảng 37: Kết quả xác định Cd bằng phương pháp đường chuẩn và thêm chuẩn 66

Bảng38: Xác định Pb trong mẫu thực bằng phương pháp thêm chuẩn 67

Bảng 39: các đại lượng thu được từ đường thêm chuẩn 69

Bảng 40: kết quả xác định Pb bằng phương pháp thêm chuẩn 70

Bảng 41: Kết quả xác định Pb bằng phương pháp đường chuẩn và thêm chuẩn 70

Bảng 42: Kết quả phân tích hàm lượng Cd trong mẫu thực 73

Bảng 43: Kết quả phân tích hàm lượng Pb trong mẫu thực: 74

Bảng 44: Quy định tối đa hàm lượng Pb trong đồ mỹ phẩm 74

LỜI CẢM ƠN

Với lòng kính trọng và biết ơn chân thành sâu sắc, tôi xin chân thành cảm ơn PGS.TS Lê Như Thanh đã tin tưởng giao đề tài, tận tình hướng dẫn và tạo mọi điều kiện thuận lợi cho tôi hoàn thành luận văn thạc sỹ này

Tôi cũng xin chân thành cảm ơn ThS.Phạm Tiến Đức, đã chỉ bảo và giúp đỡ tôi trong quá trình hoàn thành luận văn này

Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới các thầy, cô giáo giảng dạy tại Khoa Hóa đặc biệt tại Bộ môn Hóa phân tích đã trang bị cho tôi những kiến thức quý giá trong những năm học tập tại đây và trong quá trình hoàn thành luận văn này

Cuối cùng, tôi xin chân thành cảm ơn gia đình và bạn bè đã động viên và giúp đỡ tôi trong quá trình thực hiện đề tài này

Hà nội, ngày tháng năm 2011

AAS: Atomic Absorption Spectrocopy

AES: Atomic Emission Spectrocopy

CI: Confidence Interval

%RSD: Coefficient Variation

F-AAS: Flame Atomic Absorption Spectrocopy

GF-AAS: Graphite Furnace Atomic Absorption Spectrocopy HPLC: High Performance Liquid Chromatography

ICP: Inductively Couple Plasma

ICP-MS: Inductively Couple Plasma Mass Spectrometry LOD: Limit of Detection

LOQ: Limit of Quantity

RSD: Relative Standard Deviation

UV-Vis: Ultra Violet-Visible

DANH MỤC HÌNH VẼ

Hình 1: Hệ thống máy quang phổ hấp thụ nguyên tử AA-6800 26

Hình 2: Đường cong nhiệt độ tro hóa đối với Cd 33

Hình 3: Đường cong nhiệt độ tro hóa đối với Pb 34

Hình 4: Đường cong nhiệt độ nguyên tử hóa đối với Cd 35

Hình 5: Đường cong nhiệt độ nguyên tử hóa đối với Pb 36

Hình 6: Ảnh hưởng chất cải biến đến phép đo phổ của Cd 39

Hình 6: Ảnh hưởng chất cải biến đến phép đo phổ của Cd 39

Hình 7: Ảnh hưởng chất cải biến đến phép đo phổ đối với Pb 40

Hình 8: Đồ thị khoảng tuyến tính của Cd 44

Hình 9: Đồ thị khoảng tuyến tính của Pb 45

Hình 10: Đường chuẩn của Cd 47

Hình 11: Đường chuẩn của Pb 48

Hình 12: Đồ thị thêm chuẩn xác định Cd trong mỹ phẩm ở trong 3 mẫu a.mẫu d3 ; b mẫu d4; c mẫu d14 65

Hình 13: Đồ thị thêm chuẩn xác định Pb trong mỹ phẩm ở trong 3 mẫu: a mẫu d2 ; b mẫu d5; c mẫu d10……… 69

MỞ ĐẦU

Một làn da đẹp, mịn màng và khỏe khoắn góp phần không nhỏ làm tôn lên

vẻ đẹp của mỗi chúng ta Cuộc sống hiện đại, môi trường ô nhiễm, ánh nắng mặt trời, bụi khói…khiến làn da bị lão hóa đi, thô và thiếu sức sống Vì vậy, con người chúng ta đã tìm đến những cách khác nhau để bảo vệ và đem lại vẻ tươi đẹp cho làn da: đến spa, thẩm mỹ viện để massage, chăm sóc da; dùng các sản phẩm cải thiện làn da từ thiên nhiên…và sử dụng kem dưỡng da là một trong những cách nhanh chóng, rẻ và thuận tiện nhất

Tuy nhiên, bên cạnh những tiện ích to lớn trong việc chăm sóc da, kem dưỡng da còn có thể gây ra những ảnh hưởng xấu đến sức khỏe con người nếu chất lượng không đảm bảo

Trên thị trường Việt Nam, các sản phẩm kem dưỡng da hết sức phong phú,

đủ mọi chủng loại, hãng sản xuất, nguồn gốc…và việc quản lý chất lượng kem dưỡng da trong đó có quản lý giới hạn các kim loại nặng như Pb, Cd, Hg, As

…trong những sản phẩm này là một vấn đề hết sức quan trọng nhằm góp phần bảo

vệ sức khỏe người tiêu dùng

Quang phổ hấp thụ nguyên tử không ngọn lửa(GF-AAS) là một phương pháp phổ biến để xác định các kim loại nặng hàm lượng thấp cỡ ppb với độ chính xác cao

Vì những lí do trên, chúng tôi thực hiện đề tài mang tên “Nghiên cứu xác định hàm lượng của chì, cadmi trong một số mẫu mỹ phẩm bằng phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử không ngọn lửa (GF-AAS)” với ba mục tiêu:

1 Khảo sát các điều kiện tối ưu của GF-AAS đối với việc xác định 2 nguyên tố Cd, Pb trong mỹ phẩm

2 Xây dựng một quy trình xác định hàm lượng Cd, Pb trong mẫu mỹ phẩm bằng phương pháp GF- AAS

3 Khảo sát hàm lượng Cd, Pb trong một số mẫu mỹ phẩm trên thị trường Việt Nam bằng quy trình xây dựng được

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN

1.1.Tổng quan về mỹ phẩm

Vẻ đẹp hình hài luôn là mối quan tâm của mọi người ở mọi thời đại, đặc biệt là đối với Phụ nữ Mỹ phẩm là một trong những phương tiện làm đẹp xuất hiện từ lâu đời và mỹ phẩm cần được xem như một bộ phận của Dược phẩm Muốn tìm một định nghĩa chính xác cho mỹ phẩm ta phải tra cứu, tìm trong các từ điển y dược Mỹ phẩm được định nghĩa như sau: “ Mỹ phẩm là sản phẩm được chế tạo nhằm mục đích làm sạch cơ thể, làm tăng thêm vẻ đẹp, làm tăng sự hấp dẫn, làm thay đổi diện mạo bên ngoài, giúp bảo vệ nuôi dưỡng các mô tạo nên bề ngoài cơ thể”[33] Định nghĩa này có đề cập tới vấn đề “ nuôi dưỡng các mô tạo nên bề ngoài cơ thể” tức có ảnh hưởng đên các mô của cơ thể nên phải lưu ý dùng

- Nền màu (dạng nước, nhão hoặc bột)

- Phấn trang điểm, phấn dùng sau khi tắm, phấn vệ sinh, vv

- Xà phòng vệ sinh, xà phòng khử mùi, vv

- Nước hoa, nước vệ sinh và nước hoa toàn thân (eau de Cologne)

- Các chế phẩm dùng khi tắm (muối, xà bông, dầu, gel, vv )

- Sản phẩm vệ sinh tóc (sữa, bột, dầu gội),

- Sản phẩm điều hoà tình trạng tóc (sữa, kem, dầu),

- Sản phẩm trang điểm tóc (sữa, keo, sáp chải tóc)

- Sản phẩm cạo râu (kem, xà bông, sữa,vv )

- Sản phẩm trang điểm và tẩy trang mặt và mắt

- Sản phẩm để dùng cho môi

- Sản phẩm chăm sóc răng và miệng

- Sản phẩm chăm sóc và trang điểm móng

- Sản phẩm vệ sinh bên ngoài bộ phận kín

do bị thôi ra từ máy móc, bao bì hoặc nằm trong thành phần của các tá dược tạo

độ bóng, tạo màu

Do đặc điểm của mỹ phẩm là thường dùng ngoài da và dùng thường xuyên, lâu dài nên thường cadmi, chì sẽ tích lũy dần dần bên trong cơ thể gây những tổn thương khó phát hiện, hoặc khi phát hiện thì tổn thương đã ăn sâu ra nhiều cơ quan Chính vì vậy xác định và kiểm tra giới hạn của cadmi, chì càng trở nên quan trọng Theo quy định của Cục quản lý dược Việt Nam, giới hạn chì trong mỹ phẩm nói chung không được lớn hơn 20ppm [1]

