Tìm hiểu một số đặc trưng trong hệ hợp chất thiếu lantan la ca mn o3

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN -o0o - ĐỒN THỊ NHIỆM TÌM HIỂU MỘT SỐ ĐẶC TRƯNG TRONG HỆ HỢP CHẤT THIẾU LANTAN La – Ca – Mn – O3 : LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Hà Nội – 2014 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN -o0o - ĐOÀN THỊ NHIỆM TÌM HIỂU MỘT SỐ ĐẶC TRƯNG TRONG HỆ HỢP CHẤT THIẾU LANTAN La – Ca – Mn – O3 Chuyên ngành: Vật lý nhiệt Mã số : Đào tạo thí điểm LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC GS TS Nguyễn Huy Sinh Hà Nội – 2014 Lời cảm ơn Em xin chân thành bày tỏ lòng cảm ơn sâu sắc tới thầy giáo, GS TS Nguyễn Huy Sinh, người Thầy – Nhà khoa học trực tiếp giúp đỡ em hồn thành khóa luận Trong trình học tập làm luận văn em nhận hướng dẫn, dìu dắt bảo tận tình Thầy kiến thức chun mơn thiết thực dẫn khoa học quí báu Qua đây, em xin gửi lời cảm ơn đến thầy giáo, cô giáo cán làm việc Bộ môn Vật lý Nhiệt độ thấp quan tâm giúp đỡ tận tình kiến thức tạo điều kiện thuận lợi cho em suốt trình học tập thực luận văn Cuối em xin bày tỏ lòng cảm ơn đến gia đình, bạn bè đồng nghiệp động viên giúp đỡ em hoàn thành luận văn Hà Nội, ngày tháng năm 2014 Học viên Đoàn Thị Nhiệm MỤC LỤC MỤC LỤC .i DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU iii DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ iv DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT VÀ CÁC KÝ HIỆU vi MỞ ĐẦU CHƯƠNG 1: TÍNH CHẤT CƠ BẢN CỦA VẬT LIỆU PEROVSKITE ABO3 1.1 Tìm hiểu cấu trúc tinh thể hệ vật liệu Perovskite ABO3 1.2 Ảnh hưởng trường tinh thể bát diện BO6 vật liệu ABO3 1.3 Cấu hình spin điện tử d trường tinh thể bát diện BO6 1.4 Các tương tác trao đổi hệ vật liệu Perovskite ABO3 1.4.1 Tương tác siêu trao đổi (Super exchange - SE) 1.4.2 Tương tác trao đổi kép (Double exchange - DE) 10 1.5 Sự cạnh tranh hai loại tương tác AFM FM hợp chất manganite có pha tạp 11 1.6 Hiệu ứng méo mạng Jahn – Teller 12 1.7 Tìm hiểu giản đồ pha hệ Perovskite La1-xCaxMnO3 14 1.8 Một số đặc điểm vật liệu Perovskite La1-xCaxMnO3-δ thiếu lantan 15 1.9 Hiệu ứng từ nhiệt vật liệu Perovskite La1-xCaxMnO3-δ 16 1.10 Hiệu ứng từ trở khổng lồ (CMR) Perovskite manganite 17 1.10.1 Sự gia tăng nồng độ hạt tải chế DE 18 1.10.2 Cơ chế tán xạ phụ thuộc spin 18 CHƯƠNG 2: PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM 20 2.1 Sơ lược vài phương pháp chế tạo mẫu khối loại Perovskite 20 2.1.1 Chế tạo mẫu công nghệ gốm 20 2.1.2 Phương pháp đồng kết tủa 22 2.1.3 Phương pháp sol – gel 23 2.2 Các phương pháp nghiên cứu thực nghiệm 24 2.2.1 Phép đo nhiễu xạ bột Rơn - Ghen nhiệt độ phòng 24 i 2.2.2 Ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) phổ tán sắc lượng ( EDS) 25 2.2.3 Đo từ hóa phụ thuộc nhiệt độ phương pháp từ kế mẫu rung 27 2.2.4 Phép đo điện trở 28 2.2.5.Hiệu ứng từ nhiệt 29 2.2.6 Phép đo từ trở 31 CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 33 3.1 Chế tạo mẫu nghiên cứu 33 3.2 Kết phân tích cấu trúc 34 3.3 Phân tích phổ tán sắc lượng (EDS) 35 3.4 Xác định tỷ số ion Mn3+ Mn4+ 37 3.5 Phép đo từ độ phụ thuộc nhiệt độ vùng 77 K  T  350 K 38 3.6 Phép đo hệ số từ hoá động 40 3.7 Sự phụ thuộc điện trở vào nhiệt độ 41 3.8 Phép đo hiệu ứng từ nhiệt 43 3.9 Xác định