Đang tải... (xem toàn văn)
Tìm kiếm nguồn năng lượng mới để thay thế năng lượng hóa thạch (than, dầu mỏ, khí thiên nhiên) nhằm đối phó với những thách thức sống còn của thế kỷ, đã và đang là mối quan tâm của các Quốc gia cũng như các nhà khoa học trên thế giới. Với những ưu thế vượt trội, chất mang năng lượng hydro đang là giải pháp thay thế tối ưu nhất hiện nay và nền kinh tế dựa vào năng lượng tái tạo hydro đang dần trở thành xu thế phát triển mới trên thế giới. Bằng phương pháp quang điện hóa phân rã nước có thể nhận được hydro từ nước, năng lượng mặt trời và chất xúc tác quang. Đây là hướng đi nhiều triển vọng để thu được sản phẩm hydro ở quy mô thương mại và đã trở thành đối tượng thu hút sự quan tâm nghiên cứu của nhiều nhà khoa học. Các thành tựu nghiên cứu trong lĩnh vực này sẽ là động lực thúc đẩy thế giới chuyển từ nền kinh tế hóa thạch sang nền kinh tế hydro.
NGHIÊN CỨU KHOA HỌC NĂNG LƯỢNG HYDRO – CHÌA KHĨA HÓA GIẢI NHỮNG THÁCH THỨC CỦA THẾ KỶ Lê Thanh Sơn* TĨM TẮT Tìm kiếm nguồn lượng để thay lượng hóa thạch (than, dầu mỏ, khí thiên nhiên) nhằm đối phó với thách thức sống kỷ, mối quan tâm Quốc gia nhà khoa học giới Với ưu vượt trội, chất mang lượng hydro giải pháp thay tối ưu kinh tế dựa vào lượng tái tạo hydro dần trở thành xu phát triển giới Bằng phương pháp quang điện hóa phân rã nước nhận hydro từ nước, lượng mặt trời chất xúc tác quang Đây hướng nhiều triển vọng để thu sản phẩm hydro quy mô thương mại trở thành đối tượng thu hút quan tâm nghiên cứu nhiều nhà khoa học Các thành tựu nghiên cứu lĩnh vực động lực thúc đẩy giới chuyển từ kinh tế hóa thạch sang kinh tế hydro ABSTRACT Hydrogen energy as a key to solve century’s chalenge Finding alternative energy sourses for fossil one (coal, petroleum, natural gas) to encouter century’s chalenge has been attracted by the nations as well as scientists in the world Hydrogen energy substrate is an optimal solution with unique advantages and the economics based renewvable hydrogen energy become graduately the mordern trend in the world Photoelectronchemical water splitting using water, solar energy and photocatalyst proves hydrogen This is a potential way to obtain hydrogen at commercial scale and interested by scientists The achievements in this field should boost the world shifting from fossil energy economy to hydrogen energy one Những thách thức nhân loại Ngay từ cuối kỷ 20, giới phải đối mặt với thách thức nghiêm trọng: 1.1 Thách thức thứ nhất: Nguồn lượng hóa thạch cạn kiệt nhanh chóng Theo đánh giá Liên Hiệp Quốc, tổng dự trữ lượng hóa thạch (than, dầu mỏ, khí thiên nhiên) xác định (proved reserves) toàn giới 848 Gtoe (toe-tonne of oil equivalent: tương đương dầu; Gtoe: Gigatoe = 109 toe), dầu mỏ: 143 Gtoe, khí thiên nhiên: 139 Gtoe, than: 566 Gtoe Như mức khai thác sử dụng hàng năm cần mức năm 2001, với dầu mỏ: 3,51 Gtoe/năm; khí thiên nhiên: 2,16 Gtoe/năm; than: 2,26 Gtoe/năm, lượng tài ngun hóa thạch đủ dùng cho 41 năm dầu mỏ, 64 năm khí thiên nhiên 250 năm than Hệ là, không phát thêm kỷ 21, dầu mỏ khí thiên nhiên khơng cịn giữ vai trị cung ứng lượng cho giới Viễn cảnh khơng cịn dầu, khí vào kỷ nỗi kinh hồng nhân loại từ lâu người q lệ thuộc vào dầu, khí Đó thách thức mang tính sống cịn nhân loại Bên cạch đó, nhu cầu lượng cho kỷ 21 