Nghiên cứu lí thuyết cơ chế phản ứng của gốc etinyl với phân tử etanol trong pha khí bằng lý thuyết phiếm hàm mật độ

Nó chophép tiến hành nghiên cứu lí thuyết về cấu trúc phân tử và khả năng phản ứng, giúptiên đoán về khả năng phản ứng trước khi tiến hành các thí nghiệm thực nghiệm.Đặc biệt, hiện nay c

Trang 1

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI

 HỒ NGỌC TUẤN

NGHI£N CøU LÝ THUYÕT C¥ CHÕ PH¶N øNG CñA GèC ETINYL VíI PH¢N Tö ETANOL TRONG PHA KHÝ B»NG LÝ THUYÕT PHIÕM HµM MËT §é

Chuyên ngành: Hoá lí thuyết và hóa lí

Mã số: 60.44.01.19

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HÓA HỌC

Người hướng dẫn khoa học: TS TRẦN QUỐC TRỊ

HÀ NỘI - 2015

Trang 2

LỜI CẢM ƠN

Trước tiên, cho phép tôi được gửi lời cảm ơn sâu sắc tới TS Trần Quốc Trị

-người thầy đã dẫn dắt tôi bước đầu tiếp cận và làm quen với tính toán Hóa họclượng tử; hướng dẫn, giúp đỡ, hỗ trợ tôi những kiến thức, kĩ năng cơ bản về Hóahọc tính toán trong suốt quá trình thực hiện luận văn

Tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành tới Khoa Hóa học Trường Đại học Sư phạm

Hà Nội, Khoa Hóa học Trường Đại học Đồng Tháp, các Thầy giáo, Cô giáo và Bạnbè; đặc biệt tới các cán bộ và giảng viên bộ môn Hóa học lí thuyết và Hóa lí TrườngĐại học Sư Phạm Hà Nội bởi sự dạy dỗ, động viên, giúp đỡ và tạo mọi điều kiệnthuận lợi cho tôi trong suốt thời gian học tập và thực hiện luận văn

Tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành tới các Thầy giáo, Cô giáo, các tác giả cónhững công trình nghiên cứu mà tôi tham khảo, các học viên cao học chuyên ngànhHóa học lí thuyết và Hóa lí Khóa 23 của Trường Đại học Sư phạm Hà Nội(Học tạiTrường Đại học Tây Nguyên) đã góp ý, chia sẻ, hỗ trợ, giúp đỡ và động viên tôitrong quá trình thực hiện luận văn

Tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành đến đơn vị chủ quản- Trường THPT TrầnPhú, Sở Giáo Dục và Đào Tạo Gia Lai đã tạo mọi điều kiện thuận lợi trong thờigian tôi thực hiện luận văn

Cuối cùng, tôi xin gửi lời biết ơn sâu sắc tới những người thân yêu trong giađình, nhờ họ mà tôi có thể tập trung thời gian, sức lực để hoàn thành luận văn này

Hà Nội, ngày 15 tháng 10 năm 2015

Tác giả

Hồ Ngọc Tuấn

Trang 3

MỤC LỤC

Trang

MỞ ĐẦU 1

1 Lí do chọn của đề tài 1

2 Mục đích nghiên cứu 3

3 Nhiệm vụ nghiên cứu 3

4 Đối tượng nghiên cứu 4

5 Phương pháp nghiên cứu 4

Chương 1 CƠ SỞ LÍ THUYẾT 5

1.1 Cơ sở lí thuyết hóa học lượng tử 5

1.1.1 Phương trình Schrodinger ở trạng thái dừng 5

1.1.2 Phương trình Schrodinger cho hệ nhiều electron 5

1.1.3 Cấu hình electron và bộ hàm cơ sở 10

1.1.4 Bề mặt thế năng (Potential Energy Surface: PES) 12

1.1.5 Toạ độ phản ứng thực (Intrinsic Reaction Coordinate - IRC) 15

1.2 Các phương pháp gần đúng hóa học lượng tử 16

1.2.1 Phương pháp Hartree-Fock 16

1.2.2 Phương pháp phiếm hàm mật độ DFT (Density Functional Theory) 18

Chương 2 TỔNG QUAN VỀ HỆ CHẤT VÀ PHƯƠNG PHÁP TÍNH 22

2.1 Hệ chất nghiên