hiệu ứng từ trở hợp chất La0,45Ca0,43 MnO3 45 KẾT LUẬN 47 TÀI LIỆU THAM KHẢO 48 ii DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU Bảng 3.1 Giá trị số mạng thể tích ô hợp chất thiếu Lantan La0,45Ca0,43 MnO3 35 Bảng 3.2 Các thành phần tính theo hợp thức danh định thành phần xác định từ phép đo EDS hợp chất La0,45Ca0,43 MnO3 37 Bảng 3.3 Tương quan tỷ số Mn3+: Mn4+ tồn chuyển pha điện từ vật liệu perovskite chứa Mn 38 Bảng 3.4 Độ biến thiên entropy từ hợp chất La0,45Ca0,43 MnO3 44 Bảng 3.5 Giá trị cực đại CMR (%) hợp chất La0,45Ca0,43 MnO3 46 iii DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ Hình 1.1 Cấu trúc tinh thể Perovskite lý tưởng (a) xếp cấu trúc Perovskite lý tưởng (b) Hình 1.2 Sơ đồ tách mức lượng ion Mn3+ Hình 1.3 Hình dạng hàm sóng eg: (a) d x  y2 , (b) d z Hình 1.4 Hình dạng hàm sóng t2g: (a) dxy, (b) dyz (c) dzx Hình 1.5 Sự phụ thuộc lượng toàn phần E, P  vào trạng thái spin điện tử Hình 1.6 Sự xếp điện tử mức lượng suy biến trạng thái spin Hình 1.7 Sự xen phủ quỹ đạo chuyển điện tử tương tác SE Hình 1.9 Mơ hình tồn khơng đồng 11 loại tương tác chất bán dẫn từ 11 Hình 1.10 Méo mạng Jahn – Teller 12 Hình1.11 Giản đồ pha hệ La1-xCaxMnO3 [29] 14 Hình 1.12 Mơ hình hai dòng tán xạ điện tử cấu trúc từ 18 Hình 1.13 Sơ đồ mạch điện trở tương đương với xếp phản sắt từ (a) 19 Hình 2.1 Qúa trình khuếch tán hai kim loại A B 21 Hình 2.2 Sơ đồ tóm tắt q trình chế tạo mẫu phương pháp sol-gel 23 Hình 2.3 Phản xạ Bragg từ mặt phẳng mạng song song 24 Hình 2.4 Sơ đồ khối kính hiển vi điện tử quét (SEM) 26 Hình 2.5 Sơ đồ khối hệ đo từ kế mẫu rung (VSM) 28 Hình 2.6 Sơ đồ chi tiết hệ đo điện trở phương pháp bốn mũi dò 29 Hình 3.1 Sơ đồ quy trình chế tạo mẫu nghiên cứu perovskite phương pháp gốm 33 Hình 3.2 Giản đồ nhiễu xạ Rơnghen mẫu La0,45Ca0,43 MnO3 đo nhiệt độ phòng 34 Hình 3.3 Kết phân tích EDS mẫu La0,45Ca0,43 MnO3 36 iv Hình 3.4 Ảnh chụp bề mặt mẫu kính hiển vi điện từ quét (SEM) 37 Hình 3.5 Sự phụ thuộc từ độ theo nhiệt độ mẫu La0,45Ca0,43 MnO3 38 Hình 3.6 Sự phụ thuộc cúa hệ sơ từ hóa động  ac theo nhiệt độ 40 mẫu La0,45Ca0,43 MnO3 40 Hình 3.7 Sự phụ thuộc điện trở theo nhiệt độ mẫu La0,45Ca0,43 MnO3 41 Hình 3.8 Đường cong từ hóa đẳng nhiệt mẫu La0,45Ca0,43 MnO3 43 Hình 3.9 Đường cong biến thiên entropi từ mẫu La0,45Ca0,43 MnO3 44 Hình 3.10 Sự phụ thuộc điện trở theo nhiệt độ mẫu La0,45Ca0,43 MnO3 trường hợp H = 0T H = 0,3T 45 Hình 3.11 Đường cong CMR(%) phụ thuộc từ trường (H = -03T – 0,3T) nhiệt độ 225K, 256K 162K mẫu La0,45Ca0,43 MnO3 46 v DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT VÀ CÁC KÝ HIỆU Các chữ viết tắt Chữ viết tắt Nội dung Chữ viết tắt MCE Nội dung AFM Phản sắt từ Hiệu ứng từ nhiệt AFI Phản sắt từ - Điện môi MR Hiệu ứng từ điện trở CMR Từ trở khổng lồ MT Kim loại CO Trật tự điện tích PI Thuận từ - Điện môi DE Trao đổi kép PM Thuận từ EDS Phổ tán sắc lượng SC Bán dẫn FC Làm lạnh từ trường SE Siêu trao đổi FM Sắt từ SEM Kính hiển vi điện tử quét FMI Sắt từ - Điện môi VSM Từ kế mẫu rung HS Trạng thái spin thấp XPD Nhiễu xạ tia X LS Trạng thái spin cao ZFC Làm lạnh không từ trường Các ký hiệu MFC : Từ độ mẫu sau làm lạnh từ trường MZFC : Từ độ mẫu sau làm lạnh không từ trường TC : Nhiệt độ chuyển pha sắt từ - thuận từ (nhiệt độ Curie) TCO : Nhiệt độ chuyển pha trật tự điện tích TP : Nhiệt độ chuyển pha kim loại - điện môi Tad : Tham số biến thiên nhiệt độ đoạn nhiệt max S mag : Sự biến thiên entropy từ cực đại  CF : Năng lượng tách mức trường tinh thể vi MỞ ĐẦU Ngày nay, phát triển ngành kỹ thuật chế tạo khí, xây dựng, cơng nghiệp hố học, kỹ thuật điện điện tử, giao thông vận tải gắn liền với vật liệu, đặc biệt ngành kỹ thuật cao, nhu cầu sử dụng vật liệu có tính đa dạng chất lượng cao trở thành vấn đề thiết yếu Do việc tìm tịi, nghiên cứu phát triển vật liệu trở thành hướng mũi nhọn nước Trong số vật liệu từ biết đến vật liệu có cấu trúc Perovskite ABO3, A nguyên tố đất hiếm, B nguyên tố kim loại chuyển tiếp nghiên cứu tương đối rộng rãi trở nên phổ biến lĩnh vực khoa học vật liệu mới, mà đặc biệt vật liệu Perovskite chứa mangan [27] Hệ vật liệu Perovskite La1 xCax MnO3 có tính chất vơ phức tạp hấp dẫn, nhiên nhiệt độ chuyển pha sắt từ - thuận từ (nhiệt độ Curie) thấp nhiệt độ phịng khoảng 30K Do u cầu đặt cho nhà nghiên cứu nước tìm cách nâng cao nhiệt độ chuyển pha Curie lên gần nhiệt độ phòng tốt [4] Một vật liệu quan trọng thuộc họ vật liệu Perovskite là hệ Perovskite thiếu Lantan La  Ca  Mn  O3 Trong hệ Perovskite thiếu Lantan có đầy đủ tính chất đặc trưng hệ vật liệu Perovskite, đặc biệt khắc phục số nhược điểm hệ vật liệu Perovskite đủ Lantan có hiệu ứng từ nhiệt lớn, nhiệt độ chuyển pha Curie cao, cỡ nhiệt độ phòng, đặc điểm quan trọng cho việc ứng dụng Trong trình nghiên cứu hệ vật liệu Perovskite, sở chủ yếu để giải thích cho tính chất điện từ vật liệu dựa chế tương tác DE SE [15,18,33, 35] Tuy nhiên kết nghiên cứu gần cho thấy việc vận dụng mơ hình tương tác trao đổi chưa đạt hiệu tối ưu để giải thích cho tính chất hệ vật liệu Chính việc bổ sung vào mơ hình hiệu ứng méo mạng Jahn – Teller thay đổi động học spin vùng xung quanh giá trị nhiệt độ chuyển pha Curie đóng vai trị quan trọng tương quan chúng tơi tóm tắt bảng 3.3 Bảng 3.3 Tương quan tỷ số Mn3+: Mn4+ tồn chuyển pha điện từ vật liệu perovskite chứa Mn Tỷ số Mn3+: Mn4+ Loại chuyển pha >4 Phản sắt từ điện môi - Thuận từ điện môi l4 Sắt từ kim loại - Thuận từ điện môi Sắt từ điện môi - Thuận từ điện môi, 0,25  Trật tự điện tích nhiệt độ thấp < 0,25 Phản sắt từ - Thuận từ 0,3466 La0,45Ca0,43 MnO3 (  0, 0237) Đối với mẫu nghiên cứu La0,45Ca0,43 MnO3 xác định độ khuyết thiếu ôxy  = 0,0237 Từ theo điều kiện cân hóa trị xác định hàm lượng Mn3+ = 0,2574, Mn4+ = 0,7426 tỉ số Mn3+: Mn4+ = 0,3466 (  1:3) Kết cho phép tiên đoán vật liệu tồn đồng thời hai loại chuyển pha sắt từ - thuận từ chuyển pha trật tự điện tích kết hợp với tính dẫn kiểu điện mơi 3.5 Phép đo từ độ phụ thuộc nhiệt độ vùng 77 K  T  350 K 4.5 207K H = 0,1T TCO 3.5 M (đơn vị tùy ý) FC 2.5 ZFC 1.5 TC 0.5 50 100 150 200 250 300 350 400 T(K) Hình 3.5 Sự phụ thuộc từ độ theo nhiệt độ mẫu La0,45Ca0,43 MnO3 38 Hình 3.5 biểu diễn phụ thuộc độ từ hoá mẫu La0,45Ca0,43 MnO3 theo nhiệt độ từ trường H = 0,1 T Phép đo tiến hành vùng nhiệt độ 77 K  T  350 K với điều kiện làm lạnh có từ trường (FC) làm lạnh khơng có từ trường (ZFC) Từ đường cong M(T) cho thấy vùng nhiệt độ cao T  300 K, từ độ mẫu gần không, mẫu trạng thái thuận từ Khi nhiệt độ giảm từ độ mẫu tăng dần vật liệu chuyển từ trạng