tăng lên nhanh hai nguyên nhân Thứ *PGS.TS SỐ 07 - THÁNG 05/2015 61 NGHIÊN CỨU KHOA HỌC gia tăng dân số với tốc độ bùng nổ (hiện 6,5 tỷ người, đến kỷ theo dự báo tăng lên 9,1 tỷ, tức tăng 40%) thứ hai gia tăng quy mơ sản xuất thời đại tồn cầu hóa hội nhập kinh tế giới Nếu năm 1700, mức lượng toàn giới sử dụng có Mtoe/năm (Mtoe: Megatoe = 106 toe), năm 1800 11 Mtoe, năm 1900 534 Mtoe, đến năm 2000 tăng vọt lên đến 9.020,6 Mtoe năm 2003 10.523,8 Mtoe Theo đánh giá Cơ quan Năng lượng giới (IEA), mức tiêu thụ lượng toàn giới kỷ hàng năm tăng thêm 1,7% Nhu cầu tiêu thụ dầu giới năm 2007 86,1 triệu thùng/ ngày, năm 2008 88 triệu thùng/ngày, đến năm 2012 tăng lên 95,8 triệu thùng/ngày dự báo đến năm 2025 đến 118 triệu thùng/ngày Với dự báo nhu cầu lượng tồn giới tăng gấp đơi vịng 50 năm tới cân đối cung-cầu dầu khí bị đe dọa, giá dầu có nhiều biến động khó kiểm sốt Nói khác đi, vấn đề an ninh lượng nguy đe dọa đến phát triển ổn định kinh tế giới mối quan tâm nhiều quốc gia 1.2 Thách thức thứ hai: Biến đổi khí hậu diễn nhanh chóng, khắc nghiệt phức tạp diện rộng Khí hậu trái đất thay đổi nhanh giai đoạn 500.000 năm qua Đặc biệt, vài chục năm gần đây, biến đổi khí hậu diễn mức khốc liệt kéo theo nhiều hệ lụy nghiêm trọng Đáng kể tượng băng vĩnh cửu hai địa cực tan nhanh cách đáng kinh ngạc Mùa hè năm 2002, Bắc cực, khoảng 655.000 km2 băng vùng Greenland tan chảy Cũng vào mùa hè năm 2002, khối băng khoảng 3,5 triệu tan chảy gây lũ băng từ dãy núi Mali đỉnh Caucase (Nga) Tháng năm 2003, khối băng khoảng 500 tỷ Nam Cực tan thành ngàn mảnh Ở Bang Motana 110 sông băng cánh đồng băng vĩnh cửu biến vòng 100 năm qua Từ 1991-2004, số lượng băng tan Châu Âu tăng gấp đôi so với 62 SỐ 07 - THÁNG 05/2015 30 năm trước (1960-1990) Do băng tan, số liệu quan trắc mực nước biển giới cho thấy mức dâng cao, trung bình 1,8 mm/năm vịng 100 năm qua Đặc biệt, vòng 12 năm gần đây, mức độ nước biển dâng đáng lo lắng đạt mức 3,2 mm/năm, tức gần gấp đôi so với trước Mực nước biển tăng dẫn đến diện tích lục địa bị nước biển xâm lấn mở rộng, người dần đất đai để sinh sống, tượng xói mịn bờ biển sa mạc hóa lan rộng ngày nghiêm trọng, đói nghèo gia tăng, nguy biến đổi khí hậu gắn liền với bão, lụt, hạn hán xảy khắp nơi giới với tần suất ngày nhiều, mức độ tàn phá ngày dội bão Karita kinh hoàng năm 2005 Mỹ, bão Nargis khủng khiếp Myanmar năm 2008 năm 2013 siêu bão Haiyan làm đất nước Philipin chìm thảm họa Nhiệt độ trái đất tăng lên có nguyên nhân chủ yếu từ hiệu ứng nhà kính mà thủ phạm phát thải CO2 So với thời kỳ tiền công nghiệp, nhiệt độ trái đất tăng 0,740C, ứng với nồng độ CO2 khí dao động quanh mức 280 ppm (ppm: parts per million-phần triệu) Hiện nay, lượng khí nhà kính vượt 380 ppm, nghĩa trung bình thập kỷ qua, nồng độ CO2 khí tăng lên khoảng 4% Do đó, khơng có giải pháp hữu hiệu phối hợp quy mơ tồn cầu, lượng khí nhà kính đến năm 2100 tăng cao, từ 541 đến 970 ppm tương ứng nhiệt độ trái đất tăng thêm lên đến 5-6,40C so với nhiệt độ trái đất thời kỳ tiền công nghiệp Để tránh biến đổi khí hậu gây thảm họa cho lồi người, nhiệt độ trái đất tăng tối đa 20C, tương ứng với nồng độ khí nhà kính khoảng 450 ppm CO2 Theo tính tốn, ứng với nồng độ CO2 nói khí quyển, lượng phát thải CO2 tối đa 14,5 tỉ tấn/năm Trong lượng phát thải 21,9 tỉ tấn/năm