DSpace at VNU: Xác định một số chỉ tiêu lượng vết trong bột Wonfram dùng cho thuốc vi sai an toàn bằng phương pháp ICP-MS

Xác định số tiêu lượng vết bột Wonfram dùng cho thuốc vi sai an toàn phương pháp ICP-MS Hoàng Trọng Khiêm Trường Đại học Khoa học Tự nhiên Luận văn Thạc sĩ ngành: Hóa Phân tích; Mã số: 60.44.29 Người hướng dẫn: TS Phạm Thị Ngọc Mai Năm bảo vệ: 2013 Abstract: Giới thiệu sơ lược kim loại Vonfram bột dùng cho chế tạo thuốc cháy chậm vi sai an toàn; Đặc điểm nguyên tố vi lượng bột W (As, Bi, Cd, Co, Cr, Cu, Fe, Mn, Pb, Sb, Mo); Các phương pháp xác định nguyên tố vi lượng bột W Tiến hành thực nghiệm kết : Nghiên cứu tối ưu thông số đo phổ ICP-MS để xác định tạp chất kim loại mẫu W tinh khiết Đánh giá ảnh hưởng nồng độ W xác định tạp chất kim loại phương pháp ICP MS Nghiên cứu lựa chọn số khối đo phổ kim loại cần phân tích , dựng đường chuẩn đánh giá độ lặp lại phương pháp ICP -MS xác định lượng vết nguyên tố kim loại W tinh khiết Nghiên cứu số quy trình xử lý mẫu , đánh giá hiê ̣u suấ t thu hồ i quy trình xử lý mẫu lựa chọn quy trình tối ưu cho việc phân tích lượng vết tạp chất kim loại mẫu W tinh khiết Áp dụng quy trình phân tích tối ưu đã nghiên cứu đươ ̣c để phân tích hàm lượng số kim loại lựa chọn nhằm đánh giá chất lượng số mẫu bột W thực tế Keywords: Hóa phân tích; Chỉ tiêu lượng vết; Bột vonfram; Thuốc vi sai an toàn Content MỞ ĐẦU Trên giới, kim loại Vonfram sử dụng phổ biến nhiều lĩnh vực khác nhau, ví dụ ngành quang điện tử, luyện kim, dụng cụ cắt gọt kim loại… Trong lĩnh vực hỏa thuật, Vonfram nguyên liệu để chế tạo loại thuốc cháy chậm dùng đạn dược, kíp mìn, kíp vi sai Hiện nay, kim loại Vonfram phần lớn phải nhập từ nước ngoài, tiêu độ tinh khiết W cao ( 99,8%) Nhu cầu sử dụng kim loại Vonfram Việt Nam lớn Hiện nay, để đánh giá chất lượng Wonfram có nhiều phương pháp phân tích khác hầu hết sở sản xuất sử dụng phương pháp phân tích pháp hóa học nên độ xác không cao, không phát thành phần có hàm lượng nhỏ, tiêu tốn nhiều hóa chất, thời gian phân tích kéo dài Vì mà luận văn nghiên cứu, xác định số tiêu lượng vết bột Vonfram dùng cho thuốc vi sai an toàn phương pháp ICP-MS nhằm tạo quy trình phân tích phục vụ cho việc sản xuất Cơng ty Hóa chất 21- Bộ Quốc phòng NỘI DUNG LUẬN VĂN I Lý chọn đề tài Hiện nay, nhu cầu sử dụng Vonfram lớn, việc đánh giá xác chất lượng cần thiết, nhiên hầu hết sở sản xuất sử dụng phương pháp phân tích pháp hóa học nên độ xác khơng cao, khơng phát thành phần có hàm lượng nhỏ, đề tài chọn phương pháp phân tích mới, đại xác định số tiêu lượng vết bột Vonfram dùng cho thuốc vi sai an toàn phương pháp ICP-MS II Mục đích nghiên cứu Mục đích nghiên cứu đề tài xác định số tiêu lượng vết (tạp chất kim loại) bột Vonfram dùng sản xuất thuốc vi sai an toàn xác định xác lượng tạp chất có bột W làm sở cho việc hồn thiện cơng nghệ khử tạp chất nghiên cứu chế