Luận văn Thạc sĩ Khoa học: Tổng hợp và nghiên cứu hoạt tính xúc tác của oxit hỗn hợp CeO2 - FeO3 cho phản ứng oxi hóa Toluen

Tổng quan về tổng hợp và nghiên cứu hoạt tính xúc tác hỗn hợp cho CeO2-Fe2O3 cho phản ứng oxi hóa Toluen: Các quy định đối với việc kiểm soát quá trình phát thải các hợp chất Hữu cơ dễ bay hơi, các phương pháp kiểm soát các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi hiện nay, phân tích, lựa chọn kỹ thuật xử lý, Xúc tác trong phương pháp oxi hóa xúc tác VOCs.

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN - PHẠM TÙNG SƠN TỔNG HỢP VÀ NGHIÊN CỨU HOẠT TÍNH XÚC TÁC CỦA OXIT HỖN HỢP CeO2 – Fe2O3 CHO PHẢN ỨNG OXI HÓA TOLUEN LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Hà Nội – 2012 LỜI CẢM ƠN Với lịng kính trọng biết ơn sâu sắc , em xin chân thành cảm ơn TS Nguyễn Thanh Bình đạo , hướng dẫn tận tình mặt khoa học đồng thời cung cấp trang thiết bị cần thiết giúp em hoàn thành luận văn Em xin chân thành cảm ơn PGS.TS Trần Thị Như Mai Thầy , Cơ Bộ mơn Hóa dầu xúc tác hữu khoa Hóa học tạo điều kiện giúp đỡ em trình làm luận văn Em xin gửi lời cảm ơn tới anh chị, bạn sinh viên phòng Thực tập hóa dầu xúc tác hữu cơ, bạn học viên lớp K20 động viên, trao đổi giúp đỡ em suốt thời gian thực để tài Cuối em xin bày tỏ lịng biết ơn sâu sắc tới gia đình bạn bè người thân giúp đỡ, tạo điều kiện thuận lợi cho em hoàn thành luận văn Hà Nội , tháng 3/2012 Học viên Phạm Tùng Sơn MỤC LỤC MỞ ĐẦU CHƢƠNG – TỔNG QUAN 1.1.Giới thiệu chung 1.1.1.Khái niệm VOCs 1.1.2.Các nguồn phát thải VOCs 1.1.3.Ảnh hƣởng VOCs đến môi trƣờng sức khỏe ngƣời 1.1.4.Giới thiệu số chất điển hình 1.2.Các quy định việc kiểm soát trình phát thải hợp chất Hữu dễ bay 1.3.Các phƣơng pháp kiểm soát hợp chất hữu dễ bay 1.3.1 Phƣơng pháp phân hủy hợp chất VOCs 1.3.2 Phƣơng pháp thu hồi VOCs 16 1.4 Phân tích , lựa chọn kỹ thuật xử lý 22 1.4.1 Đặc trƣng nguồn gây ô nhiễm 22 1.4.2 Khả tái sử dụng 22 1.4.3 Khả làm việc thiết bị 22 1.4.4 Thành phần dịng khí thải 23 1.4.5 Hiệu suất xử lý 23 1.4.6 Một vài thông số khác 24 1.5 Xúc tác phƣơng pháp oxi hóa xúc tác VOCs 25 1.5.1.Oxi hóa xúc tác VOCs 25 1.5.2.Giới thiệu xeri oxit (CeO2) 27 1.5.3.Giới thiệu hệ xúc tác Fe2O3-CeO2 .29 1.6 Mục tiêu cuả luận văn 33 CHƢƠNG CÁC PHƢƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM 35 2.1 Tổng hợp xúc tác nghiên cứu hoạt tính xúc tác 35 2.1.1 Hóa chất thiết bị 35 2.1.2 Quy trình tổng hợp xúc tác oxit hỗn hợp (1-x)CeO2, x/2 Fe2O3 35 2.1.3 Kiểm tra hoạt tính xúc tác phản ứng oxi hóa toluen 36 2.2 Các phƣơng pháp nghiên cứu đặc trƣng xúc tác 37 2.2.1 Phƣơng pháp nhiễu xạ tia X 37 2.2.2 Phƣơng pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM) 39 2.2.3 Phƣơng pháp xác định diện tích bề mặt riêng 41 2.2.4 Phƣơng pháp khử hydro theo chƣơng trình nhiệt độ (TPR-H2) 45 CHƢƠNG KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 47 3.1 Đặc trƣng xúc tác phƣơng pháp nhiễu xạ tia X ( XRD) 47 3.2 Đặc trƣng xúc tác