(Luận văn thạc sĩ) xác định một số chỉ tiêu lượng vết trong bột vonfram dùng cho thuốc vi sai an toàn bằng phương pháp ICP MS

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN HOÀNG TRỌNG KHIÊM XÁC ĐỊNH MỘT SỐ CHỈ TIÊU LƢỢNG VẾT TRONG BỘT VONFRAM DÙNG CHO THUỐC VI SAI AN TOÀN BẰNG PHƢƠNG PHÁP ICP-MS LUẬN VĂN THẠC SỸ KHOA HỌC HÀ NỘI - 2013 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN HOÀNG TRỌNG KHIÊM XÁC ĐỊNH MỘT SỐ CHỈ TIÊU LƢỢNG VẾT TRONG BỘT VONFRAM DÙNG CHO THUỐC VI SAI AN TOÀN BẰNG PHƢƠNG PHÁP ICP-MS Chuyên ngành: Hố Phân tích Mã số: 60.44.29 LUẬN VĂN THẠC SỸ KHOA HỌC Ngƣời hƣớng dẫn khoa học: TS PHẠM THỊ NGỌC MAI HÀ NỘI - 2013 MỤC LỤC DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VIẾT TẮT SỬ DỤNG TRONG LUẬN VĂN DANH MỤC CÁC BẢNG DANH MỤC CÁC HÌNH LỜI NÓI ĐẦU CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN .3 1.1 Giới thiệu sơ lƣợc kim loại Vonfram bột dùng cho chế tạo thuốc cháy chậm vi sai an toàn 1.1.1 Sơ lƣợc kim loại Vonfram (W) 1.1.2 Tính chất vật lý, hóa học, ứng dụng công nghệ sản xuất kim loại Vonfram bột 1.1.3 Ứng dụng kim loại W hợp chất .4 1.1.4 Công nghệ chế tạo Vonfram bột 1.2 Đặc điểm nguyên tố vi lƣợng bột W (As, Bi, Cd, Co, Cr, Cu, Fe, Mn, Pb, Sb, Mo) 10 1.2.1 Tính chất lý, hóa học 10 1.2.2 Sự tồn nguyên tố vi lƣợng có bột W thiên nhiên 11 1.3 Các phƣơng pháp xác định nguyên tố vi lƣợng bột W 12 1.3.1 Phƣơng pháp phân tích trọng lƣợng [4, 6] .12 1.3.2 Phƣơng pháp thể tích 12 1.3.3 Các phƣơng pháp phân tích điện hố .13 1.3.4 Phƣơng pháp sắc ký - Kĩ thuật phân tích sắc kí lỏng hiệu cao (HPLC) xác định đồng thời 16 1.3.5 Các phƣơng pháp phân tích quang 17 CHƢƠNG 2: THỰC NGHIỆM 24 2.1 Mục tiêu nội dung nghiên cứu 24 2.1.1 Mục tiêu nghiên cứu 24 2.1.2 Nội dung nghiên cứu 24 2.2 Phƣơng pháp phân tích phổ Plasma cảm ứng cao tần (ICP-MS) 25 2.2.1 Đặc điểm phƣơng pháp phân tích ICP-MS .25 2.2.2 Bản chất phổ ICP-MS .27 2.2.3 Nguyên tắc xuất phổ khối ICP-MS 28 2.2.4 Hệ trang bị phép đo ICP-MS .30 2.2.5 Trang thiết bị, dụng cụ hóa chất dùng nghiên cứu .34 CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ THỰC NGHIỆM VÀ THẢO LUẬN .37 3.1 Khảo sát chọn thông số đo phổ ICP-MS (tối ƣu theo nguyên tố cần xác định) 37 3.1.1 Chọn đồng vị phân tích (số khối, tỉ lệ đồng vị, phƣơng trình hiệu chỉnh nguyên tố) 37 3.1.2 Khảo sát chọn điều kiện thực nghiệm đo phổ 12 ion kim loại tạp chất W 38 3.2 Nghiên cứu ảnh hƣởng Vonfram đến phép xác định 47 3.3 Xác định khoảng tuyến tính xây dựng đƣờng chuẩn, giới hạn phát hiện, giới hạn định lƣợng 49 3.3.1 Khoảng tuyến tính phép đo ICP-MS 49 3.3.2 Xây dựng đƣờng chuẩn nguyên tố .50 3.3.3 Khảo sát sai số độ lặp lại phép đo 59 3.4 Phân tích mẫu