Đõy là giai đoạn đầu tiờn của quỏ trỡnh nguyờn tử húa mẫu. Nú rất cần thiết để đảm bảo cho dung mụi hũa tan mẫu bay hơi nhẹ nhàng và hoàn toàn. Nhƣng khụng làm bắn, mất mẫu. Nhiệt độ và thời gian sấy khụ của mỗi loại mẫu phụ thuộc vào bản chất của cỏc chất ở trong mẫu và dung mụi hũa tan nú. Núi chung nhiệt độ sấy khụ phự hợp đối với đa số cỏc mẫu vụ cơ trong dung mụi nƣớc từ khoảng 1000
C đến 1050C, trong thời gian 25 đến 40 giõy, với lƣợng mẫu bơm vào nhỏ hơn 100μl. Việc tăng nhiệt độ sấy ở nhiệt độ phũng đến nhiệt độ sấy mong muốn cần thực hiện từ từ, với tốc độ gia nhiệt từ 50C/giõy đến 80C/giõy là phự hợp. Chỳng tụi thực hiện quỏ trỡnh sấy qua 3 bƣớc sau:
-Bƣớc 1: Nhiệt độ 900C trong thời gian 20 giõy, tốc độ tăng nhiệt: 50C/giõy. -Bƣớc 2: Nhiệt độ 1050C trong thời gian 20 giõy, tốc độ tăng nhiệt: 30C/giõy.
-Bƣớc 3: Nhiệt độ 1100C trong thời gian 10 giõy, tốc độ tăng nhiệt: 20C/giõy.
3.2.2. Khảo sỏt nhiệt độ tro húa luyện mẫu
Đõy là giai đoạn 2 của quỏ trỡnh nguyờn tử húa mẫu. Mục đớch là tro húa (đốt chỏy) cỏc hợp chất hữu cơ và mựn cú trong mẫu sau khi đó sấy khụ. Đồng thời cũng để nung luyện ở một nhiệt độ thuận lợi cho giai đoạn nguyờn tử húa tiếp theo đạt hiệu suất cao và ổn định. Giai đoạn này cú ảnh hƣởng rất nhiều đến kết quả phõn tớch. Nếu chọn nhiệt độ tro húa khụng phự hợp thỡ một số hợp chất cú thể bị phõn hủy mất trong giai đoạn này khi nhiệt độ tro húa là quỏ cao. Lớ thuyết và cỏc kết quả thực nghiệm xỏc nhận rằng. Tro húa mẫu từ từ và ở nhiệt độ thấp hơn nhiệt độ giới hạn thỡ phộp đo luụn luụn cho kết quả ổn định và mỗi nguyờn tố đều cú một nhiệt độ tro húa luyện mẫu giới hạn (Tr) trong phộp đo GF-AAS.
Đối với Cd: Chuẩn bị dung dịch chuẩn Cd 1ppb, tiến hành đo phổ GF- AAS ở cỏc nhiệt độ tro húa khỏc nhau. Kết quả khảo sỏt đƣợc nhƣ bảng 7:
Bảng 7: Cỏc điều kiện tro húa mẫu đối với Cd
Nhiệt độ tro húa
mẫu (0C) 400 500 600 700 800 900 Abs 0,1359 0,1502 0,1784 0,1728 0,1657 0,1598 0.1 0.12 0.14 0.16 0.18 0.2 300 500 700 900
Nhiệt độ tro húa mẫu Abs
Từ kết quả thu đƣợc ta chọn nhiờt độ tro húa là 6000C cho cỏc thớ nghiệm sau.
Đối với Pb: Chuẩn bị dung dịch chuẩn Pb 20ppb, tiến hành đo phổ GF- AAS ở cỏc nhiệt độ tro húa khỏc nhau. Kết quả khảo sỏt đƣợc nhƣ bảng 8:
Bảng 8: Cỏc điều kiện tro húa mẫu đối với Pb
Nhiệt độ tro húa
mẫu (0C) 400 500 600 700 800 900 Abs 0,1400 0,1426 0,1445 0,1415 0,1414 0,1412
Hỡnh 3: Đƣờng cong nhiệt độ tro húa đối với Pb
Từ kết quả thu đƣợc ta chọn nhiờt độ tro húa là 6000C cho cỏc thớ nghiệm sau.
