HÓA LÝ 2 ( ĐỘNG HỌC PHẢN ỨNG )

• Ðộng hóa học hình thức chủ yếu thiết lập các phương trình liên hệ giữa nồng độ chất phản • Động hóa học lý thuyết dựa trên cơ sở cơ học lượng tử, vật lý thống kê, thuyết động học chất

– Ðộng học hóa học là một bộ phận của hóa lý Ðộng học hóa học có thể được gọi tắt là động hóa học

– Ðộng hóa học là khoa học nghiên cứu về tốc độ phản ứng hóa học

– Tốc độ phản ứng hóa học bị ảnh hưởng bởi nhiều yếu tố như là: nồng độ, nhiệt độ, áp suất, dung môi, chất xúc tác, hiệu ứng thế, hiệu ứng đồng vị, hiệu ứng muối

Giới thiệu

– Ý nghĩa: Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng

ra sản phẩm theo ý muốn

– Người ta phân biệt động hóa học hình thức và động hóa học lý thuyết

• Ðộng hóa học hình thức chủ yếu thiết lập các phương trình liên hệ giữa nồng độ chất phản

• Động hóa học lý thuyết dựa trên cơ sở cơ học lượng tử, vật lý thống kê, thuyết động học chất khí tính được giá trị tuyệt đối của hằng số tốc

độ phản ứng Ðó là thuyết va chạm hoạt động

và phức hoạt động

Phân loại

– Ðộng hóa học hình thành từ nửa cuối thế kỷ XIX trên

cơ sở nghiên cứu các phản ứng hữu cơ trong pha lỏng

• Wilamson, Wilhelmi (1812 - 1864) và Guldberg

định luật tác dụng khối lượng, là những người đặt nền tảng

• Van't Hoff và Arrhenuis (1880) – đúc kết ra các phương trình cơ sở của động hóa học

 đã đưa ra khái niệm về năng lượng hoạt động hóa và giải thích ý nghĩa của bậc phản ứng trên cơ

sở của thuyết động học

Lịch sử phát triển

Xúc tác:

• Khái niệm về xúc tác được Berzlius đưa ra năm 1835 Ostwald đã đưa ra định nghĩa chất xúc tác

• Năm 1905 Silov đưa ra lý thuyết về phản ứng liên hợp

Phản ứng quang hóa được nghiên cứu trong các công trình của Bdenstein (1871 - 1942), Einstein (1879 -

1955), Nernst Phản ứng dây chuyền được Semenov

(1896) và Hinshelwood (1879 - 1967) nghiên cứu từ khoảng năm 1926 rồi sau đó đúc kết thành lý thuyết phản ứng dây chuyền

• Trong những năm 1930, trên cơ sở các công trình nghiên cứu của Eyring, Evans và Polani đã hình thành

lý thuyết tốc độ tuyệt đối của phản ứng hóa học

Nghiên cứu phản ứng xảy ra nhanh hay chậm (tốc độ phản ứng)

Các yếu tố ảnh hưởng đến tốc độ phản ứng (chất xúc tác, nhiệt độ, áp suất, nồng độ) và

ra rất nhanh

Mục tiêu nghiên cứu về Động hoá học

Một ví dụ khác:

Phản ứng này xảy ra rất rất chậm

Ngược lại, có các phản ứng xảy ra rất nhanh: phản ứng đốt cháy metan hay đốt cháy isooctan trong xăng

 Động học (kinetics = from a Greek stem

meaning “to move”)

Vận tốc phản ứng: là đại lượng đặc trưng cho sự nhanh hay chậm của sự xảy ra phản ứng Vận tốc phản ứng là lượng chất đã phản ứng hay sản phẩm tạo thành trong một đơn vị thời gian và trong một đơn vị thể tích

Cách biểu diễn:

Một số khái niệm

Xét trường hợp đơn giản:

– Trong động hóa học, người ta sử dụng vận tốc

tức thời chứ không sử dụng vận tốc trung bình

• Khi ∆t0 thì hay

– Lúc này ta có: vận tốc của phản ứng, vận tốc tức thời vtt , được tính theo biểu thức:

dC v

tgα

t

i tt

dC v

Tốc độ tại mỗi thời điểm chính là hệ số góc của tiếp tuyến với

đường biểu diễn tại thời điểm đó

Định luật tác dụng khối lượng:

Năm 1864 C.Guldberg – P Waage đưa ra định luật gọi là định

luật tác dụng khối lượng Theo định luật này vận tốc phản ứng tỉ

lệ thuận với tích số nồng độ (với số mũ thích hợp) của các chất tham gia phản ứng

[ ] [B]a b

• Phương trình C.Guldberg – P Waage biểu diễn định luật

cơ bản của động hóa học, nó mô tả ảnh hưởng của nồng

độ lên tốc độ phản ứng.