tạo bột Wonfram Việt Nam III Tóm tắt luận văn Tổng quan Giới thiệu sơ lược vonfram Nguyên tố W tìm nhờ phát minh nhà hóa học Thụy Điển Sele vào năm 1781 Ông dùng axit để phân hủy quặng Tungsten (đá nặng) Hai năm sau (năm 1783) axit vonframic tách từ loại quặng thiên nhiên khác, quặng vonframic đờng thời năm lần người ta thu bột W kim loại phương pháp hoàn nguyên vonfram ôxit (VI) (WO3) bon Trong lĩnh vực quân bột W có độ tinh khiết cao sử dụng làm thuốc cháy chậm đặc biệt sử dụng làm thuốc cháy chậm để chế tạo kíp vi sai an tồn dùng mơi trường khai thác hầm lò có khí bụi nổ Trong W thường chứa tạp chất như: As, Bi, Cd, Co, Cr, Cu, Fe, Mn, Pb, Sb, Mo, Ni với hàm lượng khác dạng vết siêu vết, tùy mục đích sử dụng người ta đưa tiêu kỹ thuật riêng cho loại W Các phương pháp phân tích lượng vết kim loại vonfram - Phương pháp trọng lượng - Phương pháp thể tích Phương pháp phân tích thể tích bao gờm: Phương pháp axit - bazơ (phương pháp trung hòa); Phương pháp kết tủa; Phương pháp tạo phức; Phương pháp ơxy hóa khử - Các phương pháp phân tích điện hố Có thể dùng phương pháp điện hoá để xác định kim loại gồm: Phương pháp cực phổ; Phương pháp chuẩn độ đo thế; Phương pháp chuẩn độ Ampe; Phương pháp Von - Ampe hoà tan - Phương pháp sắc ký - Các phương pháp phân tích quang học + Phương pháp trắc quang + Phương pháp phổ phát xạ nguyên tử (AES) + Phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) + Phương pháp cảm ứng cao tần Plasma phổ khối (ICP – MS) Để phân tích xác định tạp chất hàm lượng số kim loại: As, Bi, Cd, Co … bột W, qua nghiên cứu phương pháp phân tích chúng tơi nhận thấy việc sử dụng phương pháp phân tích khối phổ Plasma cảm ứng cao tần (ICP-MS) phù hợp Thực nghiệm Luận văn tiến hành thực nội dung nghiên cứu gờm: - Nghiên cứu tối ưu thông số đo phổ ICP-MS để xác định tạp chất kim loại mẫu W tinh khiết - Đánh giá ảnh hưởng nồ ng đô ̣ nề n W xác đinh ̣ các ta ̣p chấ t kim loa ̣i bằ ng phương pháp ICP-MS - Nghiên cứu lựa chọn số khối đo phổ kim loại cần phân tích, dựng đường chuẩn đánh giá độ lặp lại phương pháp ICP-MS xác định lượng vết nguyên tố kim loại W tinh khiết - Nghiên cứu số quy trình xử lý mẫu, đánh giá hiê ̣u suấ t thu hồ i của các quy triǹ h xử lý mẫu lựa chọn quy trình tối ưu cho việc phân tích lượng vết tạp chất kim loại mẫu W tinh khiết - Áp dụng quy trình phân tích tối ưu đã nghiên cứu đươ ̣c để phân tích hàm lượng số kim loại lựa chọn nhằm đánh giá chất lượng số mẫu bột W thực tế Luận văn sử dụng hệ thống thiết bị ICP-MS nhãn hiệu Elan 9000 Hãng Perkin Elmer (Mỹ), điều khiển tự động phần mềm Elan, đó: - Hệ MS sử dụng: Kiểu hệ lọc khối trường tứ cực (Quadrupole); - Detector: Electron multipliers loa ̣i solid state , đo đờng thời chế độ Analog Pulse; - Lò vi sóng sử dụng để phá mẫu: Qwave 4000 (Canada) Các loại dụng cụ cần cho nghiên cứu như: Cân phân tích độ xác ±0,1 mg; Bình