3.2.3. Khảo sỏt nhiệt độ nguyờn tử húa
Đõy là giai đoạn cuối cựng của quỏ trỡnh nguyờn tử húa mẫu, nhƣng lại là giai đoạn quyết định cƣờng độ của vạch phổ. Song nú lại bị ảnh hƣởng của 2 giai đoạn trờn. Giai đoạn này đƣợc thực hiện trong thời gian ngắn, thụng thƣờng từ 3- 6 giõy. Nhƣng tốc độ gia nhiệt lại rất lớn để đạt ngay tức khắc đến nhiệt độ nguyờn tử húa và thực hiện phộp đo cƣờng độ vạch phổ. Nghiờn cứu giai đoạn này ta thấy: nhiệt độ nguyờn tử húa của mỗi nguyờn tổ rất khỏc nhau và mỗi nguyờn tố cũng cú một nhiệt độ nguyờn tử húa tới hạn Ta của nú. Nhiệt độ Ta này phụ thuộc vào bản
chất mỗi nguyờn tố và thành phần của mỗi mẫu mà nú tồn tại. nhất là chất nền của mẫu.
Đối với Cd: Chuẩn bị dung dịch Cd 1ppb, tiến hành đo phổ GF- AAS ở cỏc nhiệt độ nguyờn tử húa khỏc nhau. Kết quả khảo sỏt đƣợc nhƣ bảng 9:
Bảng 9: Cỏc điều kiện nguyờn tử húa mẫu đối với Cd:
Nhiệt độ nguyờn tử húa mẫu (0
C) 1900 2000 2100 2200 2300 2400 Abs-Cd 0,1203 0,1435 0,1713 0,1782 0,1735 0,1647
Hỡnh 4: Đƣờng cong nhiệt độ nguyờn tử húa đối với Cd
Tại nhiệt độ nguyờn tử húa mẫu 22000C thỡ cho độ hấp thụ quang lớn nhất. Vậy chọn nhiệt độ nguyờn tử húa bằng 22000C cho cỏc thớ nghiệm sau.
Đối với Pb: Chuẩn bị dung dịch Pb 20ppb, tiến hành đo phổ GF- AAS ở cỏc nhiệt độ nguyờn tử húa khỏc nhau. Kết quả khảo sỏt đƣợc nhƣ bảng 10:
Bảng 10: Cỏc điều kiện nguyờn tử húa mẫu đối với Pb
Nhiệt độ nguyờn tử húa mẫu (0C) 1900 2000 2100 2200 2300 2400 2500 Abs-Pb 0,1345 0,1309 0,1511 0,1744 0,1385 0,1187 0,1151
Hỡnh 5: Đƣờng cong nhiệt độ nguyờn tử húa đối với Pb
Tại nhiệt độ nguyờn tử húa mẫu 22000C thỡ cho độ hấp thụ quang lớn nhất. Vậy chọn nhiệt độ nguyờn tử húa bằng 22000C cho cỏc thớ nghiệm sau.
3.3. Khảo sỏt cỏc yếu tố ảnh hƣởng đến phộp đo GF-AAS 3.3.1. Ảnh hƣởng của axit
Trong phộp đo GF-AAS, mẫu phõn tớch ở dạng dung dịch và trong mụi trƣờng axit để trỏnh hiện tƣợng thủy phõn của cỏc kim loại tạo thành một số hợp chất khú tan. Tuy nhiờn nồng độ và loại axit trong dung dịch mẫu luụn luụn ảnh hƣởng đến cƣờng độ của vạch phổ của nguyờn tố phõn tớch thụng qua tốc độ dẫn mẫu, khả năng húa hơi và nguyờn tử húa của chất mẫu. Cỏc axit càng khú bay hơi thỡ càng làm giảm cƣờng độ vạch phổ. Ngƣợc lại axit càng dễ bay hơi càng ớt gõy ảnh hƣởng hơn. Vỡ vậy cần phải khảo sỏt sự ảnh hƣởng của axit và nồng độ của nú đến cƣờng độ hấp thụ của nguyờn tố phõn tớch.