thái thuận từ sang trạng thái sắt từ nhiệt độ TC = 285 K (giá trị nhiệt độ chuyển pha TC xác định giao điểm tiếp tuyến với đường cong M(T) trục hoành (T)) Giá trị cao so với nhiệt độ TC hệ đủ Lantan La1.xCaxMnO3 Theo tài liệu công bố [26,36] nghiên cứu hợp chất đủ Lantan La1 xCax MnO3 TC nằm khoảng từ 200K đến 270K Khi nồng độ x có giá trị từ x = 0,10 đến x = 0,50 [3,4,5] Nghiên cứu hệ thiếu Lantan La1 xCax MnO3 , nhóm tác giả [6] công bố TC = 314,5 K x = 0,30 Những kết nghiên cứu hợp chất thiếu Lantan nhóm tác giả Nguyễn Huy Sinh cộng cho thấy nhiệt độ TC đạt xung quanh nhiệt độ phòng kết cơng bố cơng trình [25] Tổng hợp kết cho thấy gia tăng tỷ phần nguyên tố Mn4+ thiếu hụt La khả làm tăng nhiệt độ chuyển pha Curie hệ La1 xCax MnO3 Trong vùng nhiệt độ T < TC từ độ mẫu tiếp tục tăng đạt giá tri cực đại 207 K (hình 3.5) Sau từ độ mẫu giảm nhanh theo giảm nhiệt độ, cho dấu hiệu chuyển pha trật tự điện tích Chuyển pha trật tự điện tích gây định xứ điện tử quỹ đạo eg ion Mn3+ cịn gọi trạng thái trật tự điện tích Trong trạng thái trật tự điện tích điện tử eg định xứ, chúng không đủ khả linh động để thực trình truyền điện tử ion Mn3+ Mn4+ thông qua ion oxy Do vậy, tương tác trao đổi kép (DE) vật liệu bị suy giảm mạnh hoàn toàn biến Hệ tương tác sắt từ vật liệu bị suy yếu trạng thái phản sắt từ trở nên thống trị toàn mẫu làm cho từ độ mẫu bị giảm mạnh Từ đường cong M(T) ta xác định nhiệt độ chuyển trạng thái trật tự điện tích TCO = 175 K (nhiệt độ mà mô men từ mẫu bắt đầu tăng mạnh theo nhiệt độ) Đường cong M(T) cho 39 thấy nhiệt độ thấp 175 K, vật liệu tồn trạng thái phản sắt từ Ở vùng phản sắt từ hai đường cong M(T)FC M(T)ZFC tách xa Chứng tỏ từ trường ngồi có ảnh hưởng đến trật tự từ vùng T < TCO làm tăng M(T)FC Lưu ý tượng chuyển pha tìm thấy mẫu đủ Lantan với x  0, 50 3.6 Phép đo hệ số từ hoá động ac (đơn vị tùy ý) 0.25 TCO 0.2 0.15 0.1 TC 0.05 50 100 150 200 250 300 T(K) Hình 3.6 Sự phụ thuộc cúa hệ sơ từ hóa động  ac theo nhiệt độ mẫu La0,45Ca0,43 MnO3 Bằng chứng chuyển pha trật tự điện tích khẳng định từ kết đo hệ số từ hố động  ac (hình 3.5) Từ hình 3.6 nhận thấy suy giảm mạnh số từ hóa động  ac vùng nhiệt độ từ 210 K xuống đến 175 K Kết biểu trình thiết lập trạng thái trật tự điện tích Trong qúa trình độ linh động điện tử eg giảm dần cuối trở nên định xứ hoàn tồn nhiệt độ T < 175 K Khi trạng thái phản sắt từ thiết lập ổn định tồn mẫu Do hệ số từ hóa mẫu vùng phản sắt từ thấp so với trạng thái sắt từ Chuyển pha sắt từ - thuận từ, chuyển pha trật tự điện tích quan sát thông qua hai phép đo từ độ hệ số từ hóa động minh chứng rõ ràng cho đồng tồn cạnh tranh hai loại tương tác DE SE hợp chất thiếu Lantan La0,45Ca0,43 MnO3 40 Ngồi tính dẫn theo kiểu điện môi mẫu hệ trạng thái trật tự điện tích Kết minh chứng thông qua phép đo điện trở 3.7 Sự phụ thuộc điện trở vào nhiệt độ Trật tự điện tích trạng thái đặc biệt hấp dẫn mặt tương tác trao đổi kép (DE) làm tăng tính kim loại trạng thái sắt từ, mặt khác trạng thái sát nhập với tính điện môi trạng thái phản sắt từ hay thuận từ tồn hợp chất Do xuất canh tranh tính sắt từ kim loại trạng thái FM hiệu ứng Jahn - Teller tập thể trạng thái trật tự điện tích Nó tạo nên tranh chung trạng thái trật tự điện tích, méo mạng orthorhombic trở