định mức: 10, 25, 100 (mL); Cốc thuỷ tinh: 25, 50 (mL); Các loại pipet: 1, 2, (mL); Micro pipet: 20, 100, 200, 1000, 5000 L; Tất hoá chất dung dịch pha chế sử dụng nghiên cứu phải có độ tinh khiết phân tích siêu tinh khiết phù hợp thiết bị ICP-MS, cụ thể sau: - Axit: HF 40% p.A, Merck; H3PO4 85% p.A, Merck; HNO3 65% Specpure, Merck; H2SO4 98% Specpure, Merck; - Nước dùng để pha chế dung dịch (nước siêu sạch): nước dùng để pha chế dung dịch phân tích thiết bị ICP -MS đươ ̣c chuẩ n bi ̣bằ ng cách cho nước cấ t hai lầ n chảy tuầ n hoàn qua thiết bị lọc nước Water Pro (Labconco -USA) Nước qua thiết bị lọc đạt tiêu chuẩn dùng cho ICP-MS, LC có trở kháng 18.2 M; - Dung dịch chuẩn W 10.000ppm, Sigma, Mỹ - Dung dịch chuẩn hỗn hợp 29 nguyên tố 10 ppm hãng Perkin Elmer; - Khí trơ Argon có độ tinh khiết cao (99,999 %- 99,9995 %); Phương pháp vận hành máy ICP-MS phân tích mẫu xác định lượng vết kim loại có bột W: Sau kiểm tra điều kiện an toàn cho máy ICP-MS kiểm tra dầu bơm chân khơng, khí Ar, hệ thống máy làm mát nước, quạt hút, đảm bảo hoạt động bình thường, tiến hành chạy máy theo bước sau: - Bật cơng tác ng̀n điện máy Kích hoạt phần mềm điều khiển máy ICP-MS Lúc máy ở trạng thái Shutdown; - Khởi động hệ thống máy bơm hút chân không Sau độ chân không đạt yêu cầu, máy tự động chuyển sang trạng thái Standby; - Sau máy chuyển sang trạng thái Standby, bật máy làm lạnh nước, mở van khí bình khí Ar, bật hệ thống hút, nhấn Plasma on menu Plasma trình tạo plasma bắt đầu Quá trình diễn vài phút Sau máy tự động chuyển sang chế độ Analysis Đợi khoảng 30 phút máy chạy ổn định, q trình phân tích bắt đầu; Tiến hành tớ i ưu các thông số(nế u cầ n thiế t) đo mẫu chuẩn mẫu phân tích Kết thảo luận Chọn đồng vị phân tích Trong phép phân tích ICP-MS, để đảm bảo độ nhạy độ chọn lọc, cần thiết phải chọn đồng vị đặc trưng nguyên tố phân tích Tùy theo phức tạp mẫu mà chọn đờng vị phân tích khác Tuy nhiên, hầu hết nghiên cứu lựa chọn số khối phân tích dựa theo tiêu chí chuẩn, trừ vài trường hợp đặc biệt có ý kiến khác Đồng vị nguyên tố Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, As, Cd, Hg, Pb, Sb Mo lựa chọn thỏa mãn yêu cầu độ chọn lọc tỷ lệ đồng vị tương ứng độ nhạy đo phổ Qua tham khảo tài liệu khảo sát sơ bộ, số khối nguyên tố phân tích phương trình hiệu chỉnh lựa chọn cho phù hợp với phép đo ICP-MS Khảo sát chọn điều kiện thực nghiệm đo phổ 12 ion kim loại tạp chất W Hệ thống khối phổ Plasma cảm ứng ICP-MS có độ nhạy độ chọn lọc tốt thiết bị phức tạp có nhiều thơng số ảnh hưởng đến phép đo (gần 30 thông số) Các thông số cần nghiên cứu tối ưu, đặc biệt số thơng số có ảnh hưởng lớn đến độ nhạy độ chọn lọc phép đo ICP-MS như: - Công suất nguồn phát cao tần (RF) - Lưu lượng khí mang (Carrier gas Flow rate) - Thế thấu kính ion (Ion Lens) 2.1 Khảo sát ảnh hưởng công suất RF Công suất nguồn phát cao tần lớn nhiệt độ Plasma cao cơng suất ng̀n có ảnh hưởng lớn đến việc phát nguyên tố, đồng thời nguyên tố khác phù hợp với công suất nguồn khác nhau.Tiến hành pha dung dịch hỗn hợp 12 nguyên tố nồng độ 5ng/ml (ppb) W 100ppm HNO 2% đo máy ở chế độ tự động, thay đổi công suất nguồn từ 800 W đến 1400W với bước thay đổi 50W Kết khảo sát biểu diễn đờ thị ở hình sau: Từ kết nghiên cứu để xác định đồng thời 12 ion kim loại W 100ppm chọn cơng suất RF tối ưu 1100W 2.2 Nghiên cứu khảo sát ảnh hưởng lưu lượng khí mang Tiến hành pha dung dịch hỗn hợp 12 nguyên tố nồng độ 5ng/ml (ppb) W 100ppm HNO3 2% đo máy ở chế độ tự động để khảo sát lưu lượng khí mang (LLKM) ở tốc độ từ 0,7L/phút đến 1,3 L/phút, lần thay đổi 0,05 L/phút Kết nghiên cứu LLKM đồ thị sau: Qua kết nghiên cứu lựa chọn tốc độ LLKM 0,95L/phút phù hợp với phép đo 2.3 Nghiên cứu khảo sát ảnh hưởng thấu kính ion Để nghiên cứu ảnh hưởng thấu kính ion chúng tơi tiến hành hành thí nghiệm pha dung dịch hỗn hợp 12 nguyên tố nồng độ 5ng/ml (ppb) W 100ppm HNO 2% đo máy ở chế độ tự động, chế độ khác đặt ở điều kiện tối ưu thay đổi thấu kính khác từ 4V đến 10V, với bước thay đổi 0,5V Kết nghiên cứu đồ thị sau: Qua nghiên cứu chọn thấu kính ion 7,0V phù hợp Các thông số xác định lượng vết 12 nguyên tố kim loại bột W ở bảng sau: Thông số Cơng suất RF Lưu lượng khí mang (LLKM) Lưu lượng Ar tạo Plasma Thế thấu kính ion Thế xung cấp Thế quét phổ trường Tứ cực Số lần quét khối Số lần đo lặp Độ sâu Plasma Tốc độ bơm rửa Tốc độ bơm mẫu Các thông số khác Giá trị chọn 1100W 1,00 L/phút 15,0L/phút 7,0V 1000V Auto theo m/Z 20 lần lần Chỉnh ở tối ưu 48 vòng/phút 26 vòng/phút Đặt ở Auto Nghiên cứu ảnh hưởng Vonfram đến phép xác định Để khảo sát ảnh hưởng W, tiến hành nghiên cứu với mẫu đại diện dung dịch Cu 10ppb, HNO3 2%, thay đổi nồng độ W từ đến 200ppm Kết khảo sát ở hình sau: Ảnh hưởng W lên REEs 1.000.000,00 900.000,00 ♦ 800.000,00 Dung dÞch Cu 10 ppb Linear (Dung dÞch Cu 10 700.000,00 Số đếm (CPS) ppb) 600.000,00 500.000,00 400.000,00 300.000,00 200.000,00 100.000,00 0,00 200 nồng độ W từ đến 500ppm 400 Nồng độ W (ppm) khơng có 600 Qua nghien cứu cho thấy với ảnh hưởng đến cường độ vạch phổ khối Cu Tuy nhiên luận văn chọn nồng độ W 100ppm phù hợp để thực nghiên cứu Xây dựng đường chuẩn, giới hạn phát hiện, giới hạn định lượng 4.1 Xây dựng đường chuẩn nguyên tố Đường hồi quy tuyến tính đầy đủ thường có dạng: Y  (A  ΔA).X  (B  ΔB) ; nhiên để tránh sai số hệ thống phân tích, phần mềm Elan máy ICP-MS cho phép dựng đường hồi quy qua gốc tọa độ tức phương trình đường chuẩn có dạng: Y  (A  ΔA).X Qua nghiên cứu đường chuẩn 12 nguyên tố kim loại có bột W sau: TT Tên nguyên tố Phương trình đường chuẩn Cr Mn Fe Co Ni Cu As Mo Cd 10 Sb Y= (1074,982,71136)X Y= (1752,934,19024)X Y= (95,0450,522361)X Y= (1399,664,22342)X Y= (2294,5461,41868)X Y= (610,573,05497)X Y= (190,8320,682556)X Y= (937,8151,36594)X