phƣơng pháp SEM 49 3.3 Diện tích bề mặt BET xúc tác 50 3.4 Phƣơng pháp khử hydro theo chƣơng trình nhiệt độ (TPR-H2) 51 3.5 Đánh giá hoạt tính xúc tác 54 KẾT LUẬN 56 TÀI LIỆU THAM KHẢO 57 PHỤ LỤC 60 DANH MỤC HÌNH VẼ Hình 1.1 Các q trình oxi hóa nhiệt (a) hệ thồng hoàn nhiệt (b) thu hồi nhiệt .11 Hình 1.2 Q trình ơxy hóa xúc tác 12 Hình 1.3 Sơ đồ trình xử lý sinh học 14 Hình 1.4 Quá trình xử lý phƣơng pháp màng 20 Hình 1.5 Cấu trúc tinh thể CeO2 28 Hình 2.1 Sơ đồ hệ phản ứng kiểm tra hoạt tính xúc tác 37 Hình 2.2 Sự phản xạ tia X mặt tinh thể 38 Hình 2.3 Sơ đồ nguyên lý kính hiển vi điện tử quét 40 Hình 2.4 Các kiểu đƣờng hấp phụ-giải hấp đẳng nhiệt theo IUPAC 44 Hình 3.1 Giản đồ XRD CeO2 47 Hình 3.2 Giản đồ XRD CeO2-Fe2O3 ( Ce:Fe=0.95:0.05) 47 Hình 3.3 Giản đồ XRD CeO2-Fe2O3 ( Ce:Fe=0.9:0.1) 48 Hình 3.4 Giản đồ XRD CeO2-Fe2O3 ( Ce:Fe=0,8:0,2) 48 Hình 3.5 Ảnh SEM-EDX hỗn hợp ơxit CeO2-Fe2O3 (Ce:Fe=0,95:0,05) 50 Hình 3.6 Đƣờng cong khử hydro CeO2 52 Hình 3.7 Đƣờng cong khử hydro CeO2-Fe2O3 (Ce:Fe=0,95:0,05) 52 Hình 3.8 Đƣờng cong chuyển hóa toluen theo nhiệt độ 54 DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng1.1 Một số hợp chất dễ bay thông thƣờng Bảng 1.2 Một số phƣơng pháp thu hồi sở công nghệ màng đƣợc ứng dụng q trình xử lý cơng nghiệp 19 Bảng 1.3 Hiệu suất xử lý VOCs số phƣơng pháp 24 Bảng 3.1 Diện tích bề mặt riêng xúc tác 51 Bảng 3.2 Nhiệt độ chuyển hóa T50 mẫu xúc tác .55 MỞ ĐẦU Ơ nhiễm mơi trường trở thành vấn đề thời tồn cầu có Việt Nam Trong yếu tố gây nhiễm mơi trường nhiễm khơng khí tỏ khó kiểm sốt Thành phần khí nhiễm khí CO, NO x hợp chất hữu dễ bay VOCs (Volatile Organic Compounds) Các hợp chất hữu dễ bay (VOCs) ancol, ankan, hợp chất thơm, sinh từ nhiều trình, sản xuất khác chất gây nhiễm mơi trường có hại cho sức khỏe người Để làm giảm phát thải chất này, người ta sử dụng số phương pháp như: hấp phụ, oxi hóa nhiệt, oxi hóa có xúc tác… Trong đó, ơxi hóa có xúc tác coi phương pháp có nhiều triển vọng Phương pháp oxi hóa triệt để chất VOCs tránh hình thành sản phẩm trung gian không mong muốn NOx, SOx nhiệt độ tiến hành phản ứng thấp So với phương pháp oxi hóa nhiệt phương pháp ơxi hóa xúc tác tiết kiệm lượng Các nghiên cứu chất xúc tác ơxi hóa tập trung hai loại chính: xúc tác kim loại quý xúc tác oxit Các xúc tác kim loại q tỏ có hoạt tính tốt xúc tác hiệu cho phản ứng phân huỷ VOCs nhiên giá thành chất xúc tác tương đối cao Vì việc tìm chất xúc tác sở kim loại có giá thành thấp có hoạt tính xúc tác cao thu hút quan tâm nhà khoa học Trong trường hợp này, oxit hướng giải vấn đề: có hoạt tính oxi hóa kim loại quý giá thành thấp phương pháp điều chế đơn giản Trong vài năm gần đây, hệ xúc tác có chứa CeO2 thu hút quan tâm đặc biệt CeO2 có khả điều tiết O2 tốt nhờ vào chu trình ơxi hóa khử Ce4+/Ce3+ dễ dàng Nhiều nghiên cứu tiến hành trộn CeO2 với nguyên tố, oxit khác MnOx, ZrO2, CuO … Các nghiên cứu chủ yếu nhằm cải thiện khả tích trữ oxi CeO2 Trong hướng nghiên cứu