1.2 Tổng quan về chì, Cadmi

1.2.1 Tổng quan về Cadmi

1.2.1.1 Giới thiệu chung về Cadmi (Cd) [3, 7, , 16, 17]

Cadmi là nguyên tố không phổ biến trong thiên nhiên Nó là nguyên tố thứ hai trong nhóm ba nguyên tố Zn – Cd – Hg Trong thiên nhiên Cd tồn tại ở dạng

bền vững là Cd(II) Trữ lượng của Cadmi trong vỏ trái đất là 7,6.10-6% tổng số nguyên tử ( tương ứng) Khoáng vật chính của Cadmi là greokit (CdS), khoáng vật này hiếm khi ở riêng mà vẫn thường ở lẫn với khoáng vật của kẽm và thủy ngân là xinaba hay thần sa (HgS)

Trong bảng hệ thống tuần hoàn các nguyên tố hóa học, Cd có số thứ tự nguyên tử là 48, thuộc phân nhóm IIB chu kỳ 5

Tính chất hóa học của cadmi:

Cadmi là nguyên tố tương đối hoạt động Trong không khí ẩm, Cd bền ở nhiệt độ thường nhờ có màng oxit bảo vệ nhưng ở nhiệt độ cao, nó cháy mãnh liệt với ngọn lửa màu sẫm

2 Cd + O2 = 2CdO Tác dụng với Halogen tạo thành đihalogenua, tác dụng với lưu huỳnh và các nguyên tố không kim loại khác như phôtpho, selen…

Cd + 2HCl = CdCl2 + H2Trong dung dịch axit thì:

Cd + H3O+ + H2O = [Cd(H2O)2]2+ + 1/2H2 ↑

1.2.1.3 Các nguồn đưa cadmi vào môi trường và cơ thể người [4]

Cadmi là một kim loại tương đối hiếm (0,2 mg/kg đất đá) và không có dạng tinh khiết trong thiên nhiên Nó thường tồn tại dưới dạng kết hợp với quặng sunfit của kẽm, chì và đồng Cadmi chỉ được sản xuất một cách thương nghiệp vào thế kỷ

20 Nó là một sản phẩm phụ của công nghiệp sản xuất kẽm, sự sản xuất của nó vì thế bị quyết định bởi kẽm Trước thế chiến thứ nhất, cadmi không được thu lại từ các nhà máy kẽm hoặc các nhà máy sản xuất kim loại không phải sắt Điều đó dẫn đến sự ô nhiễm mất kiểm soát môi trường trong nhiều thập kỷ Sản lượng trung bình hàng năm của cadmi trên toàn thế giới tăng lên từ 20 tấn trong những năm 1920 lên tới khoảng 12000 tấn trong khoảng thời gian từ 1960- 1969, 17000 tấn trong giai đoạn 1970- 1984 và từ năm 1987 đến nay nó dao động trong khoảng 20000 tấn (TK 20)

Những phương cách mô hình trong việc sử dụng cadmi đã thay đổi những năm gần đây Trước đây, cadmi được sử dụng chủ yếu trong mạ điện kim loại, chất nhuộm hay ổn định cho nhựa plastic Đặc biệt năm 1960, chỉ riêng kỹ nghệ phủ và

mạ đã sử dụng tới hơn nửa lượng cadmi trên toàn thế giới Tới năm 1990, tỉ lệ này

đã giảm xuống dưới 8% Ngày nay, sản xuất pin cadmi-nickel đã sử dụng hết 55% lượng cadmi sản xuất được, ứng dụng này giúp chúng ta có thể tái sử dụng pin và là tiềm năng cho các thiết bị điện Năm 1980, lượng cadmi được dùng chế tạo pin cadmi-nickel là 3000 tấn, đến năm 1990 đã lên 9000 tấn trong nhiều phương diện, cadmi đã trở thành một phần sống còn của công nghệ hiện đại với vô số ứng dụng trong các ngành điện truyền thống, sản xuẩ năng lượng và công nghệ vũ trụ

Trong khối liên hiệp Châu Âu và trên toàn thế giới, khoảng 85- 90% trong tổng số lượng cadmi thải vào không khí bắt nguồn từ các hoạt động của con người, đặc biệt là từ luyện kim và tinh chế các kim loại không phải là sắt, sự đốt cháy dầu thô và đốt cháy rác thải thành thị Nguồn khí thải cadmi vào môi trường là từ các

hoạt động núi lửa Tổng khối lượng khí thải có chứa cadmi vào không khí tại Tây

Âu được ước tính vào khoảng 1144 tấn/năm (1982) Nếu ứng dụng các khoa học kỹ thuật công nghệ hiện đại có thể giảm lượng khí thải từ các nhà máy luyện kim xuống còn 34% vào những năm 90 của thế kỷ XX Theo Hội đồng khối Liên hiệp các nước Châu Âu, khí thải có chứa cadmi vào năm 1990 được ghi nhận là 158 tấn/năm với thành phần phân bố như sau: 9,3% nguồn gốc từ thiên nhiên; 20,4% công nghiệp luyện kim không phải sắt; 17,9% đốt dầu; 17,5% đốt rác; 15,3% công nghệ sắt thép; 13,4% đốt than; 4,4% sản xuất ximăng và các ngành khác là 1,8%

Cadmi có thể xâm nhập vào cơ thể qua nhiều con đường:

 Qua không khí: trong môi trường ô nhiễm, cadmi xâm nhập vào cơ thể người qua con đường hô hấp Phổi có thể hấp thụ cadmi tùy thuộc vào tính chất hóa học của các phần tử lắng đọng dùng để vận chuyển cadmi

 Qua nước: nước uống chứa một lượng rất ít cadmi Vì vậy, cadmi xâm nhập qua con đường này là không đáng kể

 Qua thực phẩm: các loại thức ăn, thực phẩm có thế tích trữ một lượng đáng kể cadmi Sự hấp thụ cadmi của dạ dày người vào khoảng 5% nhưng nó tăng lên bởi các yếu tố dinh dưỡng (tới 15% trong trường hợp thiếu sắt)

1.2.1.4 Tác dụng sinh hóa của Cadmi [4, 11, 9, 23]

Năm 1972, ủy ban hỗn hợp FAO-OMS đã ấn định liều lượng hang tuần được chấp nhận tạm thời đối với người lớn là 400-500μg cadmi Liều lượng này rất thấp

so với liều lượng của chì, điều này cho thấy rõ cadmi có đặc tính tích lũy hơn (lúc mới đẻ cơ thể chỉ có khoảng 1 μg cadmi, còn khi tuổi trưởng thành lượng này tới 30-40mg)

Theo điều tra của một số nước, nhất là Mỹ và Nhật Bản đã đưa ra khoảng giới hạn cho phép hàng ngày nằm giữa 50 và 70 μg/ngày

Giới hạn cho phép của cadmi:

-Trong nước: 0,01mg/l

-Trong không khí: 0,01mg/m3

-Trong thực phẩm: 0,001 – 0,5µg/g

Cd là nguyên tố rất độc

Cho đến nay người ta cũng chưa chứng minh được vai tro của cadmi đến cơ thể con người và sự cần thiết của nó là thế nào Song lại biết rằng trong cơ thể người cũng có cadmi với hàm lượng cực nhỏ (chỉ dưới 100μg/người trưởng thành)

và cũng được biết một số tác động không tốt của nó Những thí nghiệm nghiên cứu trên động vật thì chủ yếu là thấy tính độc hại của nó ở ngay cả hàm lượng rất nhỏ Khi có mặt trong các dịch cơ thể, cadmi sẽ chiếm chỗ của kẽm trong một số enzyme

và tế bào, đặc biệt là tế bào não Lúc này nó làm giảm sự phát triển của trẻ, nhất là trẻ em đang tuổi phát triển, cũng như giảm sức đề kháng của hệ miễn dịch, làm giảm trí thông minh của trẻ Với liều hơi cao sẽ gây ra bệnh thận và huyết áp Đặc biệt, khi đã vào cơ thể thì cadmi lại có tính tích lũy cao và bị đào thải ra chậm

Trong tự nhiên Cd thường được tìm thấy trong các khoáng vật có chứa kẽm Nhiễm độc Cd gây nên chứng bệnh giòn xương Ở nồng độ cao, Cd gây đau thận, thiếu máu và phá hủy tủy xương, gây ung thư

Phần lớn Cd xâm nhập vào cơ thể con người được giữ lại ở thận và được đào thải, còn một phần ít (khoảng 1%) được giữ lại ở trong thận, do Cd liên kết với protein tạo thành metallotionnein có ở trong thận Phần còn lại được giữ lại trong cơ thể và dần dần được tích lũy cùng với tuổi tác Khi lượng Cd được tích lũy lớn, nó

có thể thế chỗ ion Zn2+ trong các enzim quan trọng và gây rối loạn tiêu hóa và các chứng bệnh rối loạn chức năng thận, thiếu máu, tăng huyết áp, phá hủy tủy sống và gây ung thư