bột Vonfram số nƣớc sản xuất 61 3.4.1 Quy trình phá mẫu 61 3.4.2 Đánh giá hiệu suất thu hồi theo hai quy trình phá mẫu W .63 3.4.3 Quy trình phân tích mẫu W phƣơng pháp ICP-MS 66 KẾT LUẬN .70 TÀI LIỆU THAM KHẢO DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VIẾT TẮT SỬ DỤNG TRONG LUẬN VĂN STT Kí hiệu viết tắt Tên đầy đủ AAS Phổ hấp thụ nguyên tử (atomic absorption spectrometry) AES Phổ phát xạ nguyên tử (atomic emision spectrometry) ICP-MS Phổ plasma cảm ứng cao tần (Inductively coupled plasma Mass spectrometry) CE Tiêu chuẩn hàng hóa xuất nhập vào Châu Âu (European conformity) CPS Số đếm thời gian giây (Counter per second) DCP Dòng plasma chiều (Drect Current Plasma) F-AAS Phổ hấp thụ nguyên tử lửa (Flame atomic absorption spectrometry) GF-AAS Phổ hấp thụ nguyên tử không lửa (Graphite furnace atomic absorption spectrometry) HPLC Phƣơng pháp sắc ký lỏng hiệu cao (Highperformance liquid chromatography) 10 LOD Giới hạn phát (Limit of Detection) 11 LOQ Giới hạn định lƣợng (Limit of Quantity) 12 LLKM 13 MIP Plasma cảm ứng vi sóng (Microwave Induced Plasma) 14 RF Công suất nguồn phát cao tần (Radio Frequency power) 15 ppm Phần triệu (part per million) 16 ppb Phần tỷ (part per billion) 17 ppt Phần nghìn tỷ (part per thousand billion) 18 RSD 19 SD Độ lệch chuẩn (Standard deviation) 20 SDe Độ sâu mẫu (Sample Depth) Lƣu lƣợng khí mang Độ lệch chuẩn tƣơng đối (Relative standard deviation) DANH MỤC CÁC BẢNG Ký hiệu Tên bảng Trang Bảng 1.1 Tiêu chuẩn kỹ thuật số bột kim loại Vonfram Bảng 1.2 Các nguyên tố vi lƣợng có bột Vonfram 10 Bảng 1.3 Phần trăm trọng lƣợng nguyên tố vi lƣợng thiên 11 nhiên Bảng 3.1: Số khối, tỷ lệ đồng vị phƣơng trình hiệu chỉnh 38 nguyên tố Bảng 3.2: Kết khảo sát ảnh hƣởng công suất RF 40 Bảng 3.3: Kết khảo sát lƣu lƣợng khí mang 42 Bảng 3.4: Kết khảo sát ảnh hƣởng thấu kính ion 45 Bảng 3.5: Các thông số đƣợc chọn để định lƣợng nguyên tố kim 47 loại Bảng 3.6: Phƣơng trình đƣờng chuẩn 12 nguyên tố vết kim loại 57 Bảng 3.7: Giới hạn phát độ nhạy nguyên tố 58 Bảng 3.8: Sai số độ lặp lại phép đo nguyên tố tạp chất 60 W Bảng 3.9: So sánh hiệu suất thu hồi quy trình phân tích 65 Bảng 3.10: Kết phân tích tạp chất kim loại bột W tinh 66 khiết Bảng 3.11: Kết xác định khoảng tin cậy nguyên tố kim loại mẫu bột W Trung Quốc 69 DANH MỤC CÁC HÌNH Ký hiệu Tên hình Trang Hình 1.1: Sơ đồ công nghệ làm dung dịch natri vonframat Hình 1.2: Sơ đồ cơng nghệ chế tạo Vonfram bột từ quặng Vonframit Hình 2.1: Ứng dụng ICP-MS ngành lĩnh vực khác 26 Hình 2.2: Cấu tạo nguyên tử (lớp vỏ electron) 28 Hình 2.3: Cấu tạo nguyên tử sơ đồ chuyển mức lƣợng 28 electron Hình 2.4: Các phận máy ICP-MS 30 Hình 2.5: Bộ tạo sol khí kiểu mao