• Theo cách mô tả ở trên, ở nhiệt độ không đổi, tốc độ phản

ứng là một hàm số nồng độ của một hoặc một số chất phản ứng Ðối với các loại phản ứng khác nhau dạng đường cong biểu diễn sự phụ thuộc này là khác nhau.

• k ở trong phương trình C.Guldberg – P Waage là một hằng

số ở nhiệt độ không đổi, nó đặc trưng động học cho phản ứng cho trước Nếu ta thu xếp cách biểu diễn nồng độ làm sao cho [A] = [B] = 1 mol/l thì v = k, vậy:

– Hằng số tốc độ phản ứng là tốc độ phản ứng khi nồng độ các chất phản ứng bằng nhau và bằng đơn vị (= 1)

– Thứ nguyên (đơn vị biểu diễn) của hằng số tốc độ tùy thuộc vào loại (bậc) của phản ứng

– Phức chất hoạt động (PCHD): để phản ứng xảy ra thì phải tạo thành một “tổ hợp trung gian” gọi là PCHD hay Trạng thái chuyển tiếp

– Phân tử số: là số phân tử có thể tham gia trong một phản ứng sơ cấp ( phản ứng 1 giai đoạn)

Pts là số nguyên dương Trong thực tế, không có spt là

4, vì số va chạm cùng một lúc chỉ có 1,2 còn >= 3 thì xác suất cực kỳ nhỏ

– Bậc phản ứng:

xét phản ứng:

(a, b,c, d:là hệ số tỉ lượng) Nếu thực nghiệm cho:

thì: m: là bậc riêng của A

n: là bậc riêng của B l: là bậc riêng của L (có thể là chất xúc tác)

Bậc tổng quát của phản ứng= (m + n + l), m, n,l thuộc tập R

Khi nào thì Hệ số tỉ lượng chính là bậc của phản ứng ?

- Phương trình tỷ lượng (phương trình hợp thức)

- Phương trình tốc độ (phương trình động học)

 Ta có hai loại phương trình:

- Phương trình tỷ lượng của phản ứng chỉ mô tả trạng thái đầu và cuối của phản ứng, không phản ánh sự diễn biến của phản ứng

- Còn phương trình động học có thể phản ánh cơ chế phản ứng một cách chung nhất Các hệ số tỷ lượng trong phương trình được đưa vào lúc cân bằng phương trình, trái lại các số lũy thừa (số mũ) của nồng độ trong phương trình động học được xác định bằng thực nghiệm, nghĩa là phương trình động học được xác lập bằng thực nghiệm, sau khi đã biết rõ cơ chế phản ứng

XÁC ĐỊNH BIỂU THỨC VẬN TỐC CỦA QUÁ TRÌNH HÓA HÓA HỌC :

 Thông qua cơ chế của phản ứng

 Có hai phương pháp để viết được phương trình động học từ cơ chế của phản ứng:

 Phương pháp nồng độ ổn định

 Phương pháp cân bằng

– Phương pháp cân bằng :

• Xem giai đoạn đầu là gồm các phản ứng cân bằng

• Giai đoạn tiếp theo là giai đoạn chậm

• Giai đoạn tiếp theo là các giai đoạn nhanh Lúc này vận tốc của phản ứng = vận tốc của giai đoạn chậm => loại trừ nồng độ của hợp chất trung gian ta tìm ra được vận tốc của

cả quá trình

– Phương pháp nồng độ ổn định (không biết giai đoạn nào là giai đoạn chậm):

• Các phản ứng qua nhiều giai đoạn thì sẽ qua hợp chất trung gian Xem nồng độ chất trung gian không thay đổi và rất nhỏ

Lúc này vận tốc của phản ứng = vận tốc của phản ứng tạo ra sản phẩm => loại trừ nồng

độ của hợp chất trung gian ta tìm ra được vận tốc của cả quá trình

• Xét phản ứng

Có cơ chế như sau:

1 2

k k

4 5

k k

 Có cơ chế như sau:

Thiết lập phương trình động học của phản ứng trên ?