đó, hệ xúc tác oxit hỗn hợp CeO2 – Fe2O3 có triển vọng cho hoạt tính xúc tác cao Việc phối trộn ion Fe3+ có hóa trị nhỏ Ce4+ hi vọng tạo nhiều lỗ trống oxi (V) ( Ce14x Fe x3 O2 x / (V ) x / ) tạo nên hoạt tính cao hệ xúc tác Toluen hydrocacbon thơm sử dụng rộng rãi làm dung môi công nghiệp, chủ yếu dùng làm dung mơi để hịa tan nhiều loại vật liệu Toluen cũng thuộc nhóm hợp chất hữu khó phân hủy, tác nhân độc hại gây ô nhiễm môi trường ảnh hưởng tới sức khỏe người Vì chúng tơi chọn đề tài : “Tổng hợp nghiên cứu hoạt tính xúc tác ơxit hỗn hợp CeO2 – Fe2O3 cho phản ứng ơxy hóa toluen” cho nghiên cứu CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1.Giới thiệu chung 1.1.1 Khái niệm VOCs Các hợp chất hữu dễ bay VOCs hợp chất hữu (ngoại trừ metan) có thành phần chứa cacbon hydro, nguyên tố hydro bị thay phần hoàn toàn nguyên tố khác O, N, S, halogen, (ngoại trừ hợp chất cacbonat hay oxit cacbon) Định nghĩa bao hàm đặc tính vật lý hợp chất VOCs: có áp suất bão hồ lớn 10Pa (0.075mmHg) điều kiện nhiệt độ 20oC áp suất khí Mốt số chất thông dụng như: axeton, etyl axetat, butyl axetat, benzen, toluen, PAH (poli aromatic Hidrocacbon-hợp chất thơm đa vòng) 1.1.2 Các nguồn phát thải VOCs Các hợp chất hữu dễ bay (VOCs) tìm thấy hầu hết dung mơi pha lỗng, chất tẩy nhờn, dầu nhờn thành phần nhiên liệu lỏng Một số hợp chất hữu dễ bay thường sử dụng trình bày bảng bao gồm metan, etan, tetracloetan, metylclorit, số hydrocacbon chứa clo flo Các hợp chất hữu dễ bay chất khí gây nhiễm thường phát thải từ hai ngành công nghiệp chủ yếu hóa chất hóa dầu Q trình giải phóng hợp chất hữu dễ bay bắt nguồn từ thất q trình tồn chứa ( bể chứa, bồn chứa), từ hệ thống thông q trình sản xuất, thất từ hệ thống thiết bị đường ống, từ dòng nước thải không qua xử lý từ hệ thống trao đổi nhiệt Việc kiểm sốt q trình phát thải hợp chất hữu dễ bay cam kết mối quan tâm ngành cơng nghiệp môi trường Bảng1.1 : Một số hợp chất dễ bay thông thường Số thứ tự Tên hợp chất Axetandehit Axeton Benzen Cacbon tetraclorit Etyl axetat Etylen glycol Focmandehit Heptan Hexan 10 Isopropyl ancol 11 Metyl etyl xeton 12 Metyl clorit 13 Monometyl ete 14 Naphtalen 15 Styren 16 Toluen 17 Xylen 1.1.3 Ảnh hƣởng VOCs đến môi trƣờng sức khỏe ngƣời Về khía cạnh mơi trường, việc hạn chế kiểm soát phát thải hợp chất hữu dễ bay cấp thiết chúng gây nên trình biến đổi khí hậu, q trình sinh trưởng phát triển thực vật ảnh hưởng đến sức khỏe người tất sinh vật sống nói chung Lấy ví dụ, theo báo cáo viện khoa học quốc gia Ấn Độ, trình giải phóng hợp chất cloflometan Trong q trình khử kim loại trạng thái hóa trị cao bị khử trạng thái hóa trị thấp Trong giản đồ TPR xuất pic vùng nhiệt độ khác trình khử thường có mức lượng khác Mỗi pic khử tương ứng với mức chuyển trạng thái hóa trị ( tương ứng với trạng thái oxit có hóa trị khác nhau) Dựa vào diện tích pic xuất giản đồ TPR xác định lượng H2 tiêu thụ Lượng H2 tiêu hao hay nhiều tương ứng với khó khử hay dễ khử ôxit kim loại nghiên cứu Phản ứng khử ôxit kim loại với H2 biểu diễn phương trình sau: MOn + nH2 = M + nH2O Quá trình khử ôxit kim loại dạng khối khác với q trình khử ơxit kim loại chất mang mang điện chất mang ôxit kim loại tương tác với chất mang tạo hỗn hợp khác, tính khử bị thay đổi Nhiệt độ khử lúc tăng hay giảm tùy thuộc vào tượng tác ôxit chất mang Thực nghiệm Trong luận văn này, đặc trưng TPR thực máy Autochem II 2920 V3.03 Micromeristic II, Phịng Thí nghiệm Cơng nghệ Lọc Hóa dầu , Đại học Bách Khoa Hà Nội 46 CHƢƠNG KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 Đặc trƣng xúc tác phƣơng pháp nhiễu xạ tia X ( XRD) Các mẫu xúc tác xác định cấu trúc phương pháp nhiễu xạ tia X Kết giới thiệu từ hình 3.1 đến 3.4 Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - mau CeO2-sol-gel d=3.118 600 500 d=1.911 d=1.630 300 200 d=2.705 d=1.354 100 d=1.560 Lin (Cps) 400 20 30 40 50 60 2-Theta - Scale File: Hue VC mau CeO2-sol-gel.raw - Type: Locked Coupled - Start: 20.000 ° - End: 70.010 ° - Step: 0.030 ° - Step time: s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 11 s - 2-Theta: 20.000 ° - Theta: 10.000 ° 1) Left Angle: 26.990 ° - Right Angle: 30.380 ° - Left Int.: 2.00 Cps - Right Int.: 2.00 Cps - Obs Max: 28.607 ° - d (Obs Max): 3.118 - Max Int.: 484 Cps - Net Height: 482 Cps - FWHM: 0.867 ° - Chord Mid.: 00-004-0593 (D) - Cerianite-(Ce), syn - CeO2 - Y: 66.42 % - d x by: - WL: 1.5406 - Cubic - a 5.41100 - b 5.41100 - c 5.41100 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Face-centered - Fm-3m (225) - Hình 3.1 Giản đồ XRD CeO2 Hình3.2 Giản đồ XRD CeO2-Fe2O3 ( Ce:Fe=0.95:0.05) 47 70 Hình 3.3 Giản đồ XRD CeO2-Fe2O3 ( Ce:Fe=0.9:0.1) Hình 3.4 Giản đồ XRD CeO2-Fe2O3 ( Ce:Fe=0,8:0,2) 48 Từ kết thu cho thấy, hình 3.1 giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu đo cho cực đại nhiễu xạ góc 2 = 28,5o; 33o 47,5º, đặc trưng cấu trúc lập phương tâm mặt oxit CeO2 Trên hệ oxit Ce-Fe-O, pic đặc trưng CeO2 xuất đầy đủ vị trí với pic nhiễu xạ giản đồ (hình 3.2 đến 3.4), cịn pic đặc trưng Fe2O3 (góc 2 = 24,5o; 33o 35º) không xuất cách rõ ràng giản đồ nhiễu xạ Nếu toàn lượng Fe2O3 oxit hỗn hợp tồn dạng tinh thể giản đồ nhiễu xạ ta quan sát thấy pic đặc trưng Fe2O3 hàm lượng Fe2O3 đủ lớn (chiếm khoảng 5% so với chất mang CeO2) để xuất pic nhiễu xạ Tuy nhiên, giản đồ nhiễu xạ khơng có pic nhiễu xạ Fe2O3, chứng tỏ oxit Fe2O3 tồn nhiều trạng thái khác như: Fe2O3 vơ định hình, tạo thành phần dung dịch rắn Ce1-xFexO2- Có thể nhận thấy hình 3.1, 3.2, 3.3 cường độ nhiễu xạ tia X cao, pic đặc trưng CeO2 xuất rõ ràng Tuy nhiên hình 3.4 hàm lượng Fe2O3 tăng lên cường độ nhiễu xạ tia X giảm cách đáng kể, pic đặc trưng CeO2 rộng tù khơng cịn nhọn ban đầu Điều chứng tỏ cấu trúc CeO2 vùng tinh thể có khuynh hướng giảm vùng vơ định hình có chiều hướng tăng so với CeO2 tổng hợp khơng có mặt Fe3+ Do ta đốn phần ion Fe3+ vào cấu trúc CeO2 Theo nhiều tài liệu công bố [19] ion Fe3+ thay phần