thành bền vững đóng vai trị định tính chất vật liệu Nghiên cứu đường cong điện trở phụ thuộc nhiệt độ vùng nhiệt độ từ K đến 300 K (hình 3.7), chúng tơi tìm cực đại điện trở Tp = 99 K Nhận thấy vùng T < Tp (99 K) đường cong điện trở biểu hoàn toàn trạng thái kim loại R () 0 50 100 150 200 250 300 T(K) Hình 3.7 Sự phụ thuộc điện trở theo nhiệt độ mẫu La0,45Ca0,43 MnO3 Quan sát đồ thị R(T) nhận thấy đường cong điện trở giảm mạnh vùng nhiệt độ TP  T  175 K Đó đặc trưng trật tự điện tích Điều đáng lưu ý chuyển pha T = TP đường cong điện trở từ tính 41 dẫn điện mơi sang tính dẫn kim loại mẫu nghiên cứu xảy trạng thái phản sắt từ (phía nhiệt độ TCO) Bởi thông thường chuyển pha tổn trạng thái sắt từ Tuy nhiên, chuyển pha điện môi (vùng nhiệt độ T > TP) sang kim loại (vùng nhiệt độ T < TP) xuất đường cong điện trở Thêm vào phụ thuộc điện trở theo nhiệt độ vùng nhiệt độ T < Tp tuyến tính (đường làm khớp tuyến tính hình bên hình 3.7) Đặc trưng chuyển pha đặc trưng tuyến tính giải thích sau: - Ở vùng nhiệt độ thấp nhiệt độ chuyển pha trật tự điện tích (T < 175 K), trạng thái trật tự điện tích thiết lạp, độ linh động điện tử eg giảm dần, tương tác DE bị suy yếu tương tác SE trở nên chiếm ưu Các yếu tố có xu hướng làm tăng điện trở mẫu theo giảm nhiệt độ Bên canh đó, tán xạ nhiệt điện tử dẫn lại giảm theo nhiệt độ Yếu tố làm giảm điện trở mẫu Tính dẫn vật liệu vùng nhiệt độ nhiệt độ TCO thể cạnh tranh yếu tố trái ngược nói - Ban đầu T < TCO yếu tố có xu hướng làm tăng điện trở mẫu chiếm ưu (bởi nồng độ hạt tải giảm mạnh điện tử eg trở nên định xứ) điện trở mẫu tăng theo giảm nhiệt độ đạt cực đại T = Tp - Khi nhiệt độ đủ thấp (T < TP) trường hợp mẫu nghiên cứu T < 99 K trạng thái phản sắt từ thiết lập hồn tồn nồng độ hạt tải điện xem khơng đổi (vì điện tử eg hồn tồn đinh xứ) Trong đó, theo giảm nhiệt độ hệ trở nên trật tự, tán xạ nhiệt điện tử dẫn giảm dần hệ điện trở mẫu giảm theo nhiệt độ Mặc dù vùng nhiệt độ T < TP , nồng độ hạt tải không đổi, độ dẫn điện phụ thuộc vào mức độ tán xạ nhiệt điện tử dẫn, đường cong điện trở mẫu biểu đặc trưng giống đặc tính dẫn kiểu kim loại thường, giảm gần tuyến tính điện trở theo nhiệt độ hình 3.7 Thơng thường giảm điện trở giảm mức độ tán xạ nhiệt điện tử dẫn theo nhiệt độ từ từ, liên tục không lớn so với số chế khác (như chế DE, chế tán xạ phụ thuộc spin ) Cũng suy luận mà chuyển pha kim loại - điện môi quan sát khơng hồn tồn sắc nét trường hợp chuyển pha kim loại - điện môi gây chế DE 42 3.8 Hiệu ứng từ nhiệt Phép đo đường cong từ hoá đẳng nhiệt theo giá trị biến thiên từ trường 1; Tesla (T) vùng nhiệt độ 200K - 300K trình bày hình 3.8 Các đường cong từ hóa đẳng nhiệt cho thấy: xung quanh vùng nhiệt độ có hiệu ứng từ nhiệt, đường cong từ hố đẳng nhiệt trở thành tuyến tính Từ đường cong xác định thay đổi Entropy từ cực đại theo biểu thức sau: H max max S mag  S (T , 0)  S (T , H )    M    dH  T  H (3.2) max Giá trị Smag tính gần theo phương trình: n max Smag  i 1 M i  M i 1 H i Ti  Ti 1 (3.3) Trong đó: Mi : giá trị độ từ hoá ứng nhiệt độ Ti tác dụng từ trường Hi Mi+1: giá trị độ từ hoá ứng nhiệt độ Ti +1 tác dụng từ trường Hi Để xác định thay đổi nhiệt độ mẫu sử dụng phương trình: T   T S CP, H (3.4) Từ phương trình này, biết nhiệt dung đẳng áp