Nghiên cứu lý thuyết động học phản ứng giữa etanol với gốc ketenyl

Ketenyl (HC CO) là một gốc tự do trung gian quan trọng trong phản ứng cháy của hydrocacbon. Cơ chế phản ứng của HC CO với etanol đã được nghiên cứu bằng phương pháp orbitan phân tử kết hợp với việc tính hằng số tốc độ theo lý thuyết trạng thái chuyển tiếp.

Nghiên cứu khoa học công nghệ NGHIÊN CỨU LÝ THUYẾT ĐỘNG HỌC PHẢN ỨNG GIỮA ETANOL VỚI GỐC KETENYL Nguyễn Trọng Nghĩa1*, Hồ Hữu Mạnh1, Nguyễn Ngọc Tuệ1, Nguyễn Thị Minh Huệ2 Tóm tắt: Ketenyl (HCCO) gốc tự trung gian quan trọng phản ứng cháy hydrocacbon Cơ chế phản ứng HCCO với etanol nghiên cứu phương pháp orbitan phân tử kết hợp với việc tính số tốc độ theo lý thuyết trạng thái chuyển tiếp Từ bề mặt xây dựng mức lý thuyết CCSD(T)//B3LYP/6-311++G(3df,2p), thấy có mười đường sản phẩm phản ứng liên quan đến phản ứng tách H từ nhóm OH, CH2 CH3 phản ứng Kết tính toán động học cho thấy, đường phản ứng chiếm ưu liên quan đến công gốc HCCO vào nguyên tử hydro tạo thành sản phẩm C2H5O + H2CCO, CH3CHOH + H2CCO CH2CH2OH + H2CCO Từ khóa: Cơ chế phản ứng; Gốc tự ketenyl (HCCO); Ethanol (C2H5OH); PES MỞ ĐẦU Gốc ketenyl (HCCO) gốc tự quan trọng liên quan đến phản ứng cháy hydrocacbon [1-3] HCCO sản phẩm phản ứng axetylen (C2H2) nguyên tử oxi (O(3P)) theo phương trình: C2 H  O  HC CO  H  CH  CO (a) (b) Trong đó, hướng (a) tạo thành HCCO chiếm đến 80  15% tổng sản phẩm phản ứng, phần nhỏ lại hướng (b) [2] HCCO tạo thành phản ứng kentene với số nguyên tử gốc tự do, ví dụ: H2CCO + X → HCCO + HX) với X F, Cl, OH [1] Ngồi ra, HCCO cịn hình thành cách quang phân bước sóng 193 nm số hợp chất hữu chứa nhóm HCCO ketene (H2CCO + h → HCCO + H) hay etyl etinyl ete (HCCOCH2CH3 + h → HCCO + CH2CH3) [3] Đã có nhiều nghiên cứu phương pháp lý thuyết thực nghiệm HCCO xác định cấu trúc phân tử, tần số dao động, nhiệt hình thành [4-5] Cơ chế động học phản ứng HCCO với cấu tử khí cháy nguyên tử H, O, gốc OH, phân tử H2, NO, NO2, SO2, C2H2, nghiên cứu [6-8] Trong đó, nguyên tử C nhóm CH HCCO có xu hướng tách H kết hợp với nguyên tử phân tử chất phản ứng tạo thành trạng thái trung gian trước đồng phân hóa phân hủy thành sản phẩm Hiện nay, etanol (C2H5OH) thêm vào với nhiên liệu hóa thạch sử dụng rộng rãi Vì vậy, phản ứng HCCO trình đốt cháy etanol cần quan tâm nghiên cứu chế động học Trong báo này, bề mặt năng phản ứng HCCO với etanol làm sáng tỏ mức độ lý thuyết CCSD(T)//B3LYP/6-311++G (3df, 2p) Cụ thể, nghiên cứu tất đường phản ứng tách có Dựa bề mặt xây dựng thông số phân tử tương ứng, xác định số tốc độ tỉ số nhánh sản phẩm đường phản ứng Tạp chí Nghiên cứu KH&CN quân sự, Số Đặc san