Ce4+ cấu trúc lập phương tâm mặt CeO2 để tạo thành dung dịch rắn phần lại Fe2O3 tồn trạng thái vơ định hình phân tán bề mặt chất mang CeO2 3.2 Đặc trƣng xúc tác phƣơng pháp SEM Mẫu xúc tác Ce0,95Fe0,05 chụp SEM-EDX, kết giới thiệu hình 3.5 Kết cho thấy lượng sắt bổ xung tồn dạng vi tinh thể và/hoặc nằm cấu trúc bề mặt oxit CeO2 (Hình 3.5a) Ngồi cịn lượng oxit sắt kết tụ thành nhóm có kính thước vài µm bề mặt CeO2 49 (a) (b) (c) Hình 3.5 Ảnh SEM-EDX hỗn hợp ơxit CeO2-Fe2O3 (Ce:Fe=0,95:0,05) 3.3 Diện tích bề mặt BET xúc tác 50 Diện tích bề mặt riêng CeO2 Ce0,95Fe0,05 xác địng phương pháp BET Kết giới thiệu bảng 3.1 Bảng 3.1: diện tích bề mặt riêng xúc tác Xúc tác SBET ( m2/g) CeO2 38 Ce0,95Fe0.05 118,56 Ce0,9Fe0,1 Ce0,8Fe0,2 Ce0,6Fe0,4 Khi nghiên cứu hình thái học oxit hỗn hợp CeO2-Fe2O3 kính hiển vi điện tử qt SEM ta nhận thấy oxit hỗn hợp CeO2-Fe2O3 có cấu trúc lỗ xốp rõ ràng, đồng thời bề mặt ta cịn nhận thấy hạt sắt có kích thước nhỏ cỡ vài μm phân bố bề mặt Diện tích bề mặt hỗn hợp oxit tạo thành 118,56 m2/g cao nhiều so với CeO2 Cấu trúc lỗ xốp diện tích bề mặt tăng lên nhiều oxit tạo thành ưu điểm lớn liên quan đến khả oxy hóa toluen tiến hành phần sau 3.4 Phƣơng pháp khử hydro theo chƣơng trình nhiệt độ (TPR-H2) Để nghiên cứu tính khử thành phần xúc tác CeO2 CeO2 – Fe2O3 (Ce:Fe=0,95:0,05), sử dụng kết khử theo chương trình nhiệt độ dịng khí H2 (hình 3.6 hình 3.7 ) 51 Hình 3.6 Đƣờng cong khử hydro CeO2 Hình 3.7 Đƣờng cong khử hydro CeO2-Fe2O3 (Ce:Fe=0,95:0,05) Từ đường cong khử theo chương trình nhiệt độ CeO2 cho thấy, có pic khử CeO2 nhiệt độ 355,5oC; 499,7oC; 718,8oC Pic khử thứ tương ứng với trình khử oxy phân tử hấp phụ phân lý bề mặt CeO2 , pic thứ hai 499,7oC 52 liên quan đến q trình khử bề mặt CeO2 cịn pic thứ nhiệt độ 718,8oC tương ứng với nhiệt độ khử tập hợp CeO2 trạng thái tinh thể Theo tài liệu [21] Fe2O3 có hai pic khử, pic cường độ nhỏ xuất điều kiện nhiệt độ thấp khoảng 400oC, pic xuất nhiệt độ khoảng từ 470 đến 650oC tương ứng với trình khử Fe2O3 qua hai giai đoạn: giai đoạn đầu Fe2O3 bị khử thành Fe3O4 điều kiện nhiệt độ thấp giai đoạn thứ hai Fe3O4 bị khử thành Fe điều kiện nhiệt độ cao Từ đường cong khử theo chương trình nhiệt độ CeO2 –Fe2O3 ( Ce:Fe=0,95:0,05) cho ta thấy có pic khử nhiệt độ 305,4 oC; 383,9oC; 530oC 697,4oC Pic khử nhiệt độ thấp tương ứng với trình khử cấu tử oxy linh động (O-) hấp phụ bề mặt CeO2 – Fe2O3, pic khử nhiệt độ 383,90 gán cho dạng khử Fe2O3 trạng thái vơ định hình phân tán bề mặt chất mang CeO2, dạng Fe2O3 có khả phản ứng cao nhất, đồng thời với trình khử lớp CeO2 bề mặt Pic khử yếu 530oC tương ứng với ion Fe3+ vào cấu trúc CeO2 Theo nhiều tài liệu công bố ion Fe3+ thay phần Ce4+ cấu trúc lập phương tâm mặt CeO2 để tạo thành dung dịch rắn Ce1-xFexO2- Pic khử nhiệt độ cao tương ứng trình khử tập hợp CeO2 khối tinh thể Từ pic thu ta nhận thấy pic khử hỗn hợp CeO2–Fe2O3 (Ce:Fe=0,95:0,05) có nhiệt độ khử 383,9oC thấp nhiều so với pic khử CeO2 nguyên chất 499,7oC Đồng thời pic khử nhiệt độ cao tương ứng trình khử tập hợp CeO2 trạng thái tinh thể hỗn hợp CeO2 –Fe2O3 có cường độ pic mạnh nhiều nhiệt độ khử thấp 697,4oC so với 718,8oC CeO2 nguyên chất Như hai pic khử oxit hỗn hợp có nhiệt độ khử thấp CeO2 nguyên chất, chứng tỏ tương tác Fe2O3 với chất mang CeO2 làm giảm nhiệt độ khử điều làm tăng khả phản ứng CeO2 phản ứng oxi hóa nhiều kết cơng trình nghiên cứu Từ kết thu từ phương pháp khử theo chương trình nhiệt độ kết hợp với kết từ phương pháp XRD cho Fe2O3 oxit hỗn hợp Fe2O3-CeO2 tồn chủ yếu dạng dạng Fe2O3 vơ định hình phân tán 53 bề mặt chất mang CeO2 , phần nhỏ Fe3+ thay Ce4+ cấu trúc lập phương tâm mặt CeO2 để tạo thành dung dịch rắn Ce1-xFexO2- Việc tạo thành dung dịch rắn Ce1-xFexO2- có lợi cho việc tạo thành lỗ trống oxy điều làm tăng số lượng cấu tử oxy linh động chất xúc tác 3.5 Đánh giá hoạt tính xúc tác Hình 3.8 biểu diễn độ chuyển hóa toluen theo nhiệt độ xúc tác.Để so sánh hoạt tính xúc tác, chúng tơi sử dụng đại lượng T50 nhiệt độ mà 50% chất phản ứng chuyển hóa Kết trình bày bảng Hình 3.8 Đƣờng cong chuyển hóa toluen theo nhiệt độ 54 Bảng 3.2: Nhiệt độ chuyển hóa T50 mẫu xúc tác Xúc tác T50 (oC) CeO2 416 Ce0,95Fe0.05 250 Ce0,9Fe0,1 292 Ce0,8Fe0,2 342 Ce0,6Fe0,4 370 Từ bảng kết thu cho thấy độ chuyển hóa mẫu xúc tác thay với tỉ lệ Ce:Fe = 0,95: 0,05 có hoạt tính tốt nhất, nhiệt độ chuyển hóa T50 thấp nhiều so với CeO2 nguyên chất Khi hàm lượng thay tăng (x = 0,1; x = 0,2; x = 0,4) hoạt tính xúc tác giảm đáng kể tốt nhiều so với CeO chưa thay Thứ tự hoạt tính xúc tác theo chiều giảm dần sau: Ce0,95Fe0.05 > Ce0,9Fe0,1 > Ce0,8Fe0,2 > Ce0,6Fe0,4 > CeO2 Các kết thu từ q trình chuyển hóa toluen hỗn hợp Fe 2O3CeO2 hồn tồn phù hợp với phân tích thu từ kết từ việc nghiên cứu hình thái học (SEM, BET, TPR-H2) cấu trúc (DRX): việc bổ xung Fe làm tăng mạnh diện tích bề mặt riêng hệ xúc tác Ce-Fe-O; tồn Fe2O3 vơ định hình phân tán bề mặt có nhiều lỗ xốp chất mang CeO phần nhỏ Fe3+ thay Ce4+ cấu trúc lập phương tâm mặt CeO2 để tạo thành dung dịch rắn Ce1-xFexO2-, dạng cấu trúc có lợi cho việc tạo thành cấu tử oxi linh động Hàm lượng Fe bổ xung tối ưu loạt xúc tác tổng hợp có tỉ lệ Ce:Fe = 0,95:0,05 Khi hàm lượng Fe bổ xung tăng, hoạt tính giảm dần so với mẫu Ce0,95Fe0.05 Điều lượng Fe3+ vào cấu trúc CeO2 tạo đặc tính tối ưu cho xúc tác oxi hóa toluen hàm lượng thấp Có thể hàm lượng Fe tăng làm giảm số tâm hoạt tính bề mặt xúc tác (oxit Fe2O3 dạng vơ định hình hay vi tinh thể lỗ trống oxy 55 KẾT LUẬN Qua trình nghiên cứu đề tài, thu số kết sau: Đã tổng hợp đánh giá tính chất cấu trúc bề mặt hệ xúc tác Ce-Fe-O phương pháp đại: nhiễu xạ tia X, hiển vi điện tử truyền qua (SEM), phổ tán xạ tia X (EDX), bề mặt riêng BET khử H2 theo chương trình nhiệt độ (TPR-H2) Kết cho thấy có bổ xung Fe3+ vào oxit CeO2, phần nhỏ Fe3+ vào mạng CeO2 tạo dung dịch rắn dạng Ce1-xFexO2- Lượng Fe3+ cịn lại tồn chủ yếu dạng oxit vơ định hình