1.2.1.5 Các ứng dụng của Cd [23, 24]

Mạ điện (chiếm7%): Cadmi được mạ lên bề mặt chất điện phân hoặc máy

móc để tạo ra bề mặt sáng bóng và chống ăn mòn Các sản phẩm chính bao gồm: các bộ phận và phần cuối trong công nghiệp ô tô, máy bay, phần cứng trong công nghiệp và xây dựng, đồ ngũ kim từ biển, các bộ phận trong đài, tivi và các trang thiết bị gia đình Cd cũng được sử dụng trong công nghiệp bao gói trừ bao gói thực phẩm

Các chất màu (chiếm 15%): Cadmi sunfua (CdS) cho màu từ vàng tới cam

và cadmisunfoseleit cho màu từ hồng tới đỏ và nâu sẫm Tất cả các chất màu này đều được dùng trong công nghiệp nhựa gốm sứ, sơn và các chất phủ ngoài Các chất màu Cd được dùng trong sơn giao thông, các sản phẩm công nghiệp hoàn thiện chất lượng cao và men thủy tinh có màu đỏ trong các chai Coca- cola

Các chất phụ gia ổn định nhựa ( chiếm 10%): Cadmi stearat được sử dụng

như một chất ổn định trong quá trình sản xuất nhựa polyvinyl clorua (PVC) Chúng

ổn định các liên kết đôi trong polime bằng cách thế chỗ các nhóm allyl được đánh dấu trên nguyên tử clorua không bền Thêm các muối bari (hoặc các muối kẽm), các hợp chất epoxy, các este photphat hữu cơ để bảo vệ polime khỏi clo thừa hoặc các lớp clorua PVC dẻo được sử dụng rộng rãi trong sản xuất lịch và các màng nhựa mỏng Tuy nhiên, các chất ổn định dựa trên nền cadmi không được sử dụng trong sản xuất PVC dẻo để chứa thực phẩm

Sản xuất pin (chiếm 67%): Để đảo ngược hoàn toàn các phản ứng điện hóa

trong một khoảng rộng nhiệt độ, tốc độ thải hồi thấp, và dễ thu hồi từ các pin chết, cadmi được ứng dụng rộng rãi trong các pin Người tiêu dùng sử dụng các pin này trong các hoạt động như: máy đánh răng, cạo râu, khoan, cưa tay, các thiết bị y học, thiết bị điều khiển thông tin, các dụng cụ chiếu sáng khẩn cấp, máy bay, vệ tinh nhân tạo và tên lửa, và các trang bị cơ bản cho các vùng địa cực

Các ứng dụng khác (chiếm 1%):

-Các photphua của cadmi được sử dụng trong đèn hình tivi, đèn phát huỳnh quang, màn hình tia X, các ống tia catot, và các dải lân quang

-Các hợp kim của cadmi như Cd- Ag, hệ thống phun tưới tự động, các thiết

bị báo cháy, các van an toàn cho các bình chứa khí áp suất cao, xe đẩy, dây điện thoại, trong bộ tản nhiệt ôtô

-Các ứng dụng điện và điện tử như các bộ phận rơle lớn, các công tắc của

bộ phận phân phối tiếp xúc trong ôtô và ống quang điện

1.2.2 Tổng quan về chì (Pb)

1.2.2.1 Giới thiệu chung về Pb

Trong bảng Hệ thống tuần hoàn các nguyên tố hóa học nguyên tố chì có:

Ký hiệu hóa học: Pb

Thuộc chu kỳ 4, nhóm IVA, số thứ tự 82

Khối lượng nguyên tử : 207,2 đv.C

Bán kính nguyên tử: 146pm

Cấu hình electron: [Xe]4f145d106s26p2

Trạng thái oxy hóa: phổ biến nhất là +2

Năng lượng ion hóa thứ nhất: 7,415 eV

Chì trong tự nhiên chiếm khoảng 0,0016% khối lượng vỏ trái đất Khoáng vật chính của Pb là galen( PbS) Ngoài ra chì còn có trong một số quặng của nguyên

Chì là kim loại tương đối hoạt động về mặt hóa học Ở điều kiện thường, Chì

bị oxi hóa tạo thành lớp oxit màu xám xanh bao bọc bên trên mặt bảo vệ cho chì không tiếp xúc với không khí và không bị oxi hóa nữa:

2Pb + O2 = 2PbO Tuy nhiên lớp màng oxit này sẽ tách dần khi tiếp xúc với nước

Là một kim loại, về nguyên tắc chì tan được trong các axit Nhưng thực tế chì chỉ tương tác ở trên bề mặt với dung dịch axit clohidric loãng và axit sunfuric

dưới 80% vì bị bao bọc bởi lớp muối khó tan (PbCl2 và PbSO4) Với dung dịch đậm đặc hơn của các axit đó, chì có thể tan vì muối khó tan của lớp bảo vệ được chuyển thành hợp chất tan:

PbCl2 + 2HCl = H2PbCl4 PbSO4 + H2SO4 = Pb(HSO4)2 Chì tan trong axit nitric ở bất kỳ nồng độ nào:

3Pb + 8HNO3 (loãng) = 3Pb(NO3)2 + 2NO + 4H2O Khi có mặt oxi, chì có thể tương tác với nước:

2Pb + 2H2O + O2 = 2Pb(OH)2 Ngoài ra, chì có thể tan trong axit axetic và các axit hữu cơ khác:

2Pb + 4CH3COOH + O2 = 2Pb(CH3COO)2 + 2H2O Chì còn có khả năng phản ứng với dung dịch kiềm (KOH, NaOH) đặc nóng:

Pb + 2KOH + 2H2O = K2[Pb(OH)4] + H2

1.2.2.3 Vai trò, chức năng và sự nhiễm độc chì [4]

Chì là một kim loại nặng có độc tính, nhưng cũng được sử dụng khá phổ biến trong sản xuất và tiêu dùng Trong công nghiệp, chì được dùng để làm các tấm điện cực trong ắc quy, dây cáp điện, đầu đạn và ống dẫn trong công nghiệp hóa học Những lượng lớn thiếc và chì được dùng để điều chế nhiều hợp kim quan trọng Ngoài ra, Chì hấp thụ tốt tia phóng xạ và tia Rơnghen nên chì được dùng làm tấm chắn bảo vệ khi làm việc với những tia này Do đó, chì là một sản phẩm đâu đâu cũng gặp của xã hội công nghiệp Chì gây tác dụng độc hại đối với cơ thể, tác động lên thần kinh, tổng hợp hemoglobin và sự chuyển hóa vitamin D Trẻ em đặc biệt

nhạy cảm với độc tính này vì một số nguyên nhân sau:

 Các hoạt động từ tay đến miệng (do tiếp xúc hay ăn phải sơn chì hay bụi chì)

 Hệ thần kinh đang phát triển dễ bị tổn thương khi tiếp xúc với Pb

 Tỷ lệ hấp thụ chì ở trẻ em cao hơn so với người trưởng thành

Chì là một thành phần không cần thiết của khẩu phần ăn, trung bình liều lượng chì do thức ăn, thức uống cung cấp cho khẩu phần ăn hàng ngày từ 0,0033 đến 0,0050 mg/kg thể trọng

Một số triệu trứng gặp phải khi nhiễm độc chì:

 Ngộ độc cấp tính: ngộ độc xảy ra do ăn phải thức ăn có chứa một lượng chì, tuy ít nhưng liên tục hàng ngày Chỉ cần hàng ngày cơ thể hấp thụ 1 mg Pb trở lên, sau một vài năm, có các triệu chứng như sưng lợi, da vàng, đau bụng, đau khớp xương, bại liệt tay, mạch yếu, phụ nữ dễ bị xảy thai…

Khi bị nhiễm chì trong máu với nồng độ cao hơn 800 mg/l thì có thể xảy

ra các bệnh về não, làm tổn thương các tiểu động mạch và mao mạch, dẫn tới phù não, tăng áp suất dịch não tủy, thoái hóa các notron thần kinh dẫn đến mất điều hòa, vận động khó khăn, giảm ý thức, hôn mê, co giật Ở trẻ em, các triệu chứng này có thể xảy ra với nồng độ Pb trong máu là 700 mg/l Với nồng độ thấp hơn, trẻ em có thể có các triệu chứng như mất tập trung và có sự giảm nhẹ chỉ số IQ của trẻ giảm

từ 1 đến 3 điểm

Các thành phần của thực phẩm có khả năng làm hạn chế tác động của chì:

Canxi: vì canxi có một vài tính chất giống chì nên có thể cạnh tranh với chì trong sự kết hợp với một số protein trong màng nhầy ruột vốn có vai trò tích cực trong hấp thụ chì, do đó làm giảm được sự nhiễm độc bởi chì

Ion PO43- cũng làm giảm đáng kể sự hấp thụ chì nhờ tính không hòa tan của nó

Một số thành phần của thực phẩm làm tăng khả năng hấp phụ chì vào cơ thể:

Lactose: Bushneli và Deluce (1981) đã chứng minh rằng lactose làm tăng đáng kể sự hấp thụ chì của ruột

Vitamin D có lợi cho việc hấp thụ Pb qua đường ruột nhưng cơ chế tác dụng của nó hiện nay chưa được biết rõ lắm

Axit citric và một số axit amin cũng tạo điều kiện thuận lợi cho việc hấp thụ chì

Rượu etylic cũng làm tăng sự hấp thụ của chì do làm thay đổi tính thẩm thấu của ruột hoặc do làm tăng độ axit của dạ dày

Vì thế tốt nhất là tránh những nơi có chì ở bất kì dạng nào, đồng thời trong dinh dưỡng, chú ý dùng những loại thực phẩm có hàm lượng chì dưới quy định cho phép, như có đủ Ca và Mg để hạn chế tác động của chì Dù chúng ta không muốn

thì cũng luôn có một lượng Pb rất nhỏ nhất định thâm nhập vào cơ thể của chúng ta qua đường ăn uống và hít thở Vì vậy, uống sữa, ăn nhiều rau xanh, các loại thực phẩm và đồ uống giàu vitamin B1 và vitamin C có lợi cho việc chống lại và hạn chế ảnh hưởng của Pb đối với cơ thể [11]

Viện Hàn lâm y học Quốc Gia Pháp vừa đưa ra một số quy định nhằm làm giảm nhiễm Pb trong thực phẩm:

Cấm sử dụng Pb trong sản xuất ống dẫn nước và xử lý nước

Cấm sử dụng nút chai có Pb

Với các đồ hộp, tránh hàn bằng hợp kim Sn-Pb, sử dụng hàn điện

Đưa ra các giới hạn khác nhau về hàm lượng Pb trong các loại thực phẩm khác nhau

Theo quyết định 867/1998/QĐ –BYT của Bộ y tế quy định hàm lượng Pb tối

đa cho phép đối với các loại rau quả là 2mg/kg [2] Trong khi đó, ở Châu âu, hàm lượng Pb tối đa cho phép là 0,1 mg/kg

để chiết phức Cd-APDC ra khỏi mẫu

-Giáo sư Liberman trường ĐHTH Jersey (Mỹ) [29] đã xác định cadmi trong các mẫu sinh học bằng phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử sau khi tạo ra chelat Cd-APDC và chiết chelat ra khỏi mẫu bằng MIBK

 Cũng có thể chiết phức Cd-APDC bằng chloroform

-Chiết phức cadmi dithizonat vào CH3Cl hoặc CCl4 Đây là cơ sở cho việc xác định Cadmi bằng phương pháp chắc quang

-Ngoài ra có thể chiết các phức halogenua hoặc thioxianat cadmi vào nhiều dung môi khác nhau như: đietyl ete, tributylphosphat, xiclohexanol, MIBK,…

1.3.1.2 Phương pháp chiết pha rắn [11], [5], [33], [26]

Kiểu chiết pha thường (NP-SPE)

Kiểu chiết này thường được áp dụng cho các chất hữu cơ không hay ít phân cực và chúng tan tốt trong các dung môi hữu cơ ít hay không phân cực và kị nước:

- Chất chiết pha rắn là các chất hấp thu có bề mặt phân cực

- Các dung môi để rửa giải chất phân tích ra khỏi pha tĩnh ở đây là các dung môi hữu cơ kị nước hay hỗn hợp của hai dung môi đó với nhau theo nhưng tỷ

lệ thích hợp Ví dụ: n-hexan, Diclo-Etan, Etyl Axetat, hay hỗn hợp (n-hexan có 20% ACN), hay (Diclo-Etan có 20% ACN),…

Giáo sư Yongwen Liu và cộng sự (Trung Quốc, 2004) cũng đã sử dụng cột

chiết pha rắn để làm giàu Cd từ dung dịch nước

Kiểu chiết pha ngược (RP-SPE)

Chất chiết pha rắn là các chất hấp thu không hay ít phân cực Các chất chiết pha rắn thuộc nhóm này là các loại silica trung tính đã ankyl với mạch cacbon nhóm C8 hay C18 Các dung môi để rửa giải chất phân tích ra khỏi pha tĩnh ở đây là các dung môi hữu cơ tan tốt trong nước hay hỗn hợp của hai dung môi đó với nhau theo những tỉ lệ thích hợp Ví dụ: Metanol (MeOH), Tetrahydrofuran (THF) hay các hỗn hợp (ACN/H2O), (H2O/MeOH/ACN),…

GS Khaled S Abou-El-Sherbini và cộng sự (2002) [26] đã nghiên cứu tách

và làm giầu hỗn hợp các kim loại Cd(II), Cr(III, VI), Cu(II), Mn(II, VII), và Pb(II) bằng cách dùng silica hoạt tính với N-propylsalisilandiamin

1.3.2 Phương pháp sắc ký trao đổi ion [5]

Khi cho dung dịch chứa ion kim loại nặng tiếp xúc với chất hấp thụ trao đổi ion Cơ chế đó xảy ra như sau:

nR - SO3H+ Mn+  (R - SO3-)nMn+ + nH+

R - N(CH3)3OH + X-  R - N(CH3)3X + OHKhi nhựa trao đổi ion đã bão hoà, người ta rửa giải và tái sinh cột

-Phương pháp này được áp dụng rộng rãi để tách loại các ion kim loại nặng độc hại có trong nguồn nước, tuy nhiên giá thành khá cao

Giáo sư Yongwen Liu và cộng sự (Trung Quốc, 2004) cũng đã sử dụng cột chiết pha rắn để làm giầu cadmi từ dung dịch nước

Các tác giả Joseph J Topping and Wiliam A MacCrehan (Mỹ, 1974) đã làm giầu và xác định cadmi trong nước bằng cột sắc ký pha đảo và phổ hấp thụ nguyên tử

1.4 Các phương pháp xác định

1.4.1 Phương pháp phân tích hóa học

Nhóm các phương pháp này dùng để xác định hàm lượng lớn (đa lượng) của các chất, thông thường lớn hơn 0,05%, tức là nồng độ miligram Các trang thiết bị

và dụng cụ cho các phương pháp này là đơn giản và không đắt tiền

1.4.2 Phương pháp phân tích khối lượng

Phương pháp phân tích khối lượng có độ chính xác tới 0,1% Phương pháp này dựa trên cơ sở hòa tan mẫu chứa nguyên tố cần xác định trong dung môi thích hợp, thêm lượng thuốc thử gấp 1,5 lần để kết tủa nguyên tố cần xác định, sau đó lọc rửa rồi sấy, nung đến khối lượng không đổi Từ lượng cân kết tủa thu được sẽ tính được hàm lượng của chất phân tích

Ví dụ như Pb có thể được xác định bằng phương pháp phân tích khối lượng dựa trên sự kết tủa chì dưới dạng PbSO4, PbCrO4, hay PbMoO4

1.4.3 Phương pháp phân tích thể tích

Phân tích thể tích là phương pháp phân tích định lượng dựa trên việc đo thể tích dung dịch chuẩn (được biết chính xác nồng độ) cần dùng để phản ứng vừa đủ với chất cần xác định có trong dung dịch phân tích

Ví dụ như chì có thể được xác định bằng phương pháp chuẩn độ Complexon với chỉ thị Eriocrom đen T, chuẩn độ oxi hóa khử [6]

1.4.4 Các phương pháp điện hóa [20, 23]

1.4.4.1 Phương pháp đo điện thế bằng điện cực chọn lọc ion

Trong phương pháp này, người ta đo thế cân bằng của điện cực nhúng vào dung dịch nghiên cứu hoặc dung dịch phân tích để xác định nồng độ và hoạt độ của chất Người ta thường sử dụng điện cực chọn lọc ion, thường mỗi loại điện cực chỉ chọn lọc đối với một ion nhất định

Giáo sư M.N Abbas và giáo sư Zahran (Ai Cập) [28] đã nghiên cứu tạo ra cặp điện cực chọn lọc ion Cadmi mới bằng cách phủ lên bề mặt điện cực than một lớp xetylpyridin-tetrabromocadmat Điện cực than được nhúng trực tiếp vào dung dịch tetrahydrofuran có chứa PVC, xetylpyridin-tetraiodocadmat (I) hoặc xetylpyridin- tetrabromocadmat (II), dioctyl phtalat và dung dịch tetraphenyl barat Hai điện cực này có thế là -29,8 và -25,1mV và không phụ thuộc vào pH trong một khoảng rộng Vùng tuyến tính cảu chúng là từ 1,5.10-6