Viện Hóa học - Vật liệu, - 2020 261 Hóa học Kỹ thuật môi trường PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU Chúng tơi thực tính tốn lý thuyết hóa học lượng tử phương pháp phiếm hàm mật độ (DFT) sử dụng phiếm hàm B3LYP với hàm sở 6-311++G(3df,2p) [9] B3LYP phiếm hàm sử dụng rộng rãi, kết hợp phiếm hàm tương quan trao đổi ba thông số Becke (B3) phiếm hàm tương quan Lee, Yang Parr (LYP) [9] Cấu trúc hình học cấu tử bề mặt xác định với việc sử dụng chương trình Gaussian 09 [9] Sự tính tốn đường tọa độ nội phản ứng (IRC) thực mức lý thuyết để xác định kết nối trạng thái chuyển tiếp bề mặt Tất cấu trúc hình học tối ưu đầy đủ theo phương pháp B3LYP dùng làm đầu vào để tính lượng điểm đơn theo CCSD(T) Các tính tốn động học tính tốn với phần mềm Multiwell [10] dựa kết từ bề mặt tham số phân tử tần số dao động số quay tính Các số tốc độ tất đường phản ứng tính toán theo lý thuyết trạng thái chuyển tiếp (TST) [11] với hiệu ứng đường hầm Eckart [12] khoảng nhiệt độ từ 298K đến 2000K KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 Tối ưu hóa cấu trúc Trước hết, cấu trúc chất phản ứng etanol gốc HCCO tối ưu mức lý thuyết B3LYP/6-311++G(3df,2p) so sánh giá trị thực nghiệm tính tốn có sẵn Kết trình bày bảng Bảng So sánh cấu trúc chất phản ứng (C2H5OH HCCO) tính theo phương pháp B3LYP/6-311++G(3df,2p) với thực nghiệm [13] tài liệu tham khảo [5] Độ dài, r, (Ǻ) Tài liệu tham khảo B3LYP Thực nghiệm [13] [5] Góc, , (o) C2H5OH rC-C 1,515 1,512 rC-H 1,090 1,088 rC-H 1,096 1,086 rC-O 1,427 1,431 rO-H 0,960 0,971 108,1 107,8 CCO 109,3 105,4 COH HCCO rC-O 1,170 1,169 rC-C 1,288 1,297 rC-H 1,071 1,069 170,7 169,4 CCO 136,7 134,1 CCH Bảng cho thấy phân tử etanol, có phù hợp tốt giá trị tính nghiên cứu với giá trị thực nghiệm Ví dụ, độ dài liên kết O-H tính mức B3LYP/6-311++G(3df,2p) 0,960Å, gần với giá trị thực nghiệm 0,971 Å báo cáo Coussan cộng [13] Tương tự, góc liên kết CCO COH tính theo phương pháp 108,10 109,30 so với thực nghiệm tương ứng 107,80 105,40 Đối với gốc HCCO, chưa có liệu thực nghiệm nên so sánh với kết tính mức cao, CCSD(T)/cc-pVQZ Szalay cộng [5] Kết tính chúng 262 N T Nghĩa, …, N.T M Huệ, “Nghiên cứu lý thuyết động học … etanol với gốc ketenyl.” Nghiên cứu khoa học công nghệ mức B3LYP/6-311++G(3df,2p) phù hợp với giá trị tính mức cao Ví dụ, kết tính chúng tơi cho liên kết C-C C-O 1,288 Å 1,170 Å, gần với giá trị báo cáo tương ứng 1,297 Å 1,169 Å Tương tự, góc liên kết CCO CCH chúng tơi tính theo phương pháp 170,7o 136,7o so với tài liệu tham khảo tương ứng 169,4o 134,1o (bảng 1) Kết so sánh cho thấy phương pháp B3LYP/6-311++G(3df,2p) thực cực tiểu hệ phản