Y= (600,1550,810784)X Y= (407,4240,664708)X Hệ số tương quan 0,999987 0,999989 0,99994 0,999982 0,999954 0,999950 0,999974 0,999996 0,999996 0,999996 11 12 Pb Bi 0,999948 0,999956 Y= (2168,6511,006)X Y= (3220,615,171)X 4.2 Giới hạn phát (LOD) giới hạn định lượng (LOQ) Áp dụng công thức: xLOD  3S B b CQ  10.S B b Kết thực nghiệm xác định LOD, LOQ 12 nguyên tố sau: Nguyên tố Phân tích Cr LOD (ppb) 0,03 Blank HNO3 2% (Cps) 2346,361 LOQ (ppb) 0,09 Mn 0,01 1557,491 0,03 Fe 1,00 16588,496 3,00 Co 0,01 60,000 0,03 Ni 0,04 228,003 0,12 Cu 0,01 1127,416 0,03 As 0,05 1032,070 0,15 Mo 0,01 46,009 0,03 Cd 0,01 116,001 0,03 10 Sb 0,03 140,668 0,09 11 Pb 0,01 2558,427 0,03 12 Bi 0,02 93,334 0,06 STT 4.3 Sai số độ lặp lại phép đo Kết khảo sát sai số độ lặp lại cho thấy điểm đầu đường chuẩn (1,0ppb) sai số lớn nhất, sai số ở điểm ppb điểm 10 ppb xấp xỉ Nguyên nhân khoảng tuyến tính phép đo ICP-MS lớn (có thể kéo dài từ ppt đến vài chục vài trăm ppm tùy theo nguyên tố), điểm 1,0 ppb gần cận khoảng tuyến tính nên có sai số lớn hai điểm ppb 10 ppb coi nằm khoảng tuyến tính nên sai số chúng nhỏ xấp xỉ Kết hoàn toàn tuân theo định luật phân bố Gauss Điểm đầu vùng tuyến tính sai số lớn (từ 1,71% đến 4,33%), điểm vùng tuyến tính có sai số nhỏ (từ 0,4% đến 1,9%) Phân tích mẫu bột Vonfram số nước sản xuất 5.1 Quy trình phá mẫu Đối với việc phân tích tạp chất có mẫu W tinh khiết phải xử lý hỗn hợp axit mạnh theo quy trình phá mẫu khác Trên sở nghiên cứu tính chất lý hóa W sử dụng loại axit mạnh axit H 2SO4 H3PO4 HNO3 HF để hòa tan mẫu W Trên giới có nhiều cơng trình nghiên cứu xác định đồng thời nhiều tiêu kim loại phương pháp ICP-MS loại mẫu khác Qua tham khảo tài liệu kinh nghiệm thực tế phân tích, chúng tơi lựa chọn quy trình phá mẫu W để phân tích hỗn hợp axit, sử dụng kỹ thuật xử lý mẫu hệ hở hệ kín lò vi sóng để so sánh Kết so sánh hiệu suất thu hồi quy trình xử lý mẫu hệ hở hệ kín lò vi sóng cho thấy: phá mẫu lò vi sóng cho hiệu suất thu hời tốt quy trình xử lý mẫu hệ hở Riêng hệ hở, quy trình phá mẫu cho kết tốt hơn, mẫu bột W phá triệt để thời gian phá mẫu nhanh Về tổng thể, quy trình phá mẫu lò vi sóng cho hiệu suất thu hời cao với tất nguyên tố khoảng từ 85% đến 101% Do đó, quy trình xử lý mẫu lò vi sóng dùng hỗn hợp HNO HF sử dụng để xác định tạp chất kim loại mẫu bột W tinh khiết 5.2 Quy trình phân tích mẫu W phương pháp ICP-MS Mẫu xử lí phân tích máy với thông số đo tối ưu lựa chọn tối ưu ở mục Tiến hành phân tích mẫu phương pháp đường chuẩn Việc xử lý mẫu phân tích thực theo quy trình lò vi sóng Dung dịch mẫu phân tích có nờng độ 100ppm axit HNO3 2% Kết phân tích số mẫu bột W Việt Nam, Trung Quốc Hàn Quốc sản xuất phương pháp đường chuẩn thống kê bảng sau: Hàm lượng nguyên tố (mg/kg) Mẫu PT Cr Mn Fe Co Ni Cu Bột W Việt Nam 95,42 355,76 224,12 19,35 1,65 148,94 Bột W Hàn Quốc 114,63 447,08 951,01 10,02