÷ 1,0.10-1M (đối với I) và 1,0.10-6 ÷ 1,0.10-1M (đối với II) Giới hạn phát hiện của (I) là 6.10-7M và đối với (II)

là 8.10-7M

1.4.4.2 Phương pháp cực phổ

Cực khổ là một phương pháp vôn-ampe, trong phương pháp cực phổ ta phân cực điện cực giọt thủy ngân bằng một điện áp 1 chiều biến thiên tuyến tính theo thời gian để nghiên cứu các quá trình khử cực của các chất điện hoạt (tức chất phân tích) trên điện cực đó (điện cực làm việc) Thông qua chiều cao đường vôn-ampe ta có thể xác định lượng ion kim loại cần xác định trong dung dịch ghi cực phổ Vì vậy , thiết bị cực phổ gồm hai phần chính là máy cực phổ và hệ điện cực bao gồm điện cực giọt thủy ngân và điện cực so sánh Dòng giới hạn Igh ở điều kiện xác định tỷ lệ thuận với nồng độ ion kim loại theo phương trình:

Ví dụ: bằng phương pháp cực phổ có thể xác định Cd trong nền điện ly

NH4Cl + NH3 0,1M với độ nhạy 10-5M

Giáo sư Petrovic và cộng sự (1998) dùng phương pháp Von-ampe hòa tan xung vi phân để xác định đồng thời Cd, Pb trong nước sau khi tách nó từ axit humic bằng phương pháp sắc kí bản mỏng Giới hạn của phương pháp này đối với Cd là 0,1ppm

Từ Văn Hạc , Trần Thị Sáu và các cộng sự đã sử dụng phương pháp cực phổ xung vi phân xoay chiều để xác định lượng vết các kim loại Cu, Pb, Cd trong bia

Tuy nhiên phương pháp này cũng có những hạn chế như ảnh hưởng của dòng

tụ điện, dòng cực đại…

1.4.4.3 Phương pháp Vôn-Ampe hòa tan

Để tiến hành phân tích bằng phương pháp Vôn-Ampe hòa tan , người ta dung thiết bị gồm một máy cực phổ tự ghi và một bình điện phân cho hệ 3 điện cực làm việc là cực giọt thủy ngân tĩnh hoặc cực rắn đĩa, cực so sánh có thế không đổi thường là cực calomen hoặc cực bạc clorua có bề mặt lớn và điện cực phụ trợ Pt Quá trình phân tích gồm 2 giai đoạn :

1) Giai đoạn làm giàu chất phân tích trên bề mặt điện cực làm việc khi điện phân làm giàu , phải chọn được thế điện phân thích hợp và giữ không đổi trong suốt quá trình điện phân Thời gian điện phân được chọn tùy thuộc vào nồng độ chất cần xác định trong dung dịch phân tích và kích thước của cực làm việc

2) Giai đoạn tiếp theo là hòa tan kết tủa đã được làm giàu ( bằng cách phân cực ngược ) và ghi đường vôn-ampe hòa tan và ghi đường vôn-ampe hòa tan

Ưu điểm nổi bật của phương pháp vôn-ampe hòa tan là phương pháp cố độ nhạy cao , cho phép xác được đồng thời thành phần thành phần dung dịch ( khi có mặt các ion cản, chất tạo phức và độ axit của dung dịch)

Nói chung phải tìm được điều kiện về mặt điện hóa ( quan trọng nhất là thế điện phân) và về mặt hóa học ( thành phần dung dịch , pH của nó ) như thế nào để một mình chất xác định được điện phân làm giàu

Tác giả Lê Thị Thu đã áp dụng phương pháp Vôn-Ampe hòa tan anốt và kỹ thuật đánh rửa bề mặt điện cực, tự động xác định đồng thời Cd , Cu, Pb trong một

số mẫu nước biển

Phương pháp Von – Ampe hòa tan có thể xác định được cả những chất không bị khử (hoặc oxi hóa) trên điện cực với độ nhạy khá cao 10-6 – 10-8 Tuy nhiên, phương pháp này cũng có nhược điểm: độ nhạy bị hạn chế bởi dòng dư

1.4.5 Các phương pháp quang phổ [ 12, 13, 9, 18]

1.4.5.1 Phương pháp phổ phát xạ nguyên tử (AES)

Khi ở điều kiện thường, nguyên tử không thu hay phát ra năng lượng nhưng nếu bị kích thích thì các điện tử hóa trị sẽ nhận năng lượng chuyển lên trạng thái có năng lượng cao hơn (trạng thái kích thích) Trạng thái này không bền, chúng có xu hướng giải phóng ra năng lượng để trở về trạng thái ban đầu bền vững dưới dạng các bức xạ Các bức xạ này được gọi là phổ phát xạ nguyên tử

Phương pháp này dựa trên cơ sở sự xuất hiện phổ phát xạ nguyên tử của nguyên tố khi nguyên tử tự do của nó ở trạng thái kích thích giải phóng năng lượng

đã nhận vào để trở về trạng thái cơ bản và sinh ra phổ phát xạ của nó Để kích thích phổ phát xạ AES người ta có thể dung ngọn lửa đèn khí, hồ quang, tia điện

Đây là phương pháp có độ nhạy cao từ n.10-2% đến n.10-4% Đặc biệt, với nguồn kích thích phổ plasma cao tần cảm ứng (ICP) có thể đạt độ nhạy n.10-5% đến n.10-6% Phương pháp này có thể ứng dụng phân tích nhiều nguyên tố trong các đối tượng khác nhau với sai số dưới 10%

Các tác giả Nguyễn Văn Định, Dương Ái Phương, Nguyễn Văn Đến [9] đã phân tích kim loại tạp chất trong mẫu kẽm tinh luyện với hàm lượng thiếc Sn lớn nhất (0,007%), sai số tuyệt đối mắc phải là 0,003%, hàm lượng Ni nhỏ nhất 0,0005% với sai số 0,0002%, hàm lượng Cadmi là 0,003% sai số 0,002%

Tuy nhiên, phương pháp này lại chỉ cho biết thành phần nguyên tố trong mẫu

mà không chỉ ra được trạng thái liên kết của nó trong mẫu và hơn nữa, độ chính xác của phép phân tích phụ thuộc rất nhiều vào nồng độ chính xác của dãy mẫu chuẩn nên sai số không nhỏ

1.4.5.2 Phương pháp phổ hấp thụ phân tử UV-VIS

Phương pháp phân tích phổ hấp thụ phân tử (phổ electron hay phổ UV-VIS)

là phương pháp trắc quang dựa trên việc đo phổ UV-VIS của những chất có khả năng hấp thụ năng lượng chùm sáng để tạo ra phổ hấp thụ phân tử và những chất không có phổ UV-VIS thì cho tác dụng với thuốc thử thích hợp tạo ra hợp chất phức bền có khả năng hấp thụ tia bức xạ và cho phổ UV-VIS nhạy

Phương pháp này cho phép xác định nồng độ chất ở khoảng 10-5M đến 10-7M

là một phương pháp được sử dụng khá phổ biến

Pb2+, Cd2+ không có phổ hấp thụ phân tử UV-VIS, do đó ta phải chuyển chúng về dạng hợp chất phức

Để xác định Cd người ta có thể cho nó tạo phức với Dithizon (H2Dz) Sau đó

đo độ hấp thụ quang của phức ở bước sóng 520nm Phức của Cd với dithizon có thể được chiết bằng CHCl3, phức màu đỏ có thể xác định bằng phương pháp so màu Giới hạn phát hiện của phương pháp là 0,02mg/l

Để xác định Pb, cần chuyển nó về dạng phức chì–dithizonat Pb (C13H12N4S)2bằng cách cho tác dụng với dithizon trong môi trường pH = 8,5-9,5 Sau đó chiết phức này bằng dung dịch Dithizon pha trong Tretra Clorua Cacbon, đo độ hấp thụ quang của dung dịch chiết tại bước sóng λ = 525nm Giới hạn phát hiện của phép đo

là 0,05ppm

Ngoài ra còn một số kim loại gây anh hưởng tới quá trình xác định như: Sn,

Fe, Mn…được loại bỏ hoặc che dấu bằng hydroxylamine, xyanua,tactrat Giới hạn của phương pháp này là 0,05ppm

Để phân tích định lượng Cd theo phổ UV-VIS ta có thể sư dụng hai phương pháp: phương pháp đường chuẩn và phương pháp thêm chuẩn

Tác giả Gao Hong-Wen (Trung Quốc) [33] sử dụng dithizon kết hợp sử dụng màng lọc tế bào tách Cd để xác định vi lượng Cd(II) trong nước biển bằng phép đo phổ UV-VIS, giới hạn phát hiện là 0,006ppm