ứng etanol với HCCO cho kết đáng tin cậy 3.2 PES phản ứng etanol với gốc HCCO Từ đặc điểm cấu trúc etanol gốc HCCO, xét khả phản ứng chúng xảy sau: (i) Gốc HCCO thực phản ứng tách H từ vị trí -H, -H O-H (ii) Gốc HCCO thực phản ứng nhóm nguyên tử H, OH, CH3 C2H5 phân tử etanol Hình Bề mặt phản ứng C2H5OH + HCCO Dựa vào kết tính tốn hóa học lượng tử, chúng tơi xây dựng bề mặt phản ứng trình bày hình 1; thơng số hình học trạng thái chuyển tiếp tương ứng trình bày hình Trong đó, chúng tơi kí hiệu RA cho chất phản ứng, TS1, TS2, TS3,… trạng thái chuyển tiếp PR1, PR2, PR3,… sản phẩm tương ứng phản ứng Hình cho thấy gốc tự HCCO cơng vào liên kết O-H; C-H (-H CH2); C-H (-H CH3) tạo sản phẩm PR1 (CH3CH2O + CH2CO), PR2 (CH3CHOH + CH2CO) PR3 (CH2CH2O + CH2CO), tương ứng Hoặc gốc HCCO thay nguyên tử H nhóm nguyên tử OH, CH3 C2H5 phân tử etanol tạo thành sản phẩm PR4 (CH3CH2OCHCO + H), PR5 (HOCHCO + C2H5), PR6 (CH3CH2CHCO + OH), PR7 (HOCH2CHCO +  CH3), PR8 (HOCH(CH3)CHCO + H), PR9 (HOCH2CH2CHCO + H) PR10 (CH3CHCO + CH2OH) Tạp chí Nghiên cứu KH&CN quân sự, Số Đặc san Viện Hóa học - Vật liệu, - 2020 263 Hóa học Kỹ thuật mơi trường 3.2.1 Đường phản ứng tạo thành PR1 (CH3CH2O + CH2CO), PR2 (CH3CHOH + CH2CO), PR3 (CH2CH2O + CH2CO) Các cặp sản phẩm hình thành gốc HCCO tách nguyên tử H nhóm hydroxyl, hai nguyên tử H nhóm metylen ba nguyên tử H nhóm metyl thơng qua trạng thái chuyển tiếp TS1 (OCC(H) H OCH2CH3), TS2 (OCC(H) H CH(OH)CH3) TS3 (OCC(H) H CH2CH2OH), tương ứng (hình 2) Trạng thái chuyển tiếp TS1 có tần số ảo 1705i ứng với chuyển nguyên tử H từ nhóm OH (của etanol) sang CH (của HCCO) Độ dài liên kết OCC(H)…H hình thành C2H5O…H đứt gãy TS1 1,279 Å 1,222 Å (hình 2) Các độ dài kéo dài 18,6 % 27,3 % so với liên kết C-H (1,078 Å) O-H (0,960 Å) etanol CH2CO, tương ứng, phù hợp với độ dài liên kết trạng thái chuyển tiếp Các độ dài liên kết OCC(H)…H C2H5O…H TS1 nghiên cứu phù hợp với độ dài tương ứng, H3C…H (1,301 Å) O…H (1,208 Å) trạng thái chuyển tiếp phản ứng gốc tự CH3 với etanol báo cáo Xu Lin [16] Ngoài ra, kết nối trạng thái chuyển tiếp TS1 với RA PR1 xác nhận kết tính tọa độ nội phản ứng mức B3LYP/6-311++G(3df,2p) Tương tự, TS2 TS3 có tần số ảo tương ứng 522i 1241i ứng với chuyển nguyên tử H từ nhóm CH2, CH3 sang gốc HCCO Các độ dài liên kết kết tính IRC mức cho thấy trạng thái chuyển tiếp phù hợp Năng lượng tương quan TS1, TS2 TS3 tính mức lý thuyết CCSD(T)//B3LYP/6-311++G(3df,2p) 12,6; 5,2 10,7 kCal/mol cho thấy ba đường phản ứng tách phản ứng tách H thơng qua TS2 có hàng rào lượng thấp nhất; điều phù hợp với nghiên cứu trước phản ứng etanol [16] Hình Cấu trúc hình học trạng