dẫn 31 Hình 2.6: Bộ tạo plasma nhiệt độ vùng plasma 32 Hình 2.7: Kiểu hệ lọc khối trƣờng tứ cực 33 Hình 2.8: Hệ thống máy ICP-MS Elan 9000 Perkin-Elmer 34 Hình 3.1: Ảnh hƣởng cơng suất RF 41 Hình 3.2: Ảnh hƣởng Lƣu lƣợng khí mang 43 Hình 3.3: Ảnh hƣởng thấu kính ion 46 Hình 3.4: Ảnh hƣởng W đến tín hiệu đo 48 Hình 3.5: Đƣờng chuẩn iơn crơm (Cr+) 50 Hình 3.6: Đƣờng chuẩn iơn Mangan (Mn+) 51 Hình 3.7: Đƣờng chuẩn iơn sắt (Fe+) 51 Hình 3.8: Đƣờng chuẩn iơn cơban (Co+) 52 Hình 3.9: Đƣờng chuẩn iơn niken (Ni+) 52 Hình 3.10: Đƣờng chuẩn iơn đồng (Cu+) 53 Hình 3.11: Đƣờng chuẩn iơn asen (As+) 53 Hình 3.12: Đƣờng chuẩn iơn molipden (Mo+) 54 Hình 3.13: Đƣờng chuẩn iơn cadimi (Cd+) 54 Hình 3.14: Đƣờng chuẩn iơn antimon (Sb+) 55 Hình 3.15: Đƣờng chuẩn iơn chì (Pb+) 55 Hình 3.16: Đƣờng chuẩn iơn bitmut (Bi+) 56 LỜI NĨI ĐẦU Trên giới, kim loại Vonfram đƣợc sử dụng phổ biến nhiều lĩnh vực khác nhau, ví dụ nhƣ ngành quang điện tử Vonfram đƣợc dùng để chế tạo sợi đốt bóng đèn điện, bóng điện tử Trong ngành luyện kim Vonfram đƣợc dùng để chế tạo hợp kim cứng, thép chịu mài mòn cao, đƣờng ray xe lửa, dụng cụ cắt gọt kim loại… Trong lĩnh vực hỏa thuật, Vonfram nguyên liệu để chế tạo loại thuốc cháy chậm dùng cho cấu giữ chậm đạn dƣợc, kíp mìn, kíp vi sai Hiện nay, kim loại Vonfram dạng sợi, tấm, bột, phần lớn phải nhập từ nƣớc ngồi, có lƣợng nhỏ đƣợc sản xuất Việt Nam số sở nhƣ Viện Công nghệ- Bộ Quốc phòng, Viện luyện kim màu- Viện Khoa học Việt nam, Cơng ty Cơ khí Hóa chất 13- Bộ Quốc phòng số sở tinh chế quặng Vonframmic dùng để xuất Nhu cầu sử dụng kim loại Vonfram Việt Nam lớn, nhiên với công nghệ nƣớc ta chƣa đáp ứng đƣợc nhu cầu số lƣợng, chất lƣợng sản phẩm Khó khăn lớn việc phân tích đánh giá chất lƣợng sản phẩm (thành phần, tỷ lệ loại tạp chất) để thiết lập điều chỉnh công nghệ chế tạo nhằm tạo sản phẩm kim loại W có độ tinh khiết cao Tuy nhiên, nƣớc ta hầu hết sở sản xuất sử dụng phƣơng pháp phân tích cổ điển (phƣơng pháp hóa học) để đánh giá chất lƣợng Vonfram, cụ thể đơn vị Bộ Quốc phòng sử dụng phƣơng pháp chuẩn độ, tách, chiết…để phân tích đánh giá chất lƣợng sản phẩm nguyên liệu cho sản xuất đơn vị mình, đặc điểm phƣơng pháp phân tích độ xác khơng cao, khơng phát đƣợc thành phần có hàm lƣợng nhỏ, tiêu tốn nhiều hóa chất, thời gian phân tích kéo dài, nguy hiểm, độc hại Cơng ty Hóa chất 21- Bộ Quốc phòng đơn vị hàng đầu Bộ Quốc phòng lĩnh vực sản xuất hỏa cụ hóa chất đặc chủng, hàng năm phải thực hàng chục nghìn mẫu phân tích khác nhau, việc phân tích đánh giá chất lƣợng sản phẩm tiêu tốn nhiều thời gian công nhân thao tác Chúng nghiên cứu đầu tƣ số dây chuyền sản xuất, có dây chuyền sản xuất bột kim loại W, việc lựa chọn