Hậu ngân quỹ CO2 (ngân quỹ cacbon) cho toàn kỷ 21 cạn kiệt vào năm 2032 Như lượng khí nhà kính phát thải từ đến năm 2050 phải giảm 50% so với năm 1990 phải tiếp tục giảm đến cuối NGHIÊN CỨU KHOA HỌC kỷ 21 tránh việc nhiệt độ bề mặt trái đất vượt ngưỡng 20C Kết Tổ chức khí tượng giới (WMO) cơng bố cho thấy: lượng khí thải gây hiệu ứng nhà kính khơng khí tăng lên theo năm đạt mức kỷ lục năm 2012, cao 41% so với mức thời kỳ tiền công nghiệp Cũng theo tổ chức lượng khí nhà kính vào năm 2020 dự kiến cao từ đến 12 tỷ so với mức cần thiết để trì mức tăng nhiệt độ tồn cầu 20C 1.3 Thách thức thứ ba: Môi trường bị ô nhiễm nghiêm trọng Xã hội công nghiệp phát triển gắn liền với việc gia tăng tốc độ tiêu thụ lượng nhằm thỏa mãn ngày cao nhu cầu vật chất người để lại hậu nặng nề môi trường sống Hiện tượng mưa axit diễn với tần suất ngày nhiều khí SOx, NOx, CO2 thải liên tục bầu khí Sông, biển bị ô nhiễm tai nạn tràn dầu, làm hư hỏng nhiều vùng biển hủy diệt nhiều hệ động, thực vật thủy sinh Bầu khơng khí bị nhiễm nghiêm trọng bụi, khói, khí độc hại CO, NOx, VOC, chất phóng xạ… từ khí xả động phương tiện vận tải khói thải cơng nghiệp Con người ngày phải đối mặt với nhiều bệnh tật đại dịch nguy hiểm (như bệnh đường hô hấp, dị ứng, hen suyễn, bệnh da, hiển họa bệnh ung thư gia tăng trở nên phổ biến) Đây nguyên nhân trực tiếp cướp sinh mạng hàng triệu người năm giới Các giải pháp thay lượng hóa thạch Mặc dù khơng thể phủ nhận vai trị to lớn lượng hóa thạch phát triển xã hội loài người nhiều kỷ qua, thách thức có nguyên nhân bắt nguồn từ việc sử dụng lượng hóa thạch Vì vậy, để đối phó đồng thời với thách thức trên, nghĩa vừa chủ động tìm nguồn lượng thay lượng hóa thạch dần cạn kiệt, vừa ngăn ngừa tránh thảm họa môi trường, nhiều quốc gia giới sử dụng nguồn lượng khác để thay (một phần hồn tồn) lượng hóa thạch Trước hết lượng hạt nhân Tuy không phát thải CO2, lượng hóa thạch, lượng hạt nhân nguồn lượng không tái tạo Vào năm 70 kỷ trước, nhiều quốc gia cho rằng: lượng hạt nhân lựa chọn thay cho lượng hóa thạch Tuy nhiên, thực tế cho thấy: lượng hạt nhân nguồn lượng hỗ trợ, bổ sung, khơng thể giải pháp mang tính chiến lược để thay hồn tồn lượng hóa thạch tương lai Lý trước hết vấn đề an toàn nhà máy điện hạt nhân bị thách thức Hàng loạt vụ rị rỉ phóng xạ nghiêm trọng xảy ra, điển hình vụ nổ lò phản ứng hạt nhân tồi tệ lịch sử vào ngày 26/4/1986 nhà máy Chernobyl (Ucraina); vụ rị rỉ phóng xạ nghiêm trọng ngày 28/3/1979 nhà máy The Three-Mile Island (Mỹ); Các cố phóng xạ Nhật Bản (nhà máy Tokaimura ngày 30/9/1999, nhà máy Mihama ngày 9/8/2004, nhà máy Kashiwazaki-Kariwa ngày 16/7/2007 gần thảm họa kép động đất sóng thần tháng 3/2011 hủy hoại nhà máy điện hạt nhân Fukushima, buộc Chính phủ Nhật phải tun bố “tình trạng khẩn cấp điện hạt nhân” phải nhiều thời gian tiền bạc để khắc phục hậu quả)…Ngoài ra, nhiều vấn đề nghiêm trọng khác chất thải hạt nhân, nguy thất thoát nguyên liệu hạt nhân vào tay phần tử khủng bố; Quy trình chế biến, làm giàu công nghệ không phổ biến dễ dẫn đến việc sản xuất vũ khí hạt nhân tràn lan… trở ngại cho việc sử dụng lượng hạt nhân Một lý chi phí đầu tư xây dựng lị phản ứng hạt nhân lớn (khoảng từ đến 3,5 tỷ USD cho lò) Các lý lý giải kế hoạch quan lượng nguyên tử giới (IAEA) nhằm đưa mức đóng góp