– PTĐH ở dạng tích phân của phản ứng 1 chiều bậc 1

Phương trình động học của một số phản ứng cơ bản

– Xác định C, ta suy ra được phương trình động học của phản ứng 1 chiều bậc 1:

– Từ phương trình trên, ta đưa dạng lũy thừa:

– Ở đây [A], x là một hàm số của thời gian: [A]=f(t), x = f(t):

– Trường hợp đặc biêt: (Chu kỳ bán hủy)

A  B

t =t1/2 a-x = a/2 x = a/2

- Ta có:

1 2

– Áp dụng các qui luật động học của phản ứng bậc 1 cho quá trình phóng xạ:

• Một số quá trình phóng xạ tuân theo quy luật động

học của phản ứng bậc 1  ta có thể áp dụng các phương trình, quy luật trên

• Trong phóng xạ, người ta dùng hệ thống ký hiệu

khác: Nồng độ được thay bằng số nguyên tử N ,

14C phân huỷ theo phản ứng bậc nhất, có hằng số vận tốc bằng 1,21 x 10-4 y -1 .Tính thời gian bán huỷ của một miếng 14C

Ví dụ 1:

Ví dụ 2:

Cho biết đồng vị phóng xạ 14

6C có chu kỳ bán rã là

5727 năm, sự phân rã phóng xạ này là quá trình bậc nhất Một bộ xương người được phát hiện có hàm lượng 14

của nó Người này sống các đây bao nhiêu năm?

– Tóm tắt: Đặc điểm để nhận dạng PTDH của p/ứ 1 chiều bậc 1 là:

• k có đơn vị là thời gian-1

• Đồ thị ln(a/(a-x)) = f(t) là một đường thẳng

– Phương trình động học dạng tích phân của phản

ứng một chiều bậc 2:

• Ta có:

Xét trường hợp : nồng độ ban đầu của A và

B lần lượt là [A]0 và [B]0 bằng nhau và bằng a :

[A] = [B] = a - x : nồng độ thời điểm t

• Suy ra: pttdh dang tích phân đối với phản ứng 1 chiều bậc 2 (khi 2 nồng độ đầu bằng nhau) có dạng:

1

a

• Xác định bậc phản ứng: có thể dựa vào mối quan hệ giữa giá trị t(1/2) và t(3/4)

• Cụ thể:

t (3/4) = 3 t (1/2) => Phản ứng bậc 2

Xét trường hợp : nồng độ ban đầu của A và B

không bằng nhau và lần lượt là [A]0 = a, [B]0 = b:

[A] = a - x : nồng độ thời điểm t

[B] = b - x : nồng độ thời điểm t

– Phương trình động học dạng tích phân của phản

a t

a t

– Để phản ứng xảy ra hoàn toàn: tại thời điểm này (t∞) chất A hoàn toàn chuyển thành chất B, ta có;

1/2

1

? 2

t  t

[ ] ln

0

[ ] [ ]

k A

   0 0

2[B] -[ ] 1

.ln [B] -[ ] [B]

A

1

1 0

2 1 ( 1) [ ]

n

n n

𝑑𝑡 = 𝑘1[𝐴 𝑑𝑥

𝑑𝑡 = 𝑘2[𝐴 2𝑑𝑥

𝑑𝑡 = 𝑘2[𝐴 [𝐵 𝑑𝑥

𝑑𝑡 = 𝑘𝑛[𝐴 𝑛

Bài tập 1:

– Trong phản ứng: CH3COCH3  C2H4 + H2 + CO

áp suất tổng cộng biến đổi như sau

Chứng minh rằng, phản ứng là bậc nhất và tìm giá trị trung bình của hằng số tốc độ ở nhiệt độ thí nghiệm (

V = const)

