2.3.1. Hệ thống mỏy phổ
Để xỏc định lƣợng vết Pb, Cd bằng phƣơng phỏp quang phổ hấp thụ nguyờn tử khụng ngọn lửa (GF-AAS), chỳng tụi sử dụng hệ thống mỏy quang phổ hấp thụ và phỏt xạ nguyờn tử Model AA-6800. Đi kốm cũn cú bỡnh khớ Argon tinh khiết (99.99%). nguồn tạo tia đơn sắc là đốn catốt rỗng (HCL). Cuvet Graphit loại hoạt húa toàn phần, hệ thống làm mỏt bằng nƣớc, bộ lấy mẫu tự động, trang thiết bị phụ trợ khỏc.
Hỡnh 1: Hệ thống mỏy quang phổ hấp thụ nguyờn tử AA-6800 2.3.2. Húa chất và dụng cụ
2.3.2.1. Húa chất
Acid đặc HNO3 65%; HCl 36%; H2SO4 98%; H2O2 30% Merk.
Cỏc dung dịch nền: (NH4)H2PO4 PA 10%. Pd(NO3)2 PA 10%. Mg(NO3)2 PA 10%
Dung dịch chuẩn Cd. Pb 1000ppm Merk.
Dung dịch gốc cỏc cation kim loại để nghiờn cứu ảnh hƣởng…
2.3.2.2. Dụng cụ
Bỡnh định mức 10, 25, 50, 100, 250, 1000 (ml)…
Pipet 1. 2. 5. 10 (ml)…
Cốc thủy tinh chịu nhiệt 100ml, 250ml..
Bỡnh keldal dung tớch 100ml, chộn sứ, phễu lọc, đũa thủy tinh.
2.3. Giới thiệu về phƣơng phỏp xử lý ƣớt mẫu trong lũ vi súng 2.3.1. Nguyờn tắc và bản chất
Đõy cũng là kỹ thuật xử lý ƣớt. Nờn cũng phải dựng một acid đặc cú tớnh oxy húa mạnh hay hỗn hợp cỏc acid cú tớnh oxy húa mạnh để phõn hủy hết chất hữu cơ
trong bỡnh kớn. Trong lũ vi súng, để chuyển cỏc kim loại về dạng cỏc ion trong dung dịch muối vụ cơ dễ tan, dƣới tỏc dụng của năng lƣợng vi song, sự phõn hủy nhanh và triệt để. Cú thể phõn hủy mẫu trong bỡnh hở hay trong bỡnh kớn (cú ỏp suất cao). Nhất là trong hệ kớn, lƣợng acid cần dựng ớt và lại đảm bảo hoàn toàn khụng mất chất phõn tớch.
Sự phõn hủy mẫu ở đõy là do ba tỏc nhõn xảy ra đồng thời là: - Năng lƣợng nhiệt (nhiệt độ)
- Năng lƣợng vi súng (cao tần) - Acid đặc
2.3.2. Cơ chế phõn hủy
Dƣới tỏc dụng của acid cỏc hạt (phần tử) mẫu bị phỏ hủy và hũa tan. đồng thời tỏc nhõn năng nhiệt làm tan ró cỏc hạt mẫu. Sự khuếch tỏn đối lƣu. chuyển động nhiệt và va chạm của cỏc hạt mẫu với nhau cũng làm chỳng bị bào mũn dần. Cỏc tỏc nhõn này tấn cụng và bào mũn dần cỏc hạt mẫu từ ngoài vào, làm cho cỏc hạt mẫu bị mũn dần dần, bộ dần và rồi tan mất hết.