hay vi tinh thể phân tán bề nặt oxit CeO2 Ngoài ra, việc bổ xung Fe3+ làm giảm độ tinh thể oxit CeO2 làm tăng đáng kể diện tích bề mặt riêng xúc tác Đã khảo sát hoạt tính tất mẫu xúc tác phản ứng oxi hóa hồn tồn toluen pha khí Kết thu cho thấy mẫu xúc tác thay x = 0.05 có hoạt tính tốt ( T50 = 25OoC) so với mẫu xúc tác thay khác, với mẫu chưa thay Kết thu từ khảo sát phản ứng cho thấy bổ xung Fe3+, hoạt tính xúc tác tốt oxit CeO2 nguyên chất giảm dần hằm lượng Fe3+ tăng Trong đó, xúc tác có tỉ lệ Ce:Fe = 0,95:0,05 có hoạt tính tốt Kết phù hợp với tăng gấp gần lần diện tích bề mặt riêng so với CeO2 nguyên chất, khả tồn pha có hoạt tính cao cho phản ứng oxi hóa hồn tồn oxit Fe2O3 vơ định hình hay dạng vi tinh thể dung dịch rắn Ce1-xFexO2- Kết dự báo trước với dịch chuyển mạnh vùng khử nhiệt độ thấp kết TPR-H2 56 TÀI LIỆU THAM KHẢO TIẾNG VIỆT Nguyễn Hữu Phú (1998), Hấp phụ xúc tác bề mặt vật liệu vô mao quản, NXB KHKT, Hà Nội Nguyễn Việt Sơn (2002) , Nghiên cứu hệ xúc tác perovskit / MQTB tổng hợp, đặc trưng tính chất xúc tác phản ứng oxi hố hồn tồn metan, Luận án Tiến sĩ hố học , Viện Hóa Học , Viện KH CN Việt Nam Hoa Hữu Thu, Trần Thị Như Mai, Lê Thanh Sơn (2002), Bài giảng vật liệu xúc tác phương pháp vật lý nghiên cứu xúc tác rắn, NXB Đại học Quốc gia Hà Nội Nguyễn Đình Triệu (2006), Các phương pháp vật lý ứng dụng hoá học, NXB Đại học Quốc gia Hà Nội, tr.157-158 TIẾNG ANH Faisal I.Khan, Aloke Kr.Ghoshal (2000) , ―Removal of volatile organic compounds from polluted air‖ , Journal of Loss Prevention in Process Industries , 13 , pp 527-545 Alice Oana Rusu, Emil Dumitriu (2003) , ―Destruction of volatile organic compounds by catalytic oxidation‖ , Environmental Engineering and Management Journal , Vol.2 , pp.273-302 Beck J S., Vartuli J C., Kennedy G J., Kresge C T., Roth W J and Schamm S E (1994), “Defining the role of Surfactant Chemistry in the formation of Microporous and Mesoporous molecular Sieves”, Molecular or Supramolecular Templating , Chem Mater , , pp 1916 – 1921 B.Mendyka, A Musialik-Piotrowska, K Syczewska (1992), Catal Today 11 , pp 597 57 Z.Zhang, Y Zhang, Z Mu, et al (2007) , ― Synthesis and catalytic properties of Ce0.6Zr0.4O2 solid solutions in the oxidation of soluble organic fraction from diesel engines‖, Applied Catalysis B, Vol 76, no 3-4, pp 335-337 10 Alessandro Trovarelli (1996) , Catalytic properties of ceria and CeO2 containing materials , pp 440-441 11 A.Trovarelli (1996) , ―Catalytic properties of ceria and CeO2- containing materials‖, Catalysis Reviews; Science and Engineering, vol.38, no 4, pp 439-520 12 A.TschÖpe, W Liu, M Flytzani- Stephanopoulos, and J Y Ying (1995), ―Redox activity of nonstoichiometric cerium oxide – based nanocrystalline catalysts‖, Jounal of Catalysis, vol 157, no 1, pp 42-50 13 A.TschÖpe, J Y Ying (1994), ―Nanocrystalline cerium oxide catalytic materials‖, in Nanophase Materials Synthesis – Properties – Applications, G C Hadjiipanayis and R W Siegles, Eds., pp 781-784, Kluwer Academic Puplishers, Dordrecht, The Netherlands 14 J Kaspar, P Fornasiero, and M Graziani (1999), ―Use of CeO2-based oxides in the three –way catalysis‖, Catalysis Today, vol 50, no 2, pp 285-298 15 M.Mogensen, N M Sammes, and G A Tompsett (2000), ―Physical, chemical and electrochemical properties of pure and doped ceria‖, Solid State Ionics, vol 129, no 1, pp 63-94 16 G.Avgouropoulos and T Ioannides (2003), ―Selectiven CO oxidation over CuO-CeO2 catalysts prepared via the urea-nitrat combustion method‖, Applied Catalysis A, vol 244, pp 155-167 17 H.C Yao and Y.F Yao (1984), ―Ceria in automotive exhaust catalysts.I.Oxygen storage‖, Journal of Catalysis, vol 86, no 2, pp 254-265 18 S.Dikmen, P Shuk, and M Greenblatt (1998), ―Hydrothermal synthesis and properties of Ce1—xBixO2-δ solid solutions‖, Solid State Ionics, vol 112, no 3-4, pp 299-307 58 19 Paula C.A.Brio , Daniel A.A.Santos (2010) , ― Structural and magnetic study of Fe-doped CeO2‖ , Physica B , 405 , pp 1821-1825 20 Kongzhai Li , Hua Wang , Yonggang Wei , Dongxia Yan (2011) , ―Transformation of methane into synthesis gas using the redox property of Ce-Fe mixed oxides : Effect of calcination temperature‖ , International Journal of hydrogen energy , pp 1-12 21 Kongzhai Li , Hua Wang , Yonggang Wei , Dongxia Yan (2010) , ― Direct conversion of methane to synthesis gas using lattice oxygen of CeO2-Fe2O3 complex oxides‖, Chemical engineering Journal , 156 , pp 512-518 22 Huizhi Bao, Xin Chen, Jun Fang, Zhiquan Jiang and Weixin Huang ,―Structureactivity Relation of Fe2O3–CeO2 Composite Catalysts in CO Oxidation‖ , Catalysis letters , Volume 125, Numbers 1-2, pp 160-167 23 Tanya Tsoncheva , Ljubomira Ivanova , Christo Minchev , Micheal Froba (2009) , ― Cobalt-modified mesoporous MgO , ZrO2 and CeO2 oxides as catalysts for methanol decomposition‖ , Journal of Colloid and Interface Science , 333 , pp 277-284 24 Danqing Yu , Yue Liu , Zhongbiao Wu (2010) , ―Low-temperature catalytic oxidation of toluene over mesoporous MnOx-CeO2/TiO2 prepared by sol-gel method‖ , Catalysis Communications , 11 , pp 788-791 25 Zhiging Liu, Renxian Zhoa, Xiaoming Zheng (2000), ―Comparative study of different methods of preparing CuO-CeO2 catalysts for preferential oxidation of CO in excess hydrogen‖, Enviromental 28, pp 13-15 59 PHỤ LỤC 60 ... 2.1.2 Quy trình tổng hợp xúc tác oxit hỗn hợp (1-x )CeO2, x/2 Fe2O3 35 2.1.3 Kiểm tra hoạt tính xúc tác phản ứng oxi hóa toluen 36 2.2 Các phƣơng pháp nghiên cứu đặc trƣng xúc tác 37 2.2.1... Có nhiều xúc tác nghiên cứu Một cách tổng quát phân chia làm hai loại chính: - Xúc tác kim loai quý: Pt, Pd… - Xúc tác oxit ( oxit đơn hay oxit hỗn hợp ) * Xúc tác kim loại quý [7] Xúc tác kim... đặn, xúc tác hoạt động từ đến 10 năm Với xúc tác oxi hố VOCs, hoạt tính xúc tác tái sinh hồn toàn để trở trạng thái hoạt động ban đầu Trong số oxit nghiên cứu làm xúc tác cho phản ứng oxi hóa