Tác giả Phạm Thị Xuân Lan đã xác định chì bằng phương pháp quang phổ hấp thụ phân tử dùng thuốc thử xylen da cam có độ nhạy cao và kết quả thu được khá chính xác ở điều kiện tối ưu của phép đo là 12ml Urotropin 10%, 8ml HCl 0,5N; 1,2ml thuốc thử xylen da cam 0,05%; định mức 25ml và đo cuvet có bề dày 50mm với lọc sáng màu lục

1.4.5.3 Phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử (AAS)

Khi chiếu vào đám hơi nguyên tử tự do Cd một chùm tia sáng đơn sắc có năng lượng phù hợp, có độ dài sóng trùng với các vạch phổ phát xạ, đặc trưng của

Cd, chúng sẽ hấp thụ chùm tia sáng đó và sinh ra phổ hấp thụ nguyên tử Cd Đo phổ này sẽ xác định được hàm lượng nguyên tố cần phân tích Cd

Giai đoạn quan trọng nhất trong phép đo AAS là nguyên tử hóa mẫu Để thực hiện quá trình nguyên tử hóa mẫu, người ta dùng hai kỹ thuật: kỹ thuật nguyên

tử hóa mẫu bằng ngọn lửa đèn khí (F-AAS) và kỹ thuật nguyên tử hóa nguyên tử không ngọn lửa trong cuvet grafit hay trong thuyền titan (GF-AAS)

- Tác giả Nakashima và các cộng sự thuộc trường ĐHTH Okayama (Nhật Bản) [32] đã đề nghị một quy trình phân tích hàm lượng Cd trong nước bằng phổ hấp thụ nguyên tử không ngọn lửa sau khi tách Cd ra khỏi mẫu bằng oxit zirconi Cực tiểu phát hiện cỡ vài ng/ml

- Áp dụng phương pháp GF-AAS , các tác giả S L Jeng, S J.Lee, S Y Lin [31] xác định chì và cadmi trong mẫu sữa nguyên liệu và đưa ra kết quả hàm lượng trung bình của chì trong 107 mẫu sữa là 2,030ng/g; cadmi là 0,044ng/g

- Phạm Luận và các cộng sự thuộc trường ĐHTH Hà Nội [23] đã nghiên cứu và xác định Cd trong lá cây thuốc Đông y ở Việt Nam , trong thực phẩm tươi sống bằng phổ hấp thụ nguyên tử

- Phạm Thị Thu Hà đã xác định chì và cadmi trong thảo dược và sản phẩm của nó bằng phép đo phổ hấp thụ nguyên tử

- Lê Thị Khánh Dư, xác định Asen trong nước mắm dinh dưỡng giàu sắt bằng bằng phép đo phổ hấp thụ nguyên tử không ngọn lửa (GF- AAS)

Phương pháp này là một trong những phương pháp tiêu chuẩn để xác định lượng vết kim lọai trong nhiều đối tượng mẫu khác nhau Vì vậy chúng tôi sử dụng phương pháp này để xác định Cadmi, Pb trong mẫu mỹ phẩm

1.4.5.4 Phương pháp phổ khối plasma cao tần cảm ứng ICP-MS

Khi dẫn mẫu phân tích vào ngọn lửa plasma (ICP), trong điều kiện nhiệt độ cao của plasma, các chất có trong mẫu khi đó sẽ bị hóa hơi, nguyên tử hóa và ion hóa tạo thành ion dương điện tích +1 và các electron tự do Thu và dẫn dòng ion đó vào thiết bị phân giải phổ để phân chia chúng theo số khối (m/z) sẽ tao ra phổ khối của nguyên tử chất cần phân tích Sau đó, đánh giá định tính và định lượng phổ thu được

Kỹ thuật phân tích ICP-MS là một trong những kỹ thuật phân tích hiện đại

Kỹ thuật này được nghiên cứu và phát triển rất mạnh trong những năm gần đây Với nhiều ưu điểm vượt trội của nó, kỹ thuật này được ứng dụng rộng rãi trong phân tích rất nhiều đối tượng khác nhau đặc biệt là trong lĩnh vực phân tích vết và siêu vết phục vụ nghiên cứu sản xuất vật liệu bán dẫn , vật liệu hạt nhân, nghiên cứu địa chất và môi trường…

Phương pháp ICP-MS với nhiều ưu điểm đã trở thành phương pháp chuẩn để

so sánh đối chiếu các phương pháp khác

- Tác giả Peter Heitland và Helmut D Koster [30] ứng dụng phương pháp ICP-MS để xác định lượng vết 30 nguyên tố Cu, Pb, Zn, Cd…trong mẫu nước tiểu của trẻ em và người trưởng thành

- Lê Văn Hậu phân tích đánh giá hàm lượng kim loại nặng trong nhựa và phát tán kim loại nặng vào thực phẩm bằng phương pháp ICP-MS

1.4.6 Các phương pháp sắc ký

Sắc kí là quá trình tách dựa trên sự phân bố liên tục các cấu tử chất phân tích lên hai pha: một pha thường đứng yên, có khả năng hấp thu các chất phân tích gọi là pha tĩnh, một pha di chuyển qua pha tĩnh gọi là pha động; do các cấu tử chất phân tích có ái lực khác nhau với pha tĩnh, chúng di chuyển với tốc độ khác nhau và tách

ra khỏi nhau

1.4.6.1 Phương pháp sắc ký khí

Gọi là sắc ký khí do pha động là chất khí, pha tĩnh có thể là rắn hoặc lỏng (vì vậy nên sắc kí khí gồm 2 loại: sắc ký khí rắn và sắc ký khí lỏng), ở đây chất phân tích được phân bố giữa hai pha khí-rắn và khí-lỏng Sắc ký khí được áp dụng để phân tich các hợp chất dễ bay hơi Ngày nay sắc ký khí đã phát triển đầy đủ, đóng góp nhiều vào phân tích môi trường

Ưu điểm của phương pháp sắc ký khi:

 Thời gian phân tích nhanh

 Hiệu quả tách hay độ phân giải cao

 Độ nhạy cao, phát hiện đạt mức ppb

 Không phân hủy mẫu, có khả năng ghép nối với MS

 Độ chính xác cao, độ lệch chuẩn tương đối nhỏ, RSD = 1% ÷ 5%

Nhược điểm của phương pháp sắc ký khí:

 Phạm vi ứng dụng của phương pháp hạn chế (sử dụng cho các hợp chất

dễ bay hơi)

 Không phù hợp với các chất phân hủy nhiệt

 Gặp khó khăn với các mẫu phức tạp, phải mất nhiều thời gian để chuẩn

bị mẫu

 Đòi hỏi phải có detector khối phổ MS ðể nhận biết các hợp chất rất giống nhau

1.4.6.2 Phương pháp sắc ký lỏng hiệu năng cao (HPLC)

Sắc ký lỏng có lịch sử phát triển sớm, ban đẫu phương pháp thực hiện ở áp suất thường vì chất nhồi có kích thước lớn Cơ chế tách là sắc ký hấp thụ, sắc ký phân bố nhưng do tốc độ phát triển nhanh của phương pháp, các chất nhồi khác nhau ngày càng được cải tiến, hiệu quả tách của cột cũng ngày càng được nâng cao Sắc ký lỏng hiệu năng cao bao gồm nhiều phương pháp đặc thù riêng, đó là sắc ký lỏng pha liên kết, sắc ký phân bố lỏng- lỏng, sắc ký trao đổi ion lỏng-rắn và sắc ký hấp thụ lỏng- rắn

Các tác giả Joseph J Topping và Wiliam A MacCrehan (Mỹ, 1974) [25] đã làm giàu và xác định cadmi trong nước bằng cột sắc ký pha đảo và phổ hấp thụ nguyên tử

Chương 2: THỰC NGHIỆM 2.1 Đối tượng, nội dung và phương pháp nghiên cứu

2.1.1 Đối tượng nghiên cứu

Hiện nay, cùng với sự phát triển của khoa học và công nghệ thì vấn đề ô nhiễm đất nước và không khí đang ngày càng nghiêm trọng Đặc biệt là ô nhiễm các kim loại nặng Đối với lĩnh vực sản xuất Mỹ Phẩm trong nước cũng như trên thế giới, mỹ phẩm là một sản phẩm cần thiết và tiện ích trong việc chăm sóc và bảo vệ sắc đẹp cho con người Mỹ Phẩm có thể bị nhiễm các chất độc hại từ môi trường Do đó ngoài việc nghiên cứu những hoạt tính sinh học đáng quý từ mỹ phẩm, cũng cần phải kiểm tra hàm lượng của các chất có hại ảnh hưởng đến chất lượng mỹ phẩm và có hại đến sức khỏe con người Đặc biệt là phải giám sát hàm lượng các kim loại nặng vì chỉ cần một lượng rất nhỏ của chúng cũng có thể gây ngộ độc cao đối với người và động vật