CP = CP (T) vật liệu ta xác định giá trị nhiệt độ thay đổi mẫu tác dụng từ trường Trong CP nhiệt dung đẳng áp theo nhiệt độ vật liệu 60 200K M (emu/g) 50 40 T = 5K 30 20 300K 10 0 o H(T) Hình 3.8 Đường cong từ hóa đẳng nhiệt mẫu La0,45Ca0,43 MnO3 Từ đường cong đẳng nhiệt theo từ trường hình 3.8, kết hợp với việc sử dụng phương trình (3.3) tính diện tích đường cong đồ thị ta xác định max giá trị Smag 43 max Các giá trị Smag tính độ biến thiên entropy từ mẫu biểu max diễn hình 3.9 Các giá trị cực đại Smag thu hợp chất thiếu Lantan La0,45Ca0,43 MnO3 ứng với giá trị biến thiên từ trường 5T, 3T 1T nhiệt độ 250K ghi bảng 3.4 Bảng 3.4 Độ biến thiên entropy từ hợp chất La0,45Ca0,43 MnO3 Mẫu TC (K) La0,45Ca0,43 MnO3 Smax mag (J/kg.K) H (T) 0,7 2,0 2,95 250 max Từ bảng 3.4 nhận thấy giá trị Smag thu mẫu nghiên cứu luận max văn tương đối lớn theo từ trường tăng Nhưng cực đại Smag xảy xung quanh T  250K Sử dụng phương trình (3.3) suy nhiệt độ thay đổi tương ứng mẫu tác dụng từ trường có giá trị lớn Vì cho vật liệu thiếu Lantan thuộc hệ La1 xCax MnO3 có khả ứng dụng cho vật liệu làm lạnh từ vùng lân cận nhiệt độ phòng H = 5T 3,0 2,5 H = 3T -SM (J/kg.K) 2,0 1,5 1,0 H = 1T 0,5 0,0 200 220 240 260 280 300 320 T(K) Hình 3.9 Đường cong biến thiên entropi từ mẫu La0,45Ca0,43 MnO3 44 3.9 Xác định hiệu ứng từ trở hợp chất La0,45Ca0,43 MnO3 Hình 3.9 đường cong điện trở phụ thuộc vào nhiệt độ mẫu nghiên cứu trường hợp từ trường tác dụng H = 0,0 T H = 0,3 T H=0 R () TCO H = 0,3T 100 150 200 250 300 T(K) Hình 3.10 Sự phụ thuộc điện trở theo nhiệt độ mẫu La0,45Ca0,43 MnO3 trường hợp H = 0T H = 0,3T Ta thấy nhiệt độ, điện trở mẫu giảm đáng kể tác dụng từ trường 0,3 T Từ kết ta xác định tỷ số từ mẫu từ trường 0,3 T Để xác định hiệu ứng từ trở mẫu theo công thức: CMR (%)  R(0)  R( H  0,3T ) 100% R(0) (3.5) Chúng tiến hành xác định giá trị CMR (%) mẫu vùng từ trường từ -0,3 Testla đến +0,3 Testla Đồ thị biểu diễn thay đổi giá trị CMR theo từ trường nhiệt độ xác định trình bày hình 3.10 45 18 16 162K CMR (%) 14 12 10 256K 225K -0.3 -0.2 -0.1 0 H (T) 0.1 0.2 0.3 Hình 3.11 Đường cong CMR(%) phụ thuộc từ trường (H = -03T – 0,3T) nhiệt độ 225K, 256K 162K mẫu La0,45Ca0,43 MnO3 Các giá trị cực đại CMR (%) nhận nhiệt độ xác định tác dụng từ trường -0,3T 0,3T thống kê bảng 3.5 Bảng 3.5 Giá trị cực đại CMR (%) hợp chất La0,45Ca0,43 MnO3 vùng nhiệt độ xác định T(K) CMR (%) 225 256 12,25 162 16,5 H (T)  0,3 Từ bảng 3.5 nhận thấy cực đại từ trở CMR (%) tăng theo giảm nhiệt độ giá trị H =  0,3 T Nghĩa nhiệt độ thấp tác dụng từ trường ngồi lên tính chất điện từ vật liệu rõ rệt 46 KẾT LUẬN Đã chế tạo hợp chất thiếu Lantan La0,45Ca0,43 MnO3 đơn pha với cấu trúc tinh thể dạng trực thoi Các thành phần thực hợp chất La0,45Ca0,43 MnO3 xác định với tỉ số La giống hợp chất Ca đủ La0,60Ca0,40 MnO3 Nhiệt độ chuyển pha sắt từ (FM) – thuận từ (PM) xác định TC = 285 K cao so với hợp chất đủ Lantan thuộc hệ La1 x Cax MnO3 Ngoài chuyển pha sắt từ - thuận từ, cịn tồn trạng thái trật tự điện tích TCO = 175K Trong vùng nhiệt độ T < TP có đồng tồn cạnh tranh hai loại tương tác DE SE dẫn đến xuất trạng thái phản sắt từ chuyển pha kim loại - điện môi TP = 99 K Đã xác định hiệu ứng từ nhiệt xung quanh 250K với biến thiên entropy cực đại