P (N.m -2 ) 41589,6 54386,6 65050,4 74914,6

 Phương pháp thế

 Phương pháp tốc độ đầu (Trường hợp vận tốc v chỉ phụ thuộc vào 1 chất):

Nếu vận tốc phụ thuộc vào nhiều chất:

• Xác định m thì cho [A] thay đổi, [B] và [C] cố định

• Xác định n thì cho [B] thay đổi, [A] và [C] cố định

• Xác định p thì cho [C] thay đổi, [A] và [B] cố định

[ ] [ ] [ ]m n p

Bài tập 2: Cho số liệu thực nghiệm của phản ứng

như sau:

Xác định bậc riêng phần và toàn phần của phản ứng trên ?

Bài tập 3: Số liệu thực nghiệm thu được ứng với phản

ứng như sau:

Xác định bậc riêng và chung của phản ứng trên?

Thứ tự thí nghiệm Vận tốc (M s -1 ) Nồng độ bắt đầu các chất ban đầu phản ứng

khác nhau về nồng độ khác lúc đầu

Thứ tự thí

nghiệm

Vận tốc (M s-1)

Nồng độ bắt đầu các chất

Bài tập 5 : Vận tốc đầu của nó được đo dựa vào sự khác

nhau về nồng độ khác lúc đầu

2 HgCl 2 + C 2 O 4 2 - → 2 Cl - + 2 CO 2 + Hg 2 Cl 2

M

 Phương pháp chu kỳ bán hủy

– Đối với phản ứng bậc 1, ta luôn có:

Vì thế, ở T = const, t1/2 không đổi Nếu ta xác định chu kỳ bán hủy của một phản ứng nào đó, thấy trị số thực nghiệm thu được luôn không đổi thì phản ứng đó là phản ứng bậc 1 – Trường hợp phản ứng có bậc khác 1 (n ≠ 1)

Chia 2 vế của hai phương trình cho nhau

Phản ứng xà phòng hoá ester ethyl acetat bằng dung dịch xút ở 10 0C có hằng số tốc độ k = 2,38 (min.mol/l)-1 Tính thời gian cần để xà phòng hoá 50% ethyl acetat ở 10 0C khi trộn 1 lit dung dịch ethyl acetat 0,05 M với: a- (1 lit NaOH 0,05M), b- (1 lit NaOH 0,10 M), c- (1 lit NaOH 0,04 M) Phản ứng xà phòng hoá ester ethyl acetat là bậc II

– Ngoài ra, người ta có thể tìm ra được mới liên hệ giữa giá

trị t 1/2 với t 3/4 và với t ∞ (xem phần trên)

• Phương pháp đồ thị:

– Nguyên tắc của phương pháp này là xây dựng đồ thị sự phụ thuộc của nồng độ vào thời gian C = f ( t ) Tìm xem dạng nào của hàm số cho đường biểu diễn là đuờng thẳng, thì bậc của phản ứng phải tìm ứng với dạng hàm

số đó (xem phần trên)

t 3/4 = 2.t 1/2 => Phản ứng bậc 1

t 3/4 = 3.t 1/2 => Phản ứng bậc 2

t 3/4 = 5.t 1/2 => Phản ứng bậc 3 2t 3/4 = 3.t 1/2 => Phản ứng bậc 0

– Phản ứng phức tạp là phản ứng trong đó đồng thời ít nhất là hai biến hóa diễn ra một cách thuận nghịch, nối tiếp, song song nhau Ta thường gặp các loại phản ứng phức tạp sau:

– Dấu hiệu để nhận ra một phản ứng phức tạp

Các quy luật chung:

• Không có sự phù hợp giữa phương trình tỷ lượng và phương trình tốc độ

• Phản ứng phức tạp bao gồm nhiều phản ứng thành phần diễn ra đồng thời Theo nguyên

lý độc lập mỗi phản ứng thành phần diễn ra tuân theo quy luật động học một cách độc lập, riêng rẽ, không phụ thuộc vào các phản ứng thành phần khác Biến đổi nồng độ tổng quát của hệ bằng tổng đại số các biến đổi nồng độ của các thành phần