phƣơng pháp phân tích đáp ứng yêu cầu kiểm tra chất lƣợng sản phẩm đảm bảo độ xác cao, tiêu tốn thời gian phát đƣợc chất có nồng độ nhỏ để lựa chọn thiết bị cần đầu tƣ quan trọng Chúng lựa chọn phƣơng pháp phân tích quang học, cụ thể phƣơng pháp phổ Plasma cảm ứng cao tần (ICP-MS) Mục đích thứ để lựa chọn thiết bị đầu tƣ cho sản xuất Cơng ty, thứ hai đại hóa thiết bị cơng nghệ phân tích, thứ ba phục vụ trực tiếp cho dự án đầu tƣ dây chuyền sản xuất bột W dùng cho sản xuất thuốc vi sai an tồn Chính mà tơi chọn đề tài nghiên cứu “Xác định số tiêu lƣợng vết bột Vonfram dùng cho thuốc vi sai an tồn” nhằm tạo phƣơng pháp quy trình phân tích phục vụ cho việc sản xuất Cơng ty Hóa chất 21- Bộ Quốc phịng sở cho doanh nghiệp Bộ Quốc phòng lựa chọn đầu tƣ đại hóa thiết bị cơng nghệ phân tích 3.4 Phân tích mẫu bột Vonfram số nƣớc sản xuất 3.4.1 Quy trình phá mẫu Quá trình phá mẫu, xử lý mẫu phân tích có vai trị định quy trình phân tích Đối với việc phân tích tạp chất có mẫu W tinh khiết phải đƣợc xử lý hỗn hợp axit mạnh theo quy trình phá mẫu khác Trên sở nghiên cứu tính chất lý hóa W sử dụng loại axit mạnh nhƣ axit H2SO4 H3PO4 HNO3 HF để hòa tan mẫu W Trên giới có nhiều cơng trình nghiên cứu xác định đồng thời nhiều tiêu kim loại phƣơng pháp ICP-MS loại mẫu quặng khác nhau, sử dụng quy trình xử lý mẫu lị vi sóng cho kết phân tích có độ xác cao [26, 29, 36, 37] Qua tham khảo tài liệu kinh nghiệm thực tế phân tích, chúng tơi lựa chọn quy trình phá mẫu W để phân tích hỗn hợp axit, sử dụng kỹ thuật xử lý mẫu hệ hở hệ kín lị vi sóng để so sánh Quá trình phá mẫu đƣợc trình bày cụ thể dƣới 3.4.1.1 Kỹ thuật xử lý mẫu hệ hở Quy trình số 1: Phá mẫu hỗn hợp H2SO4 H3PO4: Cân xác 0,0500g mẫu bột W đƣợc nghiền thành dạng bột mịn Mỗi mẫu cân lƣợng cân nhƣ cho vào bình xử lý mẫu Teflon dung tích 100mL (phá mẫu lặp) Thêm 0,5mL H2O siêu sạch; 5mL hỗn hợp H3PO4 85% H2SO4 98% tỉ lệ 1:5 thể tích vào ống Teflon Mỗi lần phá mẫu phải tiến hành với mẫu Blank Mẫu Blank gồm hỗn hợp axit nƣớc cất Gia nhiệt bếp cách cát tới sôi Thêm từ từ H2O2, vừa cho vừa lắc Nếu trình đun axit bay hết mà mẫu chƣa tan hết bổ sung thêm 3-5mL hỗn hợp axit Tiếp tục nhỏ từ từ H2O2 tới mẫu tan hoàn toàn Chuyển mẫu sang cốc thủy tinh chịu nhiệt tiến hành đun đuổi hết axit dƣ tới muối ẩm Định mức dung dịch HNO 2% vào bình định mức 50mL Pha lỗng mẫu 10 lần HNO3 2% Tiến hành lọc dung dịch qua màng lọc Whatman có đƣờng kính lỗ 0,45 μm thu đƣợc mẫu phân tích W 100ppm để xác định 12 nguyên tố theo điều kiện tối ƣu nghiên cứu Quy trình số 2: Phá mẫu hỗn hợp HNO3 HF: Cân xác khoảng 0,0500g mẫu bột W đƣợc nghiền thành dạng bột mịn (làm mẫu lặp) cho vào bình xử lý mẫu Teflon dung tích 