nhà máy điện ngun tử tồn giới năm 2000 lên 4.000 gigawatts (1gigawatts = 109 watts) bị thất bại sau 10 năm thực Từ cuối năm 80 kỷ trước, nhiều quốc gia Châu Âu từ bỏ chương trình điện hạt nhân Ba SỐ 07 - THÁNG 05/2015 63 NGHIÊN CỨU KHOA HỌC 141,89 kJ/kg, so với CH4: 55,53 kJ/kg với C3H8: 50,41 kJ/kg) Đặc điểm quan trọng hydro phân tử chứa nguyên tố hydro, nên sản phẩm cháy nhiên liệu hydro nước (H2O) Đây xem nhiên liệu lý tưởng cho phép loại bỏ hồn tồn nguy nhiễm khơng khí làm nóng trái đất, gây biến đổi khí hậu Hydro nhiên liệu an tồn, khơng thể gây cố môi trường cho người cố rị rỉ phóng xạ từ nguồn lượng hạt nhân nói Nguồn hydro sản xuất từ nước lượng mặt trời (gọi hydro nhờ lượng mặt trời-solar hydrogen) nguồn lượng bền vững Nước ánh sáng mặt trời xem tài ngun vơ tận: nước có khắp nơi trái đất; lượng mặt trời thiên nhiên ban tặng hào phóng vĩnh hằng, với khoảng 3.1024 J/ ngày, tức khoảng 104 lần lượng toàn giới tiêu thụ hàng năm Vì vậy, hydro thu từ nước lượng mặt trời nguồn nhiên liệu vơ tận, sử dụng từ kỷ sang kỷ khác, đảm bảo lượng cho loài người mà khơng sợ cạn kiệt, khơng thể có khủng hoảng lượng đảm bảo độc lập lượng cho quốc gia, khơng có quốc gia độc quyền sở hữu tranh giành nguồn lượng hydro xảy với lượng hóa thạch 3.2 Sản xuất hydro q trình quang phân rã nước (photoelectrochemical water splitting) Lan dừng xây dựng nhà máy điện hạt nhân; Bỉ, Đức, Hà lan, Tây Ban Nha Thụy Điển định từ bỏ chương trình hạt nhân; Đức định đóng cửa nhà máy điện hạt nhân vào năm 2020 Ở Nhật Bản, năm 2003, có 17 nhà máy cơng ty điện lực Tokyo phải đóng cửa phát có cố khơng an tồn Ở Mỹ, ba thập kỷ qua khơng có nhà máy điện hạt nhân xây thêm… Một số nguồn lượng tái tạo khác lượng gió, lượng mặt trời, thủy điện, thủy triều, sinh khối, địa nhiệt…, mà lượng thủy điện lượng gió số nước (chủ yếu châu Âu Mỹ) quan tâm phát triển Đây nguồn lượng thân thiện với môi trường, không giúp làm giảm lệ thuộc vào nguồn lượng hóa thạch, mà cịn góp phần làm giảm lượng phát thải cacbon Tuy vậy, điện từ nguồn lượng tái tạo kể chiến tỷ lệ nhỏ (khoảng vài phần trăm) chưa cạnh tranh với nguồn điện từ lượng hóa thạch Lý cơng nghệ thiết bị thuchuyển hóa lượng tái tạo thành điện chưa đạt mức cho phép sản xuất điện với giá thành hạ Chất mang lượng Hydro-giải pháp hữu hiệu hóa giải thách thức kỷ 3.1 Những ưu nhiên liệu hydro Hydro có cơng thức hóa học: H2, loại khí có nhiệt cháy cao tất loại nhiên liệu khí lỏng thiên nhiên (nhiệt trị V R e- Na2SO4 H+ PHOTO-ANOD e- CATOD 2H+ + 2e- H2 H2O + 2h+ 2H+ + 1/2O2 hv Na2SO4 Hình 1: Sơ nghiệm quang điện phânrãrã nướctạo tạoH2thành cựcTiO quang TiO2 Hình 1.Sơ đồđồ thíthí nghiệm quang điện phân nước bằngHđiện cựcđiện quang 2 64 SỐ 07 - THÁNG 05/2015 NGHIÊN CỨU KHOA HỌC Cơ sở trình phát minh tiếng, mang tính khai phá, mở đường Honda-Fujishima (1972), gọi hiệu ứng HondaFujishima Một hệ thống điện hóa gồm điện cực Anod chất xúc tác quang bán dẫn TiO2 điện cực Catod đối diện Pt, hai điện cực nhúng chìm dung dịch điện ly nối với tạo thành mạch kín bên ngồi Khi chiếu nguồn sáng vào điện cực bán dẫn, xuất dòng điện mạch nối hai điện cực Trên điện cực Pt có khí H2 ra, điện cực TiO2 có khí O2 (hình 1) Hiện tượng giải thích sau: Dưới tác dụng photon ánh sáng có lượng lớn lượng vùng cấm TiO2, có di chuyển điện tử từ vùng hóa trị lên vùng dẫn để tạo điện tử quang sinh (e-) lỗ trống quang sinh (h+): TiO2 + 2hγ → 2e − + 2h + Các lỗ trống quang sinh di chuyển đến bề mặt tiếp xúc Anod chất điện ly, điện tử quang sinh di chuyển điện cực Catod theo mạch nối bên ngồi Tại photo-anod, nước bị oxi hóa lỗ trống quang sinh, tạo thành khí O2 ion H+ dung dịch Các ion H+ di chuyển Catod bị khử điện tử quang sinh, tạo thành khí H2 ra: - Ở điện cực photo-anod (TiO2): (1) + + H O + 2h → H + O2 Hình 2: Bloc pin nhiên liệu hydro - Ở điện cực Catod (Pt): + Nhiên liệu hydro thu từ trình quang phân rã nước (water splitting) chuyển hóa thành lượng điện thơng qua pin nhiên liệu hydro (hydrogen fuel cell) sử dụng phương tiện giao thông (ôtô, máy bay, tầu ngầm, phi thuyền ) Hiện có nhiều mẫu xe ơtơ chạy nhiên liệu hydro (hydrogen car) xe kết hợp động đốt hydro động điện có tên gọi xe ghép lai (hybrid car), gọi chung dịng xe hồn tồn khơng có khói xả (Zero Emission Vehicle-ZEV) Trên hình mơ tả bloc pin nhiên liệu hydro lắp ôtô hình số loại ơtơ sử dụng nhiên liệu hydro hãng tiếng thử nghiệm Tháng 3/2015, công ty Sifang (Công ty đường sắt quốc doanh CSR) Trung Quốc giới thiệu tàu điện ngầm chạy hydro giới (hình 4) Tàu chở 380 hành khách chạy với vận tốc 70 km/g, nhiệt độ pin nhiên liệu hydro kiểm soát 1000C khơng sinh chất nhiễm thứ cấp oxit nitơ − H + 2e → H (2) a b c d Hình 3: Một số mẫu ôtô sử dụng pin nhiên liệu hydro a Xe bus Mercedes Benz (2005) b Xe Honda FCX (2006) c Xe Toyota FCV (sẽ mắt 2015) d Xe Hyundai Tucson SỐ 07 - THÁNG 05/2015 65 NGHIÊN CỨU KHOA HỌC Hình 4: Tàu điện chạy hydro giới 3.3 Sản xuất thương mại Hydro q trình quang điện hóa học phân rã nước Cơng trình Honda-Fujishima phát minh có ý nghĩa khoa học vơ to lớn Nó cho phép thực trình phân rã nước để thu chất mang lượng hydro từ ánh sáng mặt trời, nước chất xúc tác quang, mà không cần dùng điện nguồn lượng khác Công trình mở hy vọng hóa giải cách bền vững thách thức nguồn lượng cho loài người thách thức biến đổi khí hậu, ô nhiễm môi trường dựa vào nhiên liệu hydro mặt trời lên đến 12%, giá thành hydro khoảng USD/gge (gge: gallon gasoline equivalenttương đương gallon xăng khoảng kg H2), mức mà theo tính tốn sản xuất thương mại hydro làm chất mang lượng cho tương lai Đây lý giải thích số lượng nghiên cứu lĩnh vực xúc tác vật liệu điện cực không ngừng tăng lên với tốc độ nhanh chóng mang lại thành tựu quan trọng, giúp đưa mục tiêu gần với thực Nguyên nhân làm giảm hiệu suất chuyển hóa hydro Có nguyên nhân dẫn đến làm giảm hiệu suất chuyển hóa hydro q trình quang xúc tác phân rã nước, là: 4.1 Q trình tái kết hợp điện từ quang sinh lỗ trống quang sinh Như nói, kích thích photon ánh sáng có lượng (hγ) lớn lượng vùng cấm chất xúc tác quang (Bandgap En- Hình 5: Sự hình thành điện tử quang sinh lỗ trống quang sinh chất xúc tác quang Mặc dù vậy, cơng trình Honda-Fujishima chưa có giá trị thương mại hiệu suất chuyển hóa hydro cịn thấp: thu lít hydro tính 1m2 bề mặt điện cực, tức hiệu suất chuyển hóa lượng mặt trời thành hydro (Solar to hydrogen efficiency) có 0,3% Khả sản xuất thương mại hydro q trình quang điện hóa thực hiệu suất chuyển hóa lượng mặt trời thành hydro điện cực xúc tác quang TiO2 đạt 10% trở lên Chương trình mục tiêu nghiên cứu Mỹ đặt cho phòng thí nghiệm đến năm 2015 phải