thái chuyển tiếp tối ưu mức B3LYP/6311++G(3df,2p) Độ dài liên kết đơn vị Angstrom (Å), góc liên kết đơn vị độ (o) 264 N T Nghĩa, …, N.T M Huệ, “Nghiên cứu lý thuyết động học … etanol với gốc ketenyl.” Nghiên cứu khoa học công nghệ 3.2.2 Đường phản ứng tạo thành PR4 (CH3CH2OCHCO + H), PR5 (HOCHCO + C2H5), PR6 (CH3CH2CHCO + OH), PR7 (HOCH2CHCO + CH3), PR8 (HOCH(CH3)CHCO + H), PR9 (HOCH2CH2CHCO + H) PR10 (CH3CHCO + CH2OH) Các cặp sản phẩm tạo thành gốc HCCO thay nhóm nguyên tử H, OH, CH3 C2H5 phân tử etanol thông qua trạng thái chuyển tiếp từ TS4 đến TS10 (hình 2) Kết xác định cấu trúc hình học trạng thái chuyển tiếp hình cho thấy, TS4 – TS10 diễn thông qua việc kéo căng làm phá vỡ hình thành liên kết 29 % - 36 % so với chất phản ứng sản phẩm tương ứng Ví dụ, TS5, gốc HCCO thay nhóm nguyên tử C2H5 cách tạo liên kết C…O có độ dài 1,616 Å; đồng thời liên kết C…O phân tử etanol bị phá vỡ có độ dài 1,854 Å Kết phù hợp với phản ứng nhóm nguyên tử C2H5 gốc CH3 nghiên cứu phản ứng gốc CH3 etanol Xu cộng [16] Theo đó, kết độ dài liên kết C…O hình thành 1,847 Å độ dài liên kết C…O phân tử etanol bị phá vỡ 1,862 Å Tuy nhiên, kết tính lượng hình mức CCSD(T)//B3LYP/6311++G(3df,2p) cho thấy lượng hàng rào cao 35 kCal/mol so với hàng rào tạo thành ba sản phẩm PR1, PR2 PR3 Như vậy, ta khẳng định phản ứng tách H phản ứng ưu tiên phản ứng hệ phản ứng etanol với HCCO Nghiên cứu phù hợp với nghiên cứu trước nghiên cứu hệ phản ứng gốc CH3 etanol Xu cộng [16] 3.3 Thông số nhiệt động học Để xác định độ tin cậy giá trị lượng tính được, chúng tơi xác định giá trị nhiệt phản ứng điều kiện chuẩn (ΔHo298) theo mức CCSD(T)//B3LYP/6311+G(3df,2p) so sánh với kết từ giá trị thực nghiệm có sẵn [19, 20] Kết trình bày bảng Bảng So sánh thơng số nhiệt động sản phẩm phản ứng 298 K tính theo CCSD(T)//B3LYP/6-311++G(3df,2p) với giá trị thực nghiệm [19, 20] Ho (kCal/mol) Sản phẩm phản ứng PR1(CH3CH2O + CH2CO) PR2(CH3CHOH + CH2CO) Tính tốn -2,2 -11,2 PR3(CH2CH2OH + CH2CO) PR4(CH3CH2OCHCO + H) -3,6 24,2 PR5(HOCHCO + C2H5) 6,5 PR6(CH3CH2CHCO + OH) 1,9 PR7(HOCH2CHCO + CH3) PR8(HOCH(CH3)CHCO + H) PR9(HOCH2CH2CHCO + H) PR10(CH3CHCO + CH2OH) -2,5 5,3 8,4 -5,4 Thực nghiệm -1,1 -10,8 -4,1 -5,7 So (cal/mol.K) Go (kcal/K) 3,2 -3,2 1,7 -11,7 3,8 -13,7 -4,7 28,3 4,6 5,1 -4,8 3,3 1,3 -14,5 -13,4 2,4 -2,9 9,6 12,4 -6,1 Bảng cho thấy, kết tính theo phương pháp CCSD(T) sở hình học tối ưu mức B3LYP/6-311++G(3df,2p) nghiên cứu phù hợp tốt với giá trị thực nghiệm Tạp chí Nghiên cứu KH&CN quân sự, Số Đặc san Viện Hóa học - Vật liệu, - 2020 265 Hóa học Kỹ thuật môi trường [19-20] Cụ thể, PR10 (CH3CHCO + CH2OH), giá trị nhiệt phản