Song song với cỏc tỏc nhõn trờn, trong lũ vi súng cũn cú sự phỏ vỡ từ trong lũng hạt mẫu ra ngoài, do cỏc phõn tử nƣớc hấp thụ (> 90%) năng lƣợng vi súng nờn cú động năng rất lớn. Vỡ vậy chỳng chuyển động nhiệt rất mạnh làm căng và xộ cỏc hạt mẫu từ trong ra ngoài. Thờm vào đú lại là hệ kớn nờn cú ỏp suất cao làm cho nhiệt độ sụi lại càng cao hơn và đõy là tỏc nhõn phõn hủy mạnh nhất. thỳc đẩy quỏ trỡnh phõn hủy mẫu diễn ra nhanh. Vỡ thế nờn việc xử lý mẫu trong lũ vi súng chỉ cần thời gian ngắn (vài chục phỳt) mà lại triệt để.
Cỏc quỏ trỡnh xảy ra khi phõn hủy mẫu: Dƣới tỏc dụng của acid đặc và năng lƣợng nhiệt (nhiệt độ). cả năng lƣợng vi súng. cỏc quỏ trỡnh vật lý và húa học sau đõy sẽ xảy ra:
-Sự phỏ vỡ mạnh lƣới cấu trỳc của hạt mẫu để giải phúng cỏc chất phõn tớch và chuyển chỳng vào dung dịch dƣới dạng cỏc muối tan.
- Quỏ trỡnh oxy húa khử làm thay đổi húa trị, chuyển đổi dạng làm tan vỡ cỏc hạt vật chất mẫu để giải phúng chất phõn tớch về dạng muối tan.
- Đối với mẫu hữu cơ phõn tớch kim loại thỡ cú sự đốt chỏy, phỏ hủy cỏc hợp chất hữu cơ.
- Tạo ra hợp chất dễ bay hơi, làm mất đi cỏc anion trong phõn tử chất mẫu.…làm mẫu bị phõn hủy tạo ra cỏc hợp chất tan trong dung dịch.
- Sự tạo thành cỏc hợp chất hay muối phức tan trong dung dịch.
Nhƣ vậy trong quỏ trỡnh xử lý mẫu cú thể cú cỏc phản ứng húa học xảy ra: nhƣ phản ứng oxy húa khử, phản ứng thủy phõn, phản ứng tạo phức, phản ứng hũa tan, phản ứng kết tủa.…của cỏc phần tử chất mẫu với cỏc acid dựng để phõn hủy mẫu và cỏc chất cú trong mẫu với nhau. Trong đú quỏ trỡnh nào là chớnh hay phụ đƣợc quyết định bởi thành phần, chất nền, bản chất của chất mẫu và cỏc loại acid dựng để phõn hủy và hũa tan mẫu.
Chƣơng 3: THỰC NGHIỆM VÀ THẢO LUẬN KẾT QUẢ 3.1. Khảo sỏt điều kiện đo phổ GF-AAS của Cd và Pb
3.1.1. Khảo sỏt chọn vạch đo phổ
Mỗi nguyờn tử của một nguyờn tố húa học chỉ cú thể hấp thụ những bức xạ đặc trƣng cú bƣớc súng mà chớnh nú phỏt ra trong quỏ trỡnh phỏt xạ. Thực tế khụng phải mỗi loại nguyờn tố cú thể hấp thụ đƣợc tất cả cỏc bức xạ mà nú phỏt ra. Quỏ trỡnh hấp thụ chỉ tốt, nhạy chủ yếu với cỏc vạch (vạch đặc trƣng). Đối với một nguyờn tố vạch phổ nào cú khả năng hấp thụ càng mạnh thỡ phộp đo vạch cú độ nhạy càng cao. Nhƣ vậy đối với một nguyờn tố cỏc vạch phổ khỏc nhau sẽ cú độ nhạy khỏc nhau, đồng thời với mỗi vạch này cú thể cú rất nhiều cỏc nguyờn tố khỏc trong mẫu cú những vạch phổ gần với vạch phổ này. Nú cú thể chen lấn hay gõy nhiễu tới vạch phổ của nguyờn tố phõn tớch làm cho việc đo cƣờng độ vạch phõn tớch là rất khú khăn và thiếu chớnh xỏc. Vỡ mục đớch xỏc định hàm lƣợng Cd. Pb trong mỹ phẩm thƣờng cú nồng độ rất nhỏ (lƣợng vết) nờn chỳng tụi tiến hành khảo sỏt để tỡm ra vạch phổ cú độ nhạy cao.