nâng cao hiệu suất chuyển hóa lượng 66 SỐ 07 - THÁNG 05/2015 ergy-Ebg), làm xuất điện tử quang sinh (e-) vùng dẫn (Conductance BandCB) lỗ trống quang sinh (h+) vùng hóa trị (Valance Band-VB) (Hình 5) Các điện tử quang sinh lỗ trống quang sinh trung tâm phản ứng: lỗ trống quang sinh oxi hóa nước Anod tạo Oxi (phản ứng 1) điện tử quang sinh khử H+ Catod để tạo Hydro (phản ứng 2) Tuy nhiên, song song với trình hình thành điện tử lỗ trống quang sinh nói trên, ln tồn q trình ngược lại, xảy với tốc độ lớn, là: trình tái kết hợp điện tử NGHIÊN CỨU KHOA HỌC lỗ trống quang sinh (e- + h+ → nhiệt/ánh sáng) Chính q trình tái kết hợp dẫn đến hậu làm tiêu hao trung tâm hoạt động, làm giảm hiệu suất phân rã nước 4.2 Nguồn ánh sáng sử dụng ánh sáng tử ngoại (có lượng lớn) Năng lượng vùng cấm chất xúc tác quang TiO2 lớn (3,2 eV), ánh sáng kích thích phải có bước sóng λ ≤ 387,5 nm, nghĩa phải nằm miền tử ngoại phổ ánh sáng mặt trời Đây nhược điểm sử dụng chất xúc tác quang TiO2, hấp thu khoảng 2,5% lượng vùng ánh sáng tử ngoại (hình 6), ánh sáng khả kiến chiếm đến 40% phổ lượng ánh sáng mặt trời (tương ứng với photon có lượng từ 1,4 eV đến 3,0 eV) Vì vậy, để tăng hiệu trình quang xúc tác bán dẫn TiO2 cần phải tìm cách sử dụng nguồn lượng ánh sáng khả kiến, tức phải giảm lượng vùng cấm chất xúc tác quang xuống thấp 3,0 eV khơng đắt Dưới trình bầy số cải tiến dựa chất bán dẫn TiO2 5.1 Ghép TiO2 với kim loại Oxit kim loại Để ngăn cản trình tái kết hợp điện tử lỗ trống quang sinh, tiến hành ghép (grafting) kim loại (ví dụ Pt) lên TiO2 để tạo pin quang điện hóa học bị “đoản mạch”, điện cực quang bán dẫn TiO2 điện cực đối diện Pt tiếp xúc trực tiếp với Như vậy, hạt xúc tác quang Pt/TiO2 phân tán cao hoạt động mini-photoanod Khi có xạ UV, TiO2 xẩy q trình kích thích, tạo electron quang sinh vùng dẫn Electron quang sinh bị Pt “bắt” lấy thực trình khử nước thành hydro Vì vậy, trình tái kết hợp điện tử quang sinh với lỗ trống quang sinh khơng cịn khả xẩy (hình 7) Hình 7: Xúc tác quang Pt/TiO2 Hình 6: Phổ lượng mặt trời miền hoạt động quang TiO2 O2 4.3 Phản ứng tái hết hợp sản phẩm H2 Trong trình thực phản ứng phân rã nước TiO2, tùy điều kiện mà phản ứng tái kết hợp sản phẩm H2 O2 xẩy mức độ khác Phản ứng ngược nguyên nhân dẫn đến làm giảm hiệu phân rã nước Các giải pháp khắc phục Cho đến nay, TiO2 chất xúc tác quang bán dẫn sử dụng phổ biến ưu điểm: có hoạt tính cao, bền mặt hóa học sinh học, khơng bị ăn mịn ánh sáng, giá Cũng ghép đồng thời kim loại oxit kim loại vào TiO2, chẳng hạn ghép Pt RuO2 vào TiO2 mơ tả hình Khi phản ứng phân rã nước thành H2 O2 thực hạt xúc tác: điện tử quang sinh di chuyển đến Pt thực phản ứng khử nước tạo H2, lỗ trống quang sinh di chuyển đến RuO2 để thực phản ứng oxi hóa nước tạo O2 Các điện tử lỗ trống quang sinh tách riêng hai tâm phản ứng Lợi dụng đặc tính q báu graphen như: có bề mặt riêng lớn, có khả săn bắt vận chuyển electron đặc thù, Kamat đồng nghiệp chế tạo chất xúc tác hai thành phần TiO2 Pt nằm tách riêng graphen thực phản ứng phân rã nước hai tâm này: SỐ 07 - THÁNG 05/2015 67 NGHIÊN CỨU KHOA HỌC phản ứng quang xúc tác cho phép nhận O2 tâm oxi hóa (TiO2) H2 tâm khử (Pt) Điều không hạn chế tái kết hợp điện tử lỗ trống quang sinh mà hạn chế trình tái kết hợp O2 với H2 nhờ mà hiệu phân rã