Đối với Cd: Chuẩn bị dung dịch Cd 1ppb với cỏc axit ở cỏc nồng độ khỏc nhau, rồi tiến hành đo phổ GF-AAS và thu đƣợc kết quả nhƣ bảng 11:
Bảng 11: Ảnh hƣởng của cỏc axit đối với Cd Axit Nồng độ axit C% 0 0,5 1 2 3 HNO3 Abs 0,1763 0,1720 0,1780 0,1782 0,1731 %RSD 3,29 1,50 2,56 0,15 1,75 HCl Abs 0,1756 0,1545 0,1659 0,1713 0,1706 %RSD 2,98 4,02 3,58 1,26 2,08 H2SO4 Abs 0,1768 0,1634 0,1579 0,1596 0,1608 %RSD 3,18 1,25 0,67 1,90 2,06
Đối với Pb: Chuẩn bị dung dịch Pb 20ppb với cỏc axit ở cỏc nồng độ khỏc nhau, rồi tiến hành đo phổ GF-AAS và thu đƣợc kết quả nhƣ bảng 12:
Bảng 12: Ảnh hƣởng của cỏc axit đối với Pb
Axit Nồng độ axit C% 0 0,5 1 2 4 HNO3 Abs 0,1570 0,1544 0,1573 0,1571 0,1586 %RSD 3,27 1,44 4,56 3,44 3,93 CH3COOH Abs 0,2830 0,3653 0,4305 0,5916 0,8358 %RSD 6,67 5,55 5,01 3,81 1,82 H2SO4 Abs 0,0966 0,1042 0,1193 0,0206 0,0546 %RSD 4,57 4,55 6,62 3,62 1,52
Qua kết quả khảo sỏt chỳng tụi nhận thấy trong mụi trƣờng HNO3 2% cƣờng độ hấp thụ của Cd, Pb lớn và ổn định. Do đú chỳng tụi chọn axit HNO3 2% làm mụi trƣờng acid húa để tiến hành đo Cd và Pb.
3.3.2. Khảo sỏt ảnh hƣởng của chất cải biến nền
Mặc dự kỹ thuật nguyờn tử húa khụng ngọn lửa cú độ nhạy và độ chớnh xỏc cao nhƣng ảnh hƣởng của nền mẫu đến độ hấp thụ của Cd, Pb là rất lớn, nhất là trong cỏc nền mẫu phức tạp. Nếu trong mẫu cú chứa cỏc hợp chất bền nhiệt, khú bay hơi, khú nguyờn tử húa thỡ nú sẽ gõy khú khăn cản trở cho quỏ trỡnh húa hơi và nguyờn tử húa cỏc nguyờn tố cần phõn tớch dẫn đến làm giảm độ ổn định và cƣờng độ vạch phổ. Vỡ vậy, để kết quả cú độ chớnh xỏc cao ta phải tỡm cỏch làm giảm hoặc loại trừ sự ảnh hƣởng của nền mẫu. Để làm đƣợc việc này ngƣời ta cú thể tăng nhiệt độ nguyờn tử húa hoặc thờm vào mẫu phõn tớch chất cải biến húa học:
Nhúm cỏc chất khi thờm vào mẫu phõn tớch tạo thành cỏc hợp chất dễ bay hơi, cho phộp loại những thành phần nền ra khỏi mẫu phõn tớch trƣớc khi nguyờn tử húa chất phõn tớch. Vớ dụ nhƣ: axit ascorbic, axit oxalic…
Nhúm cỏc chất khi thờm vào mẫu phõn tớch tạo thành cỏc hợp chất bền nhiệt, khú bay hơi. Vỡ vậy cho phộp tăng nhiệt độ tro húa, nguyờn tử húa, giữ lại chất phõn tớch đồng thời loại thành phần nền khi ở nhiệt độ cao. Thuộc nhúm này cú thể núi đến muối nitrat của Pd. Mg. Ni. Cu hay muối photphat amoni NH4H2PO4 và (NH4)2HPO4…