Đối với Cd: Chỉ cú một vạch phổ nhạy là vạch 228,8nm. Vỡ vậy. chỳng tụi chọn vạch phổ 228,8nm để đo phổ hấp thụ của Cd. Chỳng tụi tiến hành khảo sỏt với dung dịch Cd 1ppb trong nền HNO3 2% và kết quả chỉ ra ở bảng 1:
Bảng 1: Khảo sỏt chọn vạch đo phổ của Cd
Vạch phổ (nm) Abs-lần 1 Abs-lần 2 Abs-lần 3 Abs-TB %RSD 228,8 0,1780 0,1782 0,1782 0,1781 0,07
Qua kết quả khảo sỏt ta thấy tại vạch đo 228.8 nm độ hấp thụ của Cd khỏ lặp và sai số nhỏ. Do đú chỳng tụi chọn vạch đo của Cd là 228,8 nm.
Đối với Pb: Cú vạch phổ nhạy là vạch 217nm và vạch 283,3nm. Vỡ vậy chỳng tụi chọn vạch phổ 217nm và 283,3nm để đo phổ hấp thụ của Pb. Khảo sỏtđối vớidung dịchchuẩn Pb 20ppb trong HNO3 2% và kết quả thu đƣợc ở bảng 2:
Bảng 2: Khảo sỏt chọn vạch đo phổ của Pb
Vạch phổ (nm) Abs-lần 1 Abs-lần 2 Abs-lần 3 Abs-TB %RSD 217,0 0,2478 0,2240 0,2283 0,2334 7,4344 283,3 0,0995 0,1153 0,1059 0,1069 5,4349
Qua kết quả khảo sỏt ta thấy tại vạch đo 217, 0 nm độ hấp thụ của Pb lớn hơn và sai số nhỏ hơn ở vạch đo 283,3 nm. Do đú chỳng tụi chọn vạch đo của Pb là 217 nm.
3.1.2. Khảo sỏt khe đo của mỏy phổ hấp thụ nguyờn tử
Theo nguyờn tắc hoạt động của hệ thống đơn sắc trong mỏy phổ hấp thụ nguyờn tử, chựm tia phỏt xạ cộng hƣởng của nguyờn tố cần nghiờn cứu đƣợc phỏt ra từ đốn catot rỗng, sau khi đi qua mụi trƣờng hấp thụ, sẽ hƣớng vào khe đo của mỏy đƣợc chuẩn trực, đƣợc phõn ly và sau đú chỉ một vạch phổ cần đo đƣợc chọn và hƣớng vào khe đo để tỏc dụng vào nhõn quang điện để phỏt hiện và xỏc định cƣờng độ của vạch phổ. Do vậy khe đo của mỏy phải đƣợc chọn chớnh xỏc phự hợp với từng vạch phổ, cú độ lặp lại cao trong mỗi phộp đo và lấy đƣợc hết độ rộng vạch phổ.