nước cải thiện rõ rệt (hình 9) Hình 8: Quang phân rã nước xúc tác TiO2 ghép với Pt RuO2 Hình 9: Xúc tác tâm bề mặt Grapphen 5.2 Thu hẹp vùng cấm TiO2 Như nói trên, có lượng vùng cấm lớn (3,2 eV) nên TiO2 hấp thu xạ ánh sáng vùng tử ngoại Để mở rộng vùng ánh sáng sử dụng sang miền khả kiến, cần thu hẹp bề rộng vùng cấm TiO2 Nhiều nghiên cứu tập trung vào hướng này, chủ yếu kỹ thuật “cấy” (doping) ion kim loại phi kim loại vào TiO2 Trong lĩnh vực sản xuất chất bán dẫn, doping đưa chất lạ (vai trò chất bẩn) vào chất bán dẫn nguyên chất (tinh sạch) cách có dụng ý với lượng nhỏ kiểm sốt Kết tính chất điện tử chất bán dẫn ban đầu bị thay đổi xuất vùng lượng chất bẩn xen vào vùng cấm chất bán dẫn tinh Như vậy, kỹ thuật doping làm thu hẹp vùng cấm chất bán dẫn TiO2, nhờ việc kích thích điện tử lên vùng dẫn thực nguồn ánh sáng khả kiến có lượng nhỏ (hình 10) Ion doping ion kim loại Cu, Co, Ni, Cr, Mn, Mo, Nb, V, Fe, Ru, Au, Ag… ion phi kim loại như: N, S, C, B, P, I, F… Về kỹ thuật, doping cách tẩm; đưa chất doping vào trình tổng hợp solgel; bắn ion với với lượng cao ; phun chùm ion thứ cấp (ion-assisted sputtering); plasma… Bản chất ion doping kỹ thuật doiping có ảnh hưởng đến việc cải thiện hiệu hoạt tính xúc tác TiO2 vùng ánh sáng khả kiến 5.3 Các cải tiến liên quan đến môi trường phản ứng Nếu phản ứng xúc tác quang xẩy dung dịch nước có chứa tác nhân khử dễ bị oxi hóa, lỗ trống quang sinh oxi hóa khơng Vùng dẫn (CB) + 2H /H2 Hiệu thế, V Hấp thu ánh sáng khả kiến 1,23 68 SỐ 07 - THÁNG 05/2015 O2/H2O Vùng hóa trị tạo cách cấy anion kim cách tạo mức cho electron trung gian từ kim loại Hấp thu ánh sáng tử ngoại Vùng hóa trị (VB) Hình 10: Mơ tả việc làm giảm lượng vùng cấm xúc tác TiO2 kỹ thuật doping NGHIÊN CỨU KHOA HỌC thuận nghịch tác nhân khử thay cho oxi hóa nước Kết chất xúc tác quang trở nên giầu electron quang sinh, phản ứng tạo hydro thúc đẩy Những tác nhân nói đóng vai trò chất “hy sinh” để thực nửa phản ứng nhằm hạn chế tái kết hợp electron quang sinh lỗ trống quang sinh, nhờ nâng cao hiệu q trình chất xúc tác quang Một số tác nhân “hy sinh” thường sử dụng để bắt giữ lỗ trống quang sinh là: Metanol, Etanol, EDTA, Na2S, axit lactic ion như: S 2− / SO32− , IO3− / I − , Ce 4+ / Ce3+ Abe tiến hành thí nghiệm phân rã nước ánh nắng mặt trời hệ gồm chất môi giới hoạt động qua lại kiểu “con thoi” IO3− / I − hai chất xúc tác quang khác là: TiO2anatas mang Pt (Pt-TiO2-anatas) để tạo hydro TiO2-rutil để tạo oxi Quá trình phân rã nước xẩy chu trình oxi hóa-khử IO3− I − mơi trường kiềm sau: a/.Khử nước thành H2 oxi hóa I − thành Pt-TiO2-anatas, b/.Khử IO3− thành I − oxi hóa nước thành O2 TiO2-rutil Sản phẩm khí H2 (180 mmol/g) khí O2 (90 mmol/g) sinh đồng thời trình Trên Pt-TiO2-anatas xẩy phản ứng khử thành Đây phản ứng không mong muốn, phản ứng ngăn chặn, trình tổng thể phân rã nước đạt hiệu cao Ưu điểm hệ phản ứng nói có H2 sinh xúc tác Pt/TiO2-anatas, O2 sinh xúc tác TiO2-rutil Nhờ phản ứng ngược H2 O2 để tạo H2O không xẩy Cũng tiến hành q trình phân rã nước cách kết hợp phản ứng khử nước thành H2 nhờ ion Br − phản ứng oxi hóa nước thành O2 nhờ ion Fe3+ (hình 11) Các ion Br − bị oxi hóa thành Br2 hạt nano Pt/TiO2, ion Fe3+ bị khử thành ion Fe2+ hạt nano TiO2 Hai phản ứng thự c hai khoang riêng biệt 2, có điện