ứng chúng tơi tính -5,4 kcal/mol giá trị nhiệt phản ứng thực nghiệm -5,7 kcal/mol [19-20], sai lệch 0,2 kCal/mol Các giá trị nhiệt phản ứng tính PR1 (CH3CH2O + CH2CO), PR2 (CH3CHOH + CH2CO) PR3 (CH2CH2OH + CH2CO) so với giá trị thực nghiệm chênh lệch từ 0,4 đến 1,1 kCal/mol Điều chứng tỏ phương pháp tính tốn đưa cho kết có độ tin cậy cao 3.4 Hằng số tốc độ phản ứng Kết số tốc độ đường phản ứng, phản ứng tổng cộng tỉ số nhánh chúng khoảng nhiệt độ 298 – 2000 K trình bày hình Hình cho thấy số tốc độ tất đường phản ứng số tốc độ tổng tăng theo nhiệt độ Ví dụ, số tốc độ tổng phản ứng 298 K 9,21  10-18 cm3phân tử-1mol-1 tăng lên đến 1,37  10-12 cm3phân tử-1mol-1 2000 K Điều nhiệt độ cao, lượng trung bình chất phản ứng cao giúp chúng dễ vượt qua hàng rào để tạo thành sản phẩm Hình Hằng số tốc độ phản ứng Hình Tỉ số nhánh sản phẩm Ở 298K, phản ứng qua trạng thái chuyển tiếp TS2 có số tốc độ phản ứng (k2) cao 9,19  10-18 cm3phân tử-1mol-1 Giá trị cao khoảng bốn bậc ba bậc so với số tốc độ phản ứng qua TS1 (k1 = 7,71  10-22 cm3phân tử-1mol-1), qua TS3 (k3 = 1,45  10-20 cm3phân tử-1mol-1) Các giá trị số tốc độ ứng với đường phản ứng qua hàng rào TS1 đến TS3 lại cao nhiều so với đường phản ứng cịn lại qua TS4 đến TS10 có giá trị từ 6,81  10-52 cm3phân tử-1mol-1 đến 2,34  10-41 cm3phân tử-1mol-1 Các kết phù hợp với bề mặt phân tích Theo đó, hàng rào TS2 thấp hàng rào từ TS4 đến TS10 lớn nhiều so với hàng rào TS1 – TS3 Đồng thời, kết tính tốn số tốc độ cho thấy phản ứng etanol thực chất xảy phản ứng tách, bỏ qua phản ứng Kết phù hợp với nghiên cứu phản ứng trước etanol với gốc tự CH3 Xu cộng [16] Khi nhiệt độ tăng lên, số tốc độ đường phản ứng tăng (hình 3); tỉ số sản phẩm PR1 (CH3CH2O + CH2CO) PR3 (CH2CH2OH + CH2CO) tăng lên (hình 4) Ở khoảng 1500 K, đóng góp sản phẩm PR2 (CH3CHOH + CH2CO) PR3 (CH2CH2OH + CH2CO) tương đương Trong đó, đóng góp PR1 (CH3CH2O + CH2CO) khoảng % Như vậy, kết tính tốn chúng tơi nhiệt độ cao cho thấy thứ tự ưu tiên sản phẩm sau: PR2 (CH 3CHOH + CH2CO), PR3 (CH2CH2OH + CH2CO) > PR1 (CH3CH2O + CH2CO) >> PR4, PR5, PR6, PR7, PR8, PR9, PR10 266 N T Nghĩa, …, N.T M Huệ, “Nghiên cứu lý thuyết động học … etanol với gốc ketenyl.” Nghiên cứu khoa học công nghệ KẾT LUẬN Phản ứng tách H etanol gốc HCCO nghiên cứu mức lý thuyết CCSD(T)//B3LYP/6-311++G(3df,2p) Các đường phản ứng riêng rẽ phản ứng tổng cộng, tỷ lệ phân nhánh cho phản ứng, tính tốn khoảng nhiệt độ từ 298 K đến 2000 K Kết tính tốn cho thấy đường phản ứng tách hydro tạo thành PR1 (CH3CH2O + CH2CO), PR2 (CH3CHOH + CH2CO), PR3 (CH2CH2O + CH2CO) chiếm ưu Ở nhiệt độ 1600 K, đường phản ứng tạo sản phẩm PR2 