Đối với Cd: chỳng tụi khảo sỏt với dung dịch Cd chuẩn 1,00ppb ở cỏc giỏ trị khe đo là 0,2nm; 0,5nm; 1nm; 2nm. Kết quả đƣợc chỉ ra ở bảng 3:
Bảng 3: Khảo sỏt khe đo của mỏy phổ hấp thụ nguyờn tử đối với Cd
Khe đo
(nm) Abs-lần 1 Abs-lần 2 Abs-lần 3 Abs-TB %RSD 0,2 0,1645 0,1638 0,1650 0,1644 0,37 0,5 0,1781 0,1783 0,1780 0,1781 0,08 1 0,1764 0,1759 0,1768 0,1764 0,26 2 0,1634 0,1623 0,1641 0,1633 0,56
Đối với Pb: chỳng tụi khảo sỏt với dung dịch Pb chuẩn 20 ppb ở cỏc giỏ trị khe đo là 0,2nm; 0,5nm; 1nm. Kết quả đƣợc chỉ ra ở bảng 4:
Bảng 4: Khảo sỏt khe đo của mỏy phổ hấp thụ nguyờn tử đối với Pb
Khe đo
(nm) Abs-lần 1 Abs-lần 2 Abs-lần 3 Abs-TB %RSD 0,5 0,2952 0,2779 0,2710 0,2814 4,4308 0,2 0,2967 0,2713 0,2598 0,2759 6,8427 1 0,2398 0,2720 0,2819 0,2646 8,3201
Qua kết quả khảo sỏt ta thấy tại khe đo 0,5nm độ hấp thụ của Cd, Pb là lớn nhất và sai số là nhỏ nhất (100% diện tớch vạch phổ nằm trong khe đo).
3.1.3. Khảo sỏt cƣờng độ dũng đốn catot rỗng (HCL)
Đốn catot rỗng (HCL) là nguồn phỏt bức xạ cộng hƣởng, nú chỉ phỏt ra những tia sỏng nhạy của nguyờn tố đƣợc dựng làm catot rỗng. Đốn HCL làm việc tại mỗi chế độ dũng nhất định sẽ cho chựm phỏt xạ cú cƣờng độ nhất định. Cƣờng độ làm việc của đốn HCL cú liờn quan chặt chẽ tới cƣờng độ hấp thụ của vạch phổ. Dũng điện làm việc của đốn HCL của mỗi nguyờn tố là rất khỏc nhau. Mỗi đốn HCL đều cú giới hạn cực đại (Imax) đƣợc ghi trờn vỏ đốn. Theo lý thuyết và thực nghiệm phõn tớch phổ hấp thụ nguyờn tử thỡ chỉ nờn dựng cƣờng độ trong vựng giới hạn từ 60 ữ 85% dũng cực đại. Nếu dựng dũng cực đại đốn sẽ rất chúng hỏng, đốn làm việc khụng ổn định, độ nhạy và độ lặp lại kộm.
Khảo sỏt cƣờng độ dũng đốn HCL của Cd và Pb để xem xột mối quan hệ giữa cƣờng độ vạch phổ với cƣờng độ dũng đốn, đồng thời chọn ra cƣờng độ dũng đốn thớch hợp nhất cho hai nguyờn tố Cd và Pb.
Với đốn đơn Cd cú Imax = 10mA, Pb cú Imax = 15mA. Tiến hành khảo sỏt cƣờng độ đốn HCL trong vựng 50 – 90% Imax.
Đối với Cd: Chuẩn bị một dung dịch chuẩn Cd cú nồng độ 1ppb. tiến hành đo phổ GF-AAS của Cd ở cỏc cƣờng độ đốn khỏc nhau. kết quả thu đƣợc ở bảng 5:
Bảng 5: Khảo sỏt cƣờng độ dũng đốn đến kết quả đo phổ đối với Cd
IHCL (mA) 5 (50%Imax) 6 (60%Imax) 7 (70% Imax) 8 (80% Imax) 8,5 (85%Imax) 9 (90% Imax) Abs 0,1659 0,1685 0,1736 0,1785 0,1789 0,1812 %RSD 1,53 2,04 1,45 0,16 1,94 2,35
Từ kết quả thu đƣợc ta thấy: Khi cƣờng độ đốn đặt ở 80% so với giỏ trị cƣờng độ đốn cực đại thỡ kết quả ổn định và lặp lại tốt. Khi cƣờng độ đốn đặt ở 85% hay 90% so với giỏ trị cƣờng độ đốn cực đại thỡ độ hấp thụ cú tăng ớt nhƣng độ lặp lại kộm. Vậy chọn cƣờng độ làm việc của đốn là 80% so với giỏ trị cƣờng độ đốn cực đại (tƣơng đƣơng với I = 8mA) cho tất cả cỏc thớ nghiệm sau.