100mL Thêm 0,5mL H2O siêu sạch; 5mL HNO3 65% 1mL HF 40% vào ống Teflon Mỗi lần phá mẫu phải tiến hành với mẫu Blank Gia nhiệt từ từ tới mẫu tan hoàn toàn Định mức dung dịch HNO3 2% vào bình định mức 50mL Pha loãng dung dịch mẫu 10 lần HNO3 2% Tiến hành lọc dung dịch qua màng lọc Whatman có đƣờng kính lỗ 0,45 μm thu đƣợc mẫu phân tích có nồng độ W 100ppm để xác định 12 nguyên tố theo điều kiện tối ƣu nghiên cứu 3.4.1.2 Kỹ thuật xử lý mẫu hệ kín lị vi sóng Xử lý mẫu lị vi sóng theo quy trình tƣơng tự phá mẫu hệ hở Quy trình số 1: Cân xác khoảng 0,0500g mẫu bột W đƣợc nghiền thành dạng bột mịn (làm mẫu lặp) cho vào bình xử lý mẫu Teflon dung tích 100mL Thêm vào bình 0,5mL H2O siêu sạch, sau cho vào 5mL hỗn hợp H3PO4 85% H2SO4 98% tỉ lệ 1:5 thể tích, thêm vào ống Teflon 1mL H2O2 Đậy nắp có chứa van an toàn chịu đƣợc áp suất cao Quy trình số 2: Cân xác khoảng 0,0500g mẫu bột W đƣợc nghiền thành dạng bột mịn (làm mẫu lặp) cho vào bình xử lý mẫu Teflon dung tích 100mL Thêm 0,5mL H2O siêu sạch; 3mL HNO3 65% 1mL HF 40% vào ống Teflon Tiến hành chƣơng trình phá mẫu lị vi sóng (trƣớc lần phá mẫu tiến hành chƣơng trình rửa tƣơng tự chƣơng trình xử lý mẫu nhƣng dung dịch để chạy rửa có 3mL HNO3 đặc, Specpure Merck 0,5mL H2O siêu sạch) * Chương trình phá mẫu lị vi sóng Đặt chƣơng trình phá mẫu qua bƣớc: Bƣớc 1: Bắt đầu chƣơng trình nhiệt độ nhiệt độ phòng; Bƣớc 2: Gia nhiệt tới 1000C phút 30 giây; Bƣớc 3: Gia nhiệt giữ nhiệt độ mẫu 1600C 10 phút; Bƣớc 4: Gia nhiệt từ 1600C đến 1800C giữ 10 phút; Sau chƣơng trình kết thúc để nguội nhiệt độ phịng, pha lỗng mẫu cho mẫu W 100ppm nồng độ HNO3 khoảng 2% bình định mức 50mL Dung dịch mẫu đƣợc lọc qua màng lọc Whatman có đƣờng kính lỗ 0,45 μm Đo phổ ICP-MS xác định 12 ion tạp chất theo điều kiện tối ƣu nghiên cứu 3.4.2 Đánh giá hiệu suất thu hồi theo hai quy trình phá mẫu W Để đánh giá so sánh hiệu suất thu hồi mẫu thí nghiệm theo phƣơng pháp phá mẫu khác nhau, tiến hành thí nghiệm đánh giá hiệu suất thu hồi mẫu bột W Trung Quốc phƣơng pháp thêm chuẩn Tiến hành phá mẫu theo hai kỹ thuật xử lý mẫu hệ hở hệ kín, hệ lại tiến hành với hai quy trình, tiến hành thêm lƣợng xác nguyên tố cần xác định hiệu suất thu hồi sau tiến hành đo phổ ICP-MS Hiệu suất thu hồi đƣợc tính theo cơng thức sau [19]: H C2  C1  100% C3 Trong đó: H : hiệu suất thu hồi, %; C1: nồng độ kim loại phân tích có mẫu phân tích (mẫu PT), ppb; C2: nồng độ kim loại phân tích sau lƣợng thêm chuẩn (mẫu PT + thêm), ppb; C3: nồng độ kim loại phân tích thêm chuẩn (mẫu thêm), ppb Kết đánh giá hiệu suất thu hồi đƣợc bảng 3.9 Bảng 3.9: So sánh hiệu suất thu hồi quy trình phân tích Ngun tố PT Nồng độ (ppb) C M C As Sb Pb Bi u o d 15,2 16,0