Đối với Cd: Để chọn đƣợc chất cải biến phự hợp chỳng tụi khảo sỏt đối với dung dịch chuẩn Cd 1ppb trong HNO3 2% với một số chất cải biến húa học. Kết quả đƣợc thể hiện qua bảng 13:
Bảng 13: Ảnh hƣởng của một số chất cải biến đến đo phổ của Cd:
Chất cải biến Nồng độ C% 0,01 0,02 0,04 0,06 0,08 Pd(NO3)2 Abs 0,1765 0,1769 0,1785 0,1758 0,1773 %RSD 4,89 1,66 0,38 2,65 3,22 Mg(NO3)2 Abs 0,1583 0,1621 0,1598 0,1611 0,1629 %RSD 3,05 2,57 3,67 0,52 4,43 NH4H2PO4 Abs 0,1745 0,1762 0,1721 0,1747 0,1736 %RSD 1,51 2,36 4,25 3,65 4,56
Hỡnh 6: Ảnh hƣởng chất cải biến đến phộp đo phổ của Cd.
Với: ▪ là cỏc điểm của đồ thị khi dựng Mg(NO3)2 ♦ là cỏc điểm của đồ thị khi dựng Pd(NO3)2 ▲ là cỏc điểm của đồ thị khi dựng NH4H2PO4
Dựa vào thực nghiệm so sỏnh RSD%. Độ hấp thụ quang khi sử dụng cỏc chất cải biến trờn. Chỳng tụi chọn Pd(NO3)2 0,04% vỡ cú độ lặp lại tốt (sai số nhỏ). Kết quả đo đƣợc ổn định và khụng cú tớn hiệu nền.
Đối với Pb: Để chọn đƣợc chất cải biến phự hợp chỳng tụi khảo sỏt đối với dung dịch chuẩn Pb 20ppb trong HNO3 2% với một số chất cải biến húa học. Kết quả đƣợc thể hiện qua bảng 14:
Bảng 14: Ảnh hƣởng của một số chất cải biến đến đo phổ đối với Pb
Chất cải biến Nồng độ C% 0,01 0,02 0,04 0,06 0,08 Pd(NO3)2 Abs 0,1087 0,1089 0,1097 0,1061 0,1010 %RSD 4,0406 5,6177 1,4721 5,0956 5,4473 Ni(NO3)2 Abs 0,2005 0,1605 0,1924 0,1661 0,1801 %RSD 9,5428 8,1310 15,1535 1,9312 7,1020 Mg(NO3)2 Abs 0,1422 0,1489 0,1823 0,1840 0,2652 %RSD 5,3515 1,9360 4,9934 12,1141 5,8556
Hỡnh 7: Ảnh hƣởng chất cải biến đến phộp đo phổ đối với Pb.
Với: ▪ là cỏc điểm của đồ thị khi dựng Ni(NO3)2 ♦ là cỏc điểm của đồ thị khi dựng Mg(NO3)2
▲ là cỏc điểm của đồ thị khi dung Pd(NO3)2 Mg(NO3)2 Dựa vào thực nghiệm so sỏnh RSD%, độ hấp thụ quang khi sử dụng cỏc chất cải biến trờn, chỳng tụi chọn Pd(NO3)2 0,04% vỡ cú độ lặp lại tốt (sai số nhỏ), kết quả đo đƣợc ổn định và khụng cú tớn hiệu nền.
3.3.3. Khảo sỏt ảnh hƣởng của cỏc cation
Vỡ thành phần của mẫu mỹ phẩm cú nhiều cỏc cation khỏc nhau. Cỏc ion này cú thể làm tăng, làm giảm hoặc cũng cú thể khụng gõy ảnh hƣởng đến độ hấp thụ quang của Pb, Cd. Vỡ vậy, phải khảo sỏt bỏn định lƣợng xỏc định sơ bộ thành phần cỏc nguyờn tố cú mặt trong mẫu mỹ phẩm bằng phƣơng phỏp ICP-MS đƣợc chỉ ra trong bảng 15.