Chính vì vây, đối tượng và mục tiêu của luận văn này là nghiên cứu xác định hàm lượng Cd và Pb trong một số mẫu mỹ phẩm bằng phép đo phổ hấp thụ nguyên tử không ngọn lửa (GF-AAS)

2.1.2 Nội dung nghiên cứu

-Khảo sát chọn các điều kiện phù hợp để đo phổ GF-AAS của Cd và Pb

-Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến phép xác định Cd và Pb trong hai phép đo

-Khảo sát khoảng tuyến tính và xây dựng đường chuẩn trong từng phép đo

-Đánh giá sai số và độ lặp lại của phương pháp

-Khảo sát phương pháp và điều kiện xử lý mẫu bằng hệ mở

-Ứng dụng phương pháp trên để xác định Cd và Pb trong một số mẫu mỹ phẩm

2.2 Giới thiệu về phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử [14, 27]

2.2.1 Nguyên tắc của phương pháp AAS

Trong điều kiện thường, nguyên tử không thu cũng không phát ra năng lượng dưới dạng các bức xạ, lúc này nguyên tử ở trạng thái cơ bản Nhưng khi nguyên tử ở trạng thái hơi tự do, nếu chúng ta kích thích nó bằng một chùm tia sáng đơn sắc có

năng lượng phù hợp, có độ dài sóng trùng với các vạch phổ phát xạ đặc trưng của nguyên tố đó thì chúng sẽ hấp thụ các tia sáng đó và sinh ra phổ hấp thụ nguyên tử

Trên cơ sở xuất hiện của phổ hấp thụ nguyên tử, chúng ta thấy phổ hấp thụ nguyên tử chỉ được sinh ra khi nguyên tử tồn tại ở trạng thái khí tự do và ở mức năng lượng cơ bản Vì vậy, muốn thực hiện được phép đo phổ AAS cần phải thực hiện các công việc sau đây:

1 Chuyển mẫu phân tích từ trạng thái ban đầu (rắn, dung dịch) thành trạng thái hơi Đó là quá trình hóa hơi mẫu

2 Nguyên tử hóa đám hơi đó, phân li các phân tử, tạo ra đám hơi nguyên

tử tự do của các nguyên tố cần phân tích trong mẫu để chúng có khả năng hấp thụ bức xạ đơn sắc Đây là giai đoạn quan trọng nhất và quyết định đến kết quả của phép đo AAS

3 Chọn nguồn phát tia sáng có bước sóng phù hợp với nguyên tố phân tích

và chiếu vào đám hơi nguyên tử đó Phổ hấp thụ sẽ xuất hiện

4 Nhờ một hệ thống máy quang phổ, người ta thu toàn bộ chùm sáng sau khi đi qua môi trường hấp thụ, phân li chúng thành phổ và chọn một vạch phổ cần

đo của nguyên tố phân tích hướng vào khe đo để đo cường độ của nó Trong một giới hạn nhất định của nồng độ, giá trị cường độ này phụ thuộc tuyến tính vào nồng

độ của nguyên tố cần phân tích theo phương trình:

Aλ = k.C.L

Trong đó:

Aλ: Cường độ vạch phổ hấp thụ

k: Hằng số thực nghiệm

L: Chiều dài môi trường hấp thụ

C: Nồng độ nguyên tố cần xác định trong mẫu đo phổ

5.Thu và ghi lại kết quả đo cường độ vạch phổ hấp thụ

2.2.2 Hệ thống, trang thiết bị của phép đo AAS

Dựa vào nguyên tắc của phép đo, hệ thống trang thiết bị của máy phổ hấp thụ nguyên tử gồm các phần sau:

 Phần I: Nguồn phát chùm bức xạ đơn sắc của các nguyên tố cần phân tích

- Đèn catot rỗng (Hollow Cathode lamp HCL)

- Đèn phòng điện không điện cực (Electrodeless Discharge lamp- EDL)

-Đèn phát phổ liên tục đã biến điệu (D2- lamp hay Xe-lamp)

Phần II: Hệ thống nguyên tử hóa mẫu phân tích theo hai kỹ thuật

Kỹ thuật nguyên tử háo mẫu bằng ngọn lửa đèn khí: kỹ thuật này ra đời đầu tiên cùng với sự ra đời của phép đo phổ hấp thụ nguyên tử ngọn lửa (F-AAS), nhưng kỹ thuật này có độ nhạy không cao, thường là trong vùng 0,05- 1ppm Theo

kỹ thuật này, người ta dùng năng lượng ngọn lửa đèn khí để nguyên tử hóa mẫu Do

đó, mọi quá trình xảy ra trong ngọn lửa khi nguyên tử hóa mẫu đều phụ thuộc vào đặc tính của ngọn lửa [11] Nhiệt độ ngọn lửa chính là yếu tố quyết định hiệu suất nguyên tử hóa mẫu phân tích

Kỹ thuật nguyên tử hóa không ngọn lửa: kỹ thuật này ra đời sau cùng với phép đo phổ hấp thụ nguyên tử không ngọn lửa (GF-AAS), nhưng lại có độ nhạy rất cao đạt đến 0,1ppb và hiện nay đang được ứng dụng rất phổ biến Trong kỹ thuật này, người ta dùng một lò nung bằng graphit (cuvet graphit) hay thuyền lantan để nguyên tử hóa mẫu Kỹ thuật nguyên tử hóa mẫu không ngọn lửa là quá trình nguyên tử hóa mẫu tức khắc trong thời gian rất ngắn nhờ nguồn năng lượng của dòng điện có cường độ dòng rất cao (từ 50 đến 600A) và thế thấp (dưới 12V) trong môi trường khí trơ Quá trình nguyên tử hóa xảy ra theo các giai đoạn kế tiếp nhau: sấy khô, tro hóa luyện mẫu, nguyên tử hóa để đo phổ hấp thụ và cuối cùng là làm sạch cuvet Trong đó hai giai đoạn đầu là chuẩn bị cho giai đoạn nguyên tử hóa đạt kết quả tốt Ở giai đoạn nguyên tử hóa mẫu, dưới tác dụng của nguồn năng lượng này, cuvet chứa mẫu phân tích sẽ được nung đỏ ngay tức khắc, mẫu sẽ được hóa hơi

và nguyên tử hóa để tạo ra các nguyên tử tự do ở trạng thái hơi có khả năng hấp thụ bức xạ đơn sắc tạo ra phổ hấp thụ nguyên tử của nó Kỹ thuật này có độ nhạy cao, gấp hàng trăm đến hàng nghìn lần phép đo trong ngọn lửa mà lượng mẫu tiêu tốn ít (mỗi lần 20-50μl) Do đó không cần nhiều mẫu phân tích việc chuẩn bị mẫu cũng dễ dàng, không tốn nhiều hóa chất cũng như các dung môi tinh khiết cao đắt tiền

 Phần III: Hệ quang học và detector dùng để thu, phân ly toàn bộ phổ của

mẫu và chọn vạch phổ hấp thụ cần đo hướng vào nhân quang điện để phát tín hiệu hấp thụ của vạch phổ

 Phần IV: Hệ thống chỉ thị kết quả đó có nhiều cách khác nhau, từ đơn giản

đến phức tạp:

Trang bị đơn giản gồm: các điện kế chỉ năng lượng hấp thụ của vạch phổ Các máy tự ghi lại cường độ vạch phổ dưới dạng các pic trên băng giấy

Trang bị hiện đại gồm: hệ thống bơm mẫu tự động (Auto Sampler) máy tính

và phần mềm chuyên dụng điều khiển mọi quá trình làm việc của phép đo và xử lý, chỉ hiển thị kết quả đo ra màn hình Tuy nhiên loại trang thiết bị này rất đắt tiền

- Phương pháp phân tích quang phổ hấp thụ nguyên tử đã và đang được sử dụng rộng rãi trong nhiều ngành khoa học bởi nó có nhiều tính năng ưu việt

- Độ nhạy và độ chọn lọc cao

- Không cần làm giàu nguyên tố cần xác định

- Các thao tác thực hiện đơn giản, dễ làm, có thể xác định đồng thời hay liên tiếp nhiều nguyên tố trong một mẫu Các kết quả phân tích ổn định sai số nhỏ (sai số không quá 15% ở mức ppb)