Đối với Pb: Chuẩn bị một dung dịch chuẩn Pb cú nồng độ 20 ppb. Tiến hành đo phổ GF-AAS của Pb ở cỏc cƣờng độ đốn khỏc nhau. Kết quả thu đƣợc ở bảng 6:
Bảng 6: Ảnh hƣởng cƣờng độ dũng đốn đến kết quả đo phổ đối với Pb
IHCL(mA) 8(67% Imax) 9(75% Imax) 10 (67% Imax) 11(73 %Imax) 12(80% Imax) 13(87% Imax) 14(90% Imax) Abs 0,2377 0,2349 0,2364 0,2617 0,2544 0,2684 0,2538 %RSD 1,7675 1,6098 1,7048 0,2462 1,0163 1,3167 1,6257
Qua kết quả khảo sỏt ta thấy khi cƣờng độ dũng đốn tăng thỡ độ hấp thụ của vạch phổ tăng nhƣng hệ số biến động tăng hay sai số tăng. Vỡ vậy ta phải chọn đƣợc cƣờng độ dũng đốn sao cho cƣờng độ vạch phổ vừa cao vừa ổn định tức sai số nhỏ. do đú chỳng tụi chọn cƣờng độ dũng đốn Pb là 11mA (73%Imax).
3.2. Khảo sỏt cỏc điều kiện nguyờn tử húa mẫu
Quỏ trỡnh nguyờn tử húa mẫu của kĩ thuật nguyờn tử húa khụng ngọn lửa xảy ra theo cỏc giai đoạn sau: sấy mẫu, tro húa luyện mẫu. Nguyờn tử húa để đo độ hấp thụ. Ngoài ra sau cỏc giai đoạn này là giai đoạn làm sạch cuvet. Hai giai đoạn đầu là chuẩn bị cho giai đoạn nguyờn tử húa đạt kết quả tốt.
3.2.1. Khảo sỏt nhiệt độ sấy
Đõy là giai đoạn đầu tiờn của quỏ trỡnh nguyờn tử húa mẫu. Nú rất cần thiết để đảm bảo cho dung mụi hũa tan mẫu bay hơi nhẹ nhàng và hoàn toàn. Nhƣng khụng làm bắn, mất mẫu. Nhiệt độ và thời gian sấy khụ của mỗi loại mẫu phụ thuộc vào bản chất của cỏc chất ở trong mẫu và dung mụi hũa tan nú. Núi chung nhiệt độ sấy khụ phự hợp đối với đa số cỏc mẫu vụ cơ trong dung mụi nƣớc từ khoảng 1000
C đến 1050C, trong thời gian 25 đến 40 giõy, với lƣợng mẫu bơm vào nhỏ hơn 100μl. Việc tăng nhiệt độ sấy ở nhiệt độ phũng đến nhiệt độ sấy mong muốn cần thực hiện từ từ, với tốc độ gia nhiệt từ 50C/giõy đến 80C/giõy là phự hợp. Chỳng tụi thực hiện quỏ trỡnh sấy qua 3 bƣớc sau:
-Bƣớc 1: Nhiệt độ 900C trong thời gian 20 giõy, tốc độ tăng nhiệt: 50C/giõy. -Bƣớc 2: Nhiệt độ 1050C trong thời gian 20 giõy, tốc độ tăng nhiệt: 30C/giõy.
-Bƣớc 3: Nhiệt độ 1100C trong thời gian 10 giõy, tốc độ tăng nhiệt: 20C/giõy.