Bảng 15: Khảo sỏt sơ bộ thành phần cỏc nguyờn tố trong mỹ phẩm bằng ICP-MS STT Nguyờn tố Nồng độ (ppm) STT Nguyờn tố Nồng độ (ppm) 1 K 18,57 8 Zn 0,436 2 Na 1,81 9 Ni 0,001 3 Ca 56,473 10 Mn 0,414 4 Mg 79,78 11 Al 53,85 5 Ba 0,112 12 Fe 25,785 6 Sr 0,053 13 Cr 0,02 7 Cu 0,01
Dựa trờn kết quả khảo sỏt bỏn định lƣợng, chỳng tụi tiến hành khảo sỏt ảnh hƣởng của cỏc nhúm sau:
- Nhúm kim loại kiềm: Na, K…
- Nhúm kim loại kiềm thổ: Ca, Mg, Ba, Sr... - Nhúm kim loại húa trị III: Al, Fe…
- Nhúm kim loại nặng húa trị II: Cu, Zn, Ni,Mn…
3.3.3.1. Khảo sỏt ảnh hƣởng của cation kim loại kiềm
Mẫu nghiờn cứu là dung dịch Cd 1ppb trong HNO32%, Pd(NO3)2 0,04% và dung dịch Pb 5ppb trong với nồng độ HNO32%, (NH4)2SO4 0,01% với nồng độ cỏc kim loại kiềm khỏc nhau thay đổi từ 0,00 đến 30ppm. Kết quả chỉ ra ở bảng 16:
Bảng 16: Khảo sỏt ảnh hƣởng của cỏc cation kim loại kiềm
Mẫu C0 C1 C2 C3 C4 K 0 5 15 20 30 Abs-Pb 0,274 0,281 0,284 0,283 0,299 %RSD - 2,74 3,69 3,36 5,78 Abs-Cd 0,075 0,072 0,0778 0,0768 0,0773 %RSD - 0,28 0,62 -0,73 -0,45
Nhận xột: Trong khoảng nồng độ từ 0ppm đến 30ppm, sự cú mặt của cỏc kim loại kiềm đều khụng làm ảnh hƣởng tới độ hấp thụ quang của Pb và Cd (sai số nhỏ hơn 10%)
3.3.3.2. Khảo sỏt ảnh hƣởng của kim loại kiềm thổ
Mẫu nghiờn cứu là dung dịch Cd 1ppb trong HNO32%, Pd(NO3)2 0,04% và dung dịch Pb 5ppb trong với nồng độ HNO32%, (NH4)2SO4 0,01% với nồng độ cỏc kim loại kiềm thổ khỏc nhau thay đổi từ 0,00 đến 100ppm. Kết quả chỉ ra ở bảng 17:
Bảng 17: khảo sỏt ảnh hƣởng của cỏc kim loại kiềm thổ Mẫu C0 C1 C2 C3 C4 Ba2+ 0 0,01 0,05 1 2 Ca2+ 0 10 30 80 100 Mg2+ 0 10 30 80 100 Sr2+ 0 0,01 0,02 0,04 0,06 Abs-Cd 0,07 0,0712 0,0703 0,0697 0,0695 %RSD - 0,28 0,62 -0,73 -0,45 Abs-Pb 0,274 0,262 0,274 0,281 0,272 %RSD - -4,38 0.00 +2,55 -0,73
Nhận xột: trong khoảng nồng độ từ 0,00ppm đến 100ppm, sự cú mặt của cỏc kim loại kiềm thổ Ca, Mg, Ba, Sr khụng làm ảnh hƣởng đến độ hấp thụ quang của Pb, Cd (sai số nhỏ hơn 10%).