tăng theo giá trị biến thiên từ trường (1T; 3T 5T) Tỷ số từ trở CMR (%) mẫu xác định vùng từ trường thấp (H = -0,3T – 0,3T) lớn Tỷ số cho biết tính chất điện từ vật liệu nhiệt độ thấp biến đổi mạnh 47 TÀI LIỆU THAM KHẢO Tài liệu Tiếng Việt [1] Nguyễn Hữu Đức (2004), Giáo trình: Vật liệu từ liên lim loại, NXB Đại học Quốc gia Hà Nội, tr 25, 223-224 [2] Vũ Thanh Mai (2007), Nghiên cứu chuyển pha hiệu ứng thay perovskite maganite, Luận án tiến sĩ, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc Gia Hà Nội [3] Đỗ Hồng Minh (2005), Luận văn Th.S KH ‘‘Tính chất vật lý hệ hợp chất Perovskite Manganite gốc Lantan’’ [4] Đào Ngun Hồi Nam (2001), Các tính chất thủy tinh từ số vật liệu perovskite ABO3, Luận án tiến sĩ, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc Gia Hà Nội [5] Nguyễn Huy Sinh, Nguyễn Phú Thùy, Hồng Đức Quang (8/2001), Một số tính chất hợp chất La1 - xCaxMnO3, Báo cáo Hội nghị Vật lý Chất rắn toàn quốc lần thứ III – Nha Trang Tài liệu Tiếng Anh [6] A N Ulyanov, T N Huynh, P H Quang N H Sinh, S L Yu (2005), Effect of Structure on the properties of La – deficient La0,54Ca0,32 MnO3 maganite, Physica B, Vol 355, No 1-4, 377-381 [7] Ahn K H, Wu X W, Liu K, and Chien C.L (1996), ‘‘Magnetic properties and colossal magnetoresistance of LaCaMnO3 materials doped with Fe’’, Phys Rev B 54, pp 15299-15302 [8] Ahn K H, Wu X W, Liu K, and Chien C.L (1997), ‘‘Effect of Fe doping in the solossal magnetoresistance La1-xCaxMnO3’’, Journal of Applied Physic, 81, pp 5505-5507 48 [9] Anderson P W Hasegawa H (1995), ‘‘ Consideration on double exchange’’ Physic Rev, 100, pp 675- 681 [10] Awana V P S, Schmitt E and Gmelin (2000), ‘‘Effect of Zn substitution on para-to ferromagnetic transition temperature in La0,67 Ca0,33 Mn1 x Znx O3 colossal magnetoresistance materials’’, Journal of Applied Physic, Vol No 9, pp 5034-5036 [11] Bosscher D F R (1973), ‘‘Structural response to electronic transition in hexagonal and othor-manganites’’, World Scientific Publishing [12] Bents U H (1957), ‘‘ Neutron diffraction study of the magnetic structure for the perovskite-type mixed oxides La (Mn, Cr)’’, Phys Rev 106, pp 225- 230 [13] Bhargava R N, Gallagher D, Hong X, Nurmikko A (1994), ‘‘Optical properties of manganese-doped nanocrystals of ZnS’’, Phys Rev Lett, 72, pp 416 -419 [14] Bhargava R N, Gallagher D, Welker T (1994), ‘‘Doped nanocrystals of semiconductoers - a new class of luminescent materials’’, Journal of Luminescence, Vol 60 - 61 pp 275-280 [15] Chen H Z, Young S L, Shi J.B, Chen Y C (2000), ‘‘Structure and properties of La0,67 Pb0,33 Mn1 x Cox O3 ’’, Physics B, 284-288, pp 1430-1431 [16] Dagotto E, Hotta T, Moreo A (2001), ‘‘Collosal Magnetoresistance materials: The key role of phasce separation’’, Phys Reports, 334, p 1-153 [17] DeGennes P G (1960), ‘‘Effect of Double Exchange in Magnetic Crystals’’, Physocal Review, 118, pp 141- 145 [18] Ghosh K, Ogale S.B, Ramesh R, Greene R.L, and Venkatesan T (1999), ‘‘Transition-element doping effect in La0,7Ca0,3MnO3 ’’, Physical Review B, Vol 59, pp 533- 537 [19] Goldschmidt M V (1958), Geocheemistry, Oxford University Press [20] Keshri, S, and Dayal V (2008), “Structure and electrical transport properties of nanosized La0,67Ca0,33MnO3 