2.3 Trang thiết bị dụng cụ và hóa chất

Hình 1: Hệ thống máy quang phổ hấp thụ nguyên tử AA-6800

2.3.2 Hóa chất và dụng cụ

2.3.2.1 Hóa chất

Acid đặc HNO3 65%; HCl 36%; H2SO4 98%; H2O2 30% Merk

 Các dung dịch nền: (NH4)H2PO4 PA 10% Pd(NO3)2 PA 10% Mg(NO3)2

PA 10%

 Dung dịch chuẩn Cd Pb 1000ppm Merk

 Dung dịch gốc các cation kim loại để nghiên cứu ảnh hưởng…

2.3.2.2 Dụng cụ

 Bình định mức 10, 25, 50, 100, 250, 1000 (ml)…

 Pipet 1 2 5 10 (ml)…

 Cốc thủy tinh chịu nhiệt 100ml, 250ml

 Bình keldal dung tích 100ml, chén sứ, phễu lọc, đũa thủy tinh

2.3 Giới thiệu về phương pháp xử lý ướt mẫu trong lò vi sóng

2.3.1 Nguyên tắc và bản chất

Đây cũng là kỹ thuật xử lý ướt Nên cũng phải dùng một acid đặc có tính oxy hóa mạnh hay hỗn hợp các acid có tính oxy hóa mạnh để phân hủy hết chất hữu cơ

trong bình kín Trong lò vi sóng, để chuyển các kim loại về dạng các ion trong dung dịch muối vô cơ dễ tan, dưới tác dụng của năng lượng vi song, sự phân hủy nhanh

và triệt để Có thể phân hủy mẫu trong bình hở hay trong bình kín (có áp suất cao) Nhất là trong hệ kín, lượng acid cần dùng ít và lại đảm bảo hoàn toàn không mất chất phân tích

Sự phân hủy mẫu ở đây là do ba tác nhân xảy ra đồng thời là:

- Năng lượng nhiệt (nhiệt độ)

- Năng lượng vi sóng (cao tần)

- Acid đặc

2.3.2 Cơ chế phân hủy

Dưới tác dụng của acid các hạt (phần tử) mẫu bị phá hủy và hòa tan đồng thời tác nhân năng nhiệt làm tan rã các hạt mẫu Sự khuếch tán đối lưu chuyển động nhiệt và va chạm của các hạt mẫu với nhau cũng làm chúng bị bào mòn dần Các tác nhân này tấn công và bào mòn dần các hạt mẫu từ ngoài vào, làm cho các hạt mẫu bị mòn dần dần, bé dần và rồi tan mất hết

Song song với các tác nhân trên, trong lò vi sóng còn có sự phá vỡ từ trong lòng hạt mẫu ra ngoài, do các phân tử nước hấp thụ (> 90%) năng lượng vi sóng nên

có động năng rất lớn Vì vậy chúng chuyển động nhiệt rất mạnh làm căng và xé các hạt mẫu từ trong ra ngoài Thêm vào đó lại là hệ kín nên có áp suất cao làm cho nhiệt độ sôi lại càng cao hơn và đây là tác nhân phân hủy mạnh nhất thúc đẩy quá trình phân hủy mẫu diễn ra nhanh Vì thế nên việc xử lý mẫu trong lò vi sóng chỉ cần thời gian ngắn (vài chục phút) mà lại triệt để

 Các quá trình xảy ra khi phân hủy mẫu: Dưới tác dụng của acid đặc và năng lượng nhiệt (nhiệt độ) cả năng lượng vi sóng các quá trình vật lý và hóa học sau đây sẽ xảy ra:

-Sự phá vỡ mạnh lưới cấu trúc của hạt mẫu để giải phóng các chất phân tích và chuyển chúng vào dung dịch dưới dạng các muối tan

- Quá trình oxy hóa khử làm thay đổi hóa trị, chuyển đổi dạng làm tan

vỡ các hạt vật chất mẫu để giải phóng chất phân tích về dạng muối tan

- Đối với mẫu hữu cơ phân tích kim loại thì có sự đốt cháy, phá hủy các hợp chất hữu cơ

- Tạo ra hợp chất dễ bay hơi, làm mất đi các anion trong phân tử chất mẫu.…làm mẫu bị phân hủy tạo ra các hợp chất tan trong dung dịch

- Sự tạo thành các hợp chất hay muối phức tan trong dung dịch

Nhƣ vậy trong quá trình xử lý mẫu có thể có các phản ứng hóa học xảy ra: nhƣ phản ứng oxy hóa khử, phản ứng thủy phân, phản ứng tạo phức, phản ứng hòa tan, phản ứng kết tủa.…của các phần tử chất mẫu với các acid dùng để phân hủy mẫu và các chất có trong mẫu với nhau Trong đó quá trình nào là chính hay phụ đƣợc quyết định bởi thành phần, chất nền, bản chất của chất mẫu và các loại acid dùng để phân hủy và hòa tan mẫu

Chương 3: THỰC NGHIỆM VÀ THẢO LUẬN KẾT QUẢ 3.1 Khảo sát điều kiện đo phổ GF-AAS của Cd và Pb

3.1.1 Khảo sát chọn vạch đo phổ

Mỗi nguyên tử của một nguyên tố hóa học chỉ có thể hấp thụ những bức xạ đặc trưng có bước sóng mà chính nó phát ra trong quá trình phát xạ Thực tế không phải mỗi loại nguyên tố có thể hấp thụ được tất cả các bức xạ mà nó phát ra Quá trình hấp thụ chỉ tốt, nhạy chủ yếu với các vạch (vạch đặc trưng) Đối với một nguyên tố vạch phổ nào có khả năng hấp thụ càng mạnh thì phép đo vạch có độ nhạy càng cao Như vậy đối với một nguyên tố các vạch phổ khác nhau sẽ có độ nhạy khác nhau, đồng thời với mỗi vạch này có thể có rất nhiều các nguyên tố khác trong mẫu có những vạch phổ gần với vạch phổ này Nó có thể chen lấn hay gây nhiễu tới vạch phổ của nguyên tố phân tích làm cho việc đo cường độ vạch phân tích là rất khó khăn và thiếu chính xác Vì mục đích xác định hàm lượng Cd Pb trong mỹ phẩm thường có nồng độ rất nhỏ (lượng vết) nên chúng tôi tiến hành khảo sát để tìm ra vạch phổ có độ nhạy cao

Đối với Cd: Chỉ có một vạch phổ nhạy là vạch 228,8nm Vì vậy chúng

tôi chọn vạch phổ 228,8nm để đo phổ hấp thụ của Cd Chúng tôi tiến hành khảo sát với dung dịch Cd 1ppb trong nền HNO3 2% và kết quả chỉ ra ở bảng 1:

Bảng 1: Khảo sát chọn vạch đo phổ của Cd

Qua kết quả khảo sát ta thấy tại vạch đo 228.8 nm độ hấp thụ của Cd khá lặp

và sai số nhỏ Do đó chúng tôi chọn vạch đo của Cd là 228,8 nm

Đối với Pb: Có vạch phổ nhạy là vạch 217nm và vạch 283,3nm Vì vậy

chúng tôi chọn vạch phổ 217nm và 283,3nm để đo phổ hấp thụ của Pb Khảo sát đối với dung dịch chuẩn Pb 20ppb trong HNO3 2% và kết quả thu được ở bảng 2:

Bảng 2: Khảo sát chọn vạch đo phổ của Pb

Qua kết quả khảo sát ta thấy tại vạch đo 217, 0 nm độ hấp thụ của Pb lớn hơn

và sai số nhỏ hơn ở vạch đo 283,3 nm Do đó chúng tôi chọn vạch đo của Pb là 217

nm

3.1.2 Khảo sát khe đo của máy phổ hấp thụ nguyên tử

Theo nguyên tắc hoạt động của hệ thống đơn sắc trong máy phổ hấp thụ nguyên tử, chùm tia phát xạ cộng hưởng của nguyên tố cần nghiên cứu được phát ra

từ đèn catot rỗng, sau khi đi qua môi trường hấp thụ, sẽ hướng vào khe đo của máy được chuẩn trực, được phân ly và sau đó chỉ một vạch phổ cần đo được chọn và hướng vào khe đo để tác dụng vào nhân quang điện để phát hiện và xác định cường

độ của vạch phổ Do vậy khe đo của máy phải được chọn chính xác phù hợp với từng vạch phổ, có độ lặp lại cao trong mỗi phép đo và lấy được hết độ rộng vạch phổ

Đối với Cd: chúng tôi khảo sát với dung dịch Cd chuẩn 1,00ppb ở các giá

trị khe đo là 0,2nm; 0,5nm; 1nm; 2nm Kết quả được chỉ ra ở bảng 3:

Bảng 3: Khảo sát khe đo của máy phổ hấp thụ nguyên tử đối với Cd

Đối với Pb: chúng tôi khảo sát với dung dịch Pb chuẩn 20 ppb ở các giá

trị khe đo là 0,2nm; 0,5nm; 1nm Kết quả được chỉ ra ở bảng 4:

Bảng 4: Khảo sát khe đo của máy phổ hấp thụ nguyên tử đối với Pb