3.3.3.3. Khảo sỏt ảnh hƣởng của cỏc kim loại nặng húa trị II và húa trị III
Cỏc ion kim loại thƣờng gặp cú khả năng gõy ảnh hƣởng tới quỏ trỡnh xỏc định Pb, Cd nhƣ Cu2+
, Ni2+, Zn2+, Mn2+, Fe3+, Cr3+ sẽ đƣợc khảo sỏt trong mục này. Cỏc chất đƣợc khảo sỏt ở những khoảng nồng độ khỏc nhau và dựa vào sai số giữa kết quả đo cú cỏc ion trờn và khụng cú cỏc ion trờn khi đo dung dịch Cd 1ppb, Pb 5ppb để làm cơ sở kết luận ảnh hƣởng của cỏc ion này. Kết quả khảo sỏt đƣợc chỉ ra trong bảng 18:
Bảng 18: Khảo sỏt ảnh hƣởng của cỏc kim loại nặng húa trị II, III
Mẫu C0 C1 C2 C3 C4 Cu2+ 0 0,01 0,05 1 2 Ni2+ 0 0,01 0,02 0,04 0,1 Zn2+ 0 0,2 0,4 0,8 1 Mn2+ 0 0,2 0,4 0,8 1 Fe3+ 0 10 30 50 60 Cr3+ 0 0,01 0,05 1 2 Abs-Cd 0,0701 0,0696 0,0709 0,0699 0,0711 %RSD - 0,28 0,62 -0,73 -0,45 Abs-Pb 0,274 0,270 0,274 0,276 0,272 %RSD - -1,46 0,73 0,32 +0,73
Cỏc ion kim loại trờn đa số làm giảm tớn hiệu phõn tớch khi cú mặt trong dung dịch. Với phộp xỏc định cỏc nguyờn tố ở mức nồng độ ppb, nếu sai số cho
phộp nhỏ hơn 10% là cú thể chấp nhận đƣợc. Vậy với mức nồng độ của cỏc ion ảnh hƣởng đó khảo sỏt ở trờn thỡ khụng ảnh hƣởng đến kết quả phõn tớch.
3.3.3.4. Ảnh hƣởng của cỏc anion
Phộp đo GF- AAS dựng HNO3 làm mụi trƣờng vỡ HNO3 gõy ảnh hƣởng nhỏ nhất trong vựng nồng độ nhỏ. Ngoài ra, quỏ trỡnh phỏ mẫu cú sử dụng axit HNO3 và axit H2SO4 nờn cú thờm nhiều ion NO3- và SO42-. Tuy với nồng độ vừa phải hai anion trờn khụng gõy ảnh hƣởng lại cú tỏc dụng nhƣ một chất cải biến nhƣng nếu với một lƣợng lớn chỳng sẽ gõy ảnh hƣởng. Việc loại bớt hai anion này khụng khú khăn, do quỏ trỡnh xử lý mẫu đó cụ cạn đuổi bớt lƣợng lớn axit. Vỡ vậy, trong luận văn này chỳng tụi khụng khảo sỏt ảnh hƣởng của cỏc anion.
3.4. Phƣơng phỏp đƣờng chuẩn đối với phộp đo GF-AAS 3.4.1. Khảo sỏt xỏc định khoảng tuyến tớnh
Trong phộp đo AAS, việc định lƣợng một nguyờn tố dựa vào phƣơng trỡnh cơ bản:
Aλ = K. Cb
Trong đú: Aλ : cƣờng độ hấp thụ của vạch phổ tại bƣớc súng λ K : hằng số thực nghiệm
C : nồng độ của nguyờn tố trong dung dịch mẫu đo phổ b : hằng số (0 < b ≤ 1)
Trong một khoảng nồng độ nhất định và nhỏ thỡ b = 1. Khi đú mối quan hệ giữa Aλ và C là tuyến tớnh:
Aλ = K.C
Khoảng nồng độ này gọi là khoảng tuyến tớnh của nguyờn tố phõn tớch. Khoảng tuyến tớnh của mỗi nguyờn tố ở mỗi vạch phổ khỏc nhau là khỏc nhau.
Để xỏc định khoảng tuyến tớnh của phộp đo GF-AAS. chỳng tụi tiến hành