chiếm ưu thế; đường phản ứng tạo thành PR3 chiếm ưu từ 1600 K Trong đó, đường phản ứng tạo sản phẩm PR1 chiếm tỉ lệ nhỏ (< %) toàn phạm vi nhiệt độ khảo sát 298-2000 K Các thông số cấu trúc phân tử nhiệt phản ứng K phù hợp tốt với giá trị thực nghiệm có sẵn Lời cảm ơn: Nghiên cứu tài trợ Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội đề tài mã số T2018-PC-094 TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] J.GruSdorf, J.Nolte, F.Temps, H.Gg.Wagner, “Primary Products of the Elementary Reactions of CH2CO with F, C1, and OH in the Gas Phase”, Ber Bunsenges, Phys Chem 98, 546-553, 1994 [2] S.T.Brown, Y.Yamaguchi, H.F.Schaefer III, “The disilaketenyl radical (HSiSiO) in its ground and first excited electronic states”, J Chem Phys 111, 227, 1999 [3] M.J.Wilhelm, W.McNavage, R.Groller, H.L.Dai, “The CH stretching mode of the ketenyl (HCCO) radical”, J Chem Phys., 128, 064313, 2008 [4] Y.Endo, E.Hirota, “The submillimeter-wave spectrum of the HCCO radical”, J Chem Phys 86, 4319, 1987 [5] P.G.Szalay, A.Tajti and J.F.Stanton, “Ab initio determination of the heat of formation of ketenyl (HCCO) and ethynyl (CCH) radicals”, Mole Phys., 103, 21592168, 2005 [6] T.V.T.Mai, P.Raghunath, X.T.Le, L.K.Huynh, P.C.Nam, M.C.Lin, “Ab Initio Chemical Kinetics for the HCCO + OH Reaction”, Chem Phys Lett., 592, 175-181, 2013 [7] P.C.Nam, P.Raghunath, L.K.Huynh, S.Xu and M.C.Lin, “Ab Initio Chemical Kinetics for the HCCO + H Reaction”, Combust Sci Technol., 188, 1095-1114, 2016 [8] J.P.Meyer, J.F.Hershberger, “Kinetics of the HCCO + NO2 Reaction”, J Phys Chem A, 109, 4772-4776, 2005 [9] M.J.Frisch et al., "Gaussian 09" Gaussian, Inc., Wallingford CT, 2016 [10] J.R.Barker et al., "MultiWell Programe Suite User Manual", University of Michigan, 2014 [11] C.Eckart, "The penetration of a potential barrier by electrons", Phys Rev 35, 13031309, 1930 [12] H.Eyring, "The activated complex in chemical reactions", J Chem Phys., 3, 107, 1935 [13] S.Coussan, Y.Bouteiller, J.P.Perchard, W.Q.Zheng, "Rotational isomerism of ethanol and matrix isolation infrared spectroscopy", J Phys Chem A, 102, 5789– 5793, 1998 [14] N.T.Nghĩa, "Theoretical Kinetics Study of The HO2 and C2H5OH: Hydrogen Abstraction Reaction", VNU J Sci Math Phys., 36, 80–86, 2020 [15] N.H.Thọ, D.T.Quang, "Nghiên cứu lý thuyết đường phản ứng gốc metyl với etanol", Vietnam J Chem., 56, 373–378, 2018 [16] Z.F.Xu, J.Park, M.C.Lin, "Thermal decomposition of ethanol III A computational study of the kinetics and mechanism for the CH3+C2H5OH reaction", J Chem Phys., 120, 6593–6599, 2004 Tạp chí Nghiên cứu KH&CN quân sự, Số Đặc san Viện