cực Pt ngăn cách màng trao đổi cation Tại điện cực, ion Fe2+ bị oxi hóa diện Br2, proton vận chuyển qua màng trao đổi cation từ khoang sang khoang để trì trung hịa điện pH dung dịch hai khoang Kết quả, chiếu tia UV vào hai khoang, nước liên tục bị phân rã thành H2 thoát khoang O2 thoát khoang Những phản ứng thuận nghịch xẩy chất xúc tác quang có ảnh hưởng xấu đến hiệu trình ngăn chặn nồng độ sản phẩm dung dịch thấp Nhờ hiệu suất chuyển hóa hydro nâng cao Hình 11: Sơ đồ bình phản ứng hai khoang kết hợp hai phản ứng xúc tác quang để phân rã nước Kết luận Năng lượng hóa thạch (than, dầu mỏ, khí thiên nhiên) nguồn lượng quan trọng chủ yếu kỷ 20, bảo đảm cung cấp toàn nhu cầu điện năng, nhiệt năng, nhiên liệu động cho hoạt động người Tuy vậy, nguồn lượng không tái tạo dần bị cạn kiệt nhanh chóng Hơn nữa, việc sử dụng lượng hóa thạch gây phát thải CO2, loại khí nhà kính làm nhiệt độ trái đất nóng lên, làm khí hậu biến đổi, đe dọa đến tồn hành tinh sống loài người Thách thức địi hỏi người khơng phải tìm nguồn lượng mới, hòng lấp vào “khoảng trống lượng” xảy kỷ 21, mà phải nguồn SỐ 07 - THÁNG 05/2015 69 NGHIÊN CỨU KHOA HỌC lượng bền vững Chất mang lượng hydro nguồn lượng tái tạo đặc biệt thỏa mãn đòi hỏi mang tính thời đại nói Sản xuất chất mang lượng hydro từ nước, ánh sáng mặt trời xúc tác quang giải pháp tối ưu khả thi, thu hút quan tâm đặc biệt nhà khoa học giới nguyên nhân tăng nhanh kết nghiên cứu có giá trị vài chục năm qua Các thành tựu khoa học đạt lĩnh vực góp phần thực việc thương mại hóa lượng hydro mở kỷ nguyên lượng: kỷ nguyên kinh tế hydro TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] Trần Mạnh Trí, “Vai trị xúc tác cách mạng lượng kỷ 21: Chuyển kinh tế hóa thạch sang kinh tế Hydro nhờ lượng mặt trời”, Tuyển tập báo cáo khoa học Hội nghị xúc tác hấp phụ toàn quốc lần thứ IV (8/2007), tr55-76 [2] Carbon Dioxide, http://en.wikipedia.org/wiki/Carbon_dioxide [3] T.Ihara, M.Miyoshi, M.Ando, S.Sugihara, Y.Iriyama, J.Mater.Sci., 2001, 4201 [4] T.Ohno, T.Misui, M.Matsumura, Chem.Lett., 2003, 32, 364 [5] Hồ Sĩ Thoảng, Trần Mạnh Trí (2009), Năng lượng cho kỷ 21 - thách thức triển vọng, NXB Khoa học Kỹ thuật [6] I.V.Lightcap, T.H.Kosel, and P.V.Kamat, Nano Lett., (2010), 10,577 [7] Xiaobo Chen, Samuel S.Mao- Titanium Dioxide Nanomaterials: Synthesis, Properties, Modifications and Applications-Chem Rev (2007), 107, 2891-2959 [8] Hydrogen Program Review 2007-US DOE, http://www.hnei.hawaii.edu [9] Abe R., Sayama K., Domen K., Arakawa H.-Chem Phys Lett (2001) 344.339 [10] Kaneko M., Okura I Photocatalysis-Science and Technology- Kodansha and Spriger edition 70 SỐ 07 - THÁNG 05/2015 ... từ lượng hóa thạch Lý cơng nghệ thiết bị thuchuyển hóa lượng tái tạo thành điện chưa đạt mức cho phép sản xuất điện với giá thành hạ Chất mang lượng Hydro- giải pháp hữu hiệu hóa giải thách thức. .. mại hóa lượng hydro mở kỷ nguyên lượng: kỷ nguyên kinh tế hydro TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] Trần Mạnh Trí, “Vai trò xúc tác cách mạng lượng kỷ 21: Chuyển kinh tế hóa thạch sang kinh tế Hydro nhờ lượng. .. thức kỷ 3.1 Những ưu nhiên liệu hydro Hydro có cơng thức hóa học: H2, loại khí có nhiệt cháy cao tất loại nhiên liệu khí lỏng thiên nhiên (nhiệt trị V R e- Na2SO4 H+ PHOTO-ANOD e- CATOD 2H+ + 2e-