3.2.2. Khảo sỏt nhiệt độ tro húa luyện mẫu
Đõy là giai đoạn 2 của quỏ trỡnh nguyờn tử húa mẫu. Mục đớch là tro húa (đốt chỏy) cỏc hợp chất hữu cơ và mựn cú trong mẫu sau khi đó sấy khụ. Đồng thời cũng để nung luyện ở một nhiệt độ thuận lợi cho giai đoạn nguyờn tử húa tiếp theo đạt hiệu suất cao và ổn định. Giai đoạn này cú ảnh hƣởng rất nhiều đến kết quả phõn tớch. Nếu chọn nhiệt độ tro húa khụng phự hợp thỡ một số hợp chất cú thể bị phõn hủy mất trong giai đoạn này khi nhiệt độ tro húa là quỏ cao. Lớ thuyết và cỏc kết quả thực nghiệm xỏc nhận rằng. Tro húa mẫu từ từ và ở nhiệt độ thấp hơn nhiệt độ giới hạn thỡ phộp đo luụn luụn cho kết quả ổn định và mỗi nguyờn tố đều cú một nhiệt độ tro húa luyện mẫu giới hạn (Tr) trong phộp đo GF-AAS.
Đối với Cd: Chuẩn bị dung dịch chuẩn Cd 1ppb, tiến hành đo phổ GF- AAS ở cỏc nhiệt độ tro húa khỏc nhau. Kết quả khảo sỏt đƣợc nhƣ bảng 7:
Bảng 7: Cỏc điều kiện tro húa mẫu đối với Cd
Nhiệt độ tro húa
mẫu (0C) 400 500 600 700 800 900 Abs 0,1359 0,1502 0,1784 0,1728 0,1657 0,1598 0.1 0.12 0.14 0.16 0.18 0.2 300 500 700 900
Nhiệt độ tro húa mẫu Abs
Từ kết quả thu đƣợc ta chọn nhiờt độ tro húa là 6000C cho cỏc thớ nghiệm sau.
Đối với Pb: Chuẩn bị dung dịch chuẩn Pb 20ppb, tiến hành đo phổ GF- AAS ở cỏc nhiệt độ tro húa khỏc nhau. Kết quả khảo sỏt đƣợc nhƣ bảng 8:
Bảng 8: Cỏc điều kiện tro húa mẫu đối với Pb
Nhiệt độ tro húa
mẫu (0C) 400 500 600 700 800 900 Abs 0,1400 0,1426 0,1445 0,1415 0,1414 0,1412
Hỡnh 3: Đƣờng cong nhiệt độ tro húa đối với Pb
Từ kết quả thu đƣợc ta chọn nhiờt độ tro húa là 6000C cho cỏc thớ nghiệm sau.
3.2.3. Khảo sỏt nhiệt độ nguyờn tử húa
Đõy là giai đoạn cuối cựng của quỏ trỡnh nguyờn tử húa mẫu, nhƣng lại là giai đoạn quyết định cƣờng độ của vạch phổ. Song nú lại bị ảnh hƣởng của 2 giai đoạn trờn. Giai đoạn này đƣợc thực hiện trong thời gian ngắn, thụng thƣờng từ 3- 6 giõy. Nhƣng tốc độ gia nhiệt lại rất lớn để đạt ngay tức khắc đến nhiệt độ nguyờn tử húa và thực hiện phộp đo cƣờng độ vạch phổ. Nghiờn cứu giai đoạn này ta thấy: nhiệt độ nguyờn tử húa của mỗi nguyờn tổ rất khỏc nhau và mỗi nguyờn tố cũng cú một nhiệt độ nguyờn tử húa tới hạn Ta của nú. Nhiệt độ Ta này phụ thuộc vào bản
chất mỗi nguyờn tố và thành phần của mỗi mẫu mà nú tồn tại. nhất là chất nền của mẫu.
Đối với Cd: Chuẩn bị dung dịch Cd 1ppb, tiến hành đo phổ GF- AAS ở