[A] + [B] + [C] = a

– Phản ứng thuận nghịch và hằng số cân bằng

Theo nguyên lý độc lập trong phản ứng thuận nghịch, phản ứng thuận và phản ứng nghịch xảy ra độc lập nhau, do đó phương trình tốc độ tuân theo phương trình động học của nó

k k

– Lúc này ta có: vận tốc chung của phản ứng

– Phương trình tốc độ lúc này trở thành:

Trường hợp lúc đầu không có B, nên b = 0

=> phương trình tốc độ trở thành:

1 ln (1 kt )

dx

k L x dt

L

k t

L x

L k

1 2

1 2

k k

– Khi cân bằng, phương trình tốc độ trở thành:

k2

– Tại mọi thời gian t, ta luôn có

– Tại t = t∞, ta được x1 = x1,max và x2 = x2,max? lúc này:

m

m

k a x

k k

k a x

k y k x z dt

Giải phương trình vi phân trên, ta được:

2 1

[ ] B y k a e k t e k t

k k a

Sự thay đổi nồng dộ của các chất trong phản ứng phức tạp theo thời gian

Nhận xét: Ðường cong số 2 có cực đại, còn đường cong số 3 có hình dạng chữ S, có đoạn trùng trục hoành

Còn đường cong số 1 có dạng tương tự dạng đường cong phản ứng đơn giản

Xác định tmax và [B]max:

• tmax là thời gian tại đó [B] = [B]max [B] đạt cực đại khi (dy/dt)=0

– Nhận xét:

• Khi k2 >> k1: có nghĩa chất trung gian không bền

• Khi k2 << k1: có nghĩa chất trung gian bền

– Đường cong [C]= z = f(t) trên đồ thị trên đặc trưng cho sự tích lũy sản phẩm cuối theo thời gian Đồ thị này có một điểm uốn, hoành độ của điểm uốn này trùng với hoành độ của điểm cực đại trên đường cong [B] = f(t), tức là:

t uốn = t max ?

Ảnh hưởng của nhiệt độ lên tốc độ

– Ví dụ 2: phản ứng giữa Piridin với iodua metyl

thay đổ hằng số tốc độ theo nhiệt độ như sau

– Tuy nhiên, với mỗi loại phản ứng khác nhau thì sự ảnh hưởng của nhiệt độ cũng thể hiện khác nhau

Sự phụ thuộc của tốc độ phản ứng theo nhiệt độ

Có một quy luật định lượng đơn giản được đưa ra từ thực nghiệm:

“Ở khoảng nhiệt độ gần nhiệt độ phòng, nếu tăng nhiệt độ phản ứng thêm 10 0 C thì tốc độ phản ứng tăng từ 2 đến 4 lần”

Ký hiệu gamma (γ = 2 đến 4, là hệ số nhiệt độ của vận tốc phản ứng)

Lưu ý: Phản ứng trong hệ dị thể, phản ứng sinh học tăng 1 0 C vận tốc tăng 10 lần

2 1

1

t t v

Tuy nhiên, khi dựa vào phương trình đẳng áp Van’t

Hoff của phản ứng hóa học thì người ta có thể xác định

được mối quan hệ giữa hằng số tốc độ với nhiệt độ một cách chính xác hơn:

Vào năm 1889, Svante Arrhenius dựa trên các kết quả thực nghiệm để chứng minh được hệ số B = 0,

do đó phương trình (*) được đưa về dạng tổng quát:

A: là hệ số lệ thuộc vận tốc va chạm và hệ số định hướng không gian

Born 19 February 1859

Wik Castle, Sweden

Died 2 October 1927 (aged 68)

Stockholm, Sweden Nationality Swedish

Fields Physics, chemistry

Institutions Royal Institute of Technology Known for

Arrhenius equation Theory of ionic dissociation Acid-base theory

Notable

awards

Nobel Prize for Chemistry (1903); Franklin Medal (1920)

–Năng lượng hoạt hóa (Ea) :

Để phản ứng xảy ra

Phân tử va chạm có hiệu quả, không phải tất cả phân tử đều

va chạm hiệu quả

Va chạm theo đúng hướng:

Năng lượng tạo ra từ liên kết mới bù đắp năng lượng cần bẻ

gãy liên kết cũ

Trước khi chất phản ứng chuyển thành Sản phẩm, năng

lượng tự do của hệ cần vượt qua Năng lượng hoạt hóa