Hóa học - Vật liệu, - 2020 267 Hóa học Kỹ thuật môi trường [17] J.Park, Z.F.Xu, M.C.Lin, "Thermal decomposition of ethanol II A computational study of the kinetics and mechanism for the H+C2H5OH reaction", J Chem Phys., 118, 9990–9996, 2003 [18] R.Sivaramakrishnan, M.C.Su, J.V.Michael, S.J.Klippenstein, L.B.Harding, B.Ruscic, "Rate constants for the thermal decomposition of ethanol and its bimolecular reactions with OH and D: Reflected shock tube and theoretical studies", J Phys Chem A, 114, 9425–9439, 2010 [19] B.Ruscic et al., "IUPAC critical evaluation of thermochemical properties of selected radicals Part I", J Phys Chem Ref Data, 34, 573–588, 2005 [20] B.Ruscic, D.H.Bross, "Active Thermochemical Tables (ATcT) values based on ver 1.122e of the Thermochemical Network", Argonne National Laboratory, 2019 ABSTRACT A THEORETICAL STUDY ON THE KINETICS FOR ETHANOL REACTION WITH KETENYL RADICAL Ketenyl (HCCO) radical is one of the key intermediates in the combustion reaction The mechanisms of the reaction of the HCCO radical with ethanol has been investigated by ab initio molecular orbital in conjunction with transition state theory calculations From the potential energy surface predicted at the CCSD(T)//B3LYP/6-311++G(3df,2p) level of theory, it can be seen that there are ten pair products related to H-abstraction reactions from OH, CH2 CH3 groups and substitution reactions The kinetics results show that the most feasible pathways should be the HCCO radical attacking the hydrogen atoms forming C2H5O + H2CCO, CH3CHOH + H2CCO CH2CH2OH + H2CCO Keywords: Reaction mechanism; Ketenyl radical (HCCO); Ethanol (C2H5OH); PES Nhận ngày 15 tháng năm 2020 Hoàn thiện ngày 12 tháng năm 2020 Chấp nhận đăng ngày 24 tháng năm 2020 Địa chỉ: 1Viện Kỹ thuật Hóa học, Trường Đại học Bách khoa Hà Nội; Khoa Hóa học Trung tâm Khoa học Tính tốn, Trường Đại học Sư phạm Hà Nội *Email: nghia.nguyentrong@hust.edu.vn 268 N T Nghĩa, …, N.T M Huệ, “Nghiên cứu lý thuyết động học … etanol với gốc ketenyl.” ... Nghĩa, …, N.T M Huệ, ? ?Nghiên cứu lý thuyết động học … etanol với gốc ketenyl. ” Nghiên cứu khoa học công nghệ KẾT LUẬN Phản ứng tách H etanol gốc HCCO nghiên cứu mức lý thuyết CCSD(T)//B3LYP/6-311++G(3df,2p)... so với hàng rào tạo thành ba sản phẩm PR1, PR2 PR3 Như vậy, ta khẳng định phản ứng tách H phản ứng ưu tiên phản ứng hệ phản ứng etanol với HCCO Nghiên cứu phù hợp với nghiên cứu trước nghiên cứu. .. nhiều so với hàng rào TS1 – TS3 Đồng thời, kết tính tốn số tốc độ cho thấy phản ứng etanol thực chất xảy phản ứng tách, bỏ qua phản ứng Kết phù hợp với nghiên cứu phản ứng trước etanol với gốc tự