sample synthesized by a simple low-cost novel route”, Pramana Journal of Physics (Indian Academy of Sciences), Vol 70, No 4, pp.697- 704 49 [21] Kittel C (1986), Introduction to Solide state Physcs, Sixth edition, John Wiley and Sons, Inc., New York, Chichester, Brisbance, Toronto, Singapore, tab.1, pp.55 [22] Kusters R.M, Singleton J, Keen D.A, Mcgrennvy R, Hayes W (1989), “Magnetoresistance measurements on the magnetic semiconductor Nd0,5Pb0,5MnO3’’, Physica B, 155, pp 362-365 [23] Megaw H.D (1946), “Crystal structure of double oxides of the perovskite”, Proc, Phys, Soc, London [326] 58, part 2, 133-152 [24] Michael Ziese, (2001), Spin Electronics, Springer-Verlag Berlin Heidelberg, pp.89-116 [25] Nguyen Huy Sinh and N P Thuy (2003), some propertice of the La-deficient La0,54Ca0,32 MnO3 compound, Journal of Magnetism and Megnetic Materials (JMMM) vol 262, pp 502 – 507 [26] Nguyen Huy Sinh (2004), Electrical properties and magnetic properties of the compounds Perovskite La1 xCax MnO3 , Journal of Science and Technology Vol.42 Nr.4, pp, 51-58 [27] Nguyen Huy Sinh (2002), Preparation and study of ceramic maganite compound and their opplications, Technology and Application of Advanced ceramics ,pp 64-71 [28] Nguyen Chau, Hoang Nam Nhat, Nguyen Hoang Luong, Dang Le Minh, Nguyen Duc Tho, Nguyen Ngoc Chau (2003), “Structure magnetic, mannetocaloric and magneto resistance properties of La1-xPbxMnO3, perovskite”, Physica B, 327, pp 270-278 [29] P Schiffer, A P Ramirez, W Bao, S, -W Cheong (1995), Phys Rev Lett., Vol 75, No 18, p 3336 [30] Pena A, Guitierrez J, Barandiaran J.M, Pizarro, J.L, Rojo T, Lezama L, Insausti M (2001), “Magnetic in La0,67Pb0,33(Mn0,9TM0,1)O3 (TM = Fe, Co, Ni) CMR perovskite”, J.Magn, Magn, Mater, 226-230, pp.831-833 50 [31] Ramirez P.P, Cheong S-W, Schiffer P (1997), “Colossal Magneto resistance and Charge Ordering in La1-zCaxMnO3”, Journal of Applied Physics, 81, pp.5337- 5342 [32] Rao C N R (1993), Mater Sci and Eng B18, pp 1- 21 [33] Rao C N et al (1984), Inorg Chem., 23,pp 1206- 1210 [34] Roy R., Amer J (1956), Ceram Soc 39, 45 [35] Shi.J.B, Fan Y.Y, Tai M.F, Young S.L (2002), “Magnetic begavior in the La0,7Pb0,3Mn1-xCoxO3 perovskite compounds”, J Magn, Magn, Mater, 239, pp 8-10 [36] Vu Thanh Mai, Nguyen Huy Sinh, Nguyen Anh Tuan, Do Hong Minh (2004), Magnetic properties and existence of charge - ordering state in La1 xCax MnO3 system VNU Yournal of science T.XX No.3AP, 94-96 [37] Zener C (1951), ‘‘Interaction between th d-Shells in the Transition Metals, II Ferromagnetic Compounds of Manganese with Perovskite Structure’’, Phys Rev, 82, pp 403-405 51 3,6,9-10,12 52 ... bị làm lạnh hệ [7,12] Đây lý chọn đề tài nghiên cứu cho luận văn là: ‘? ?Tìm hiểu số đặc trưng hệ hợp chất thiếu Lantan La  Ca  Mn  O3 ” mà cụ thể nghiên cứu hợp chất La0 ,4 5Ca0 ,43 MnO3 Nội... perovskite hợp chất thiếu Lantan La0 ,4 5Ca0 ,43 MnO3 đủ Lantan La0 , 6Ca0 ,4 MnO3 có giá trị số mạng xấp xỉ (xem bảng 3.1) Energy (keV) Hình 3.3 Kết phân tích EDS mẫu La0 ,4 5Ca0 ,43 MnO3 36 Bảng... Từ hợp thức danh định mẫu nghiên cứu La0 ,4 5Ca0 ,43 MnO3 ta thấy lượng La3 + bị thiếu hợp thức 12% Như cho có hai nguyên nhân gây nên méo mạng hợp chất La0 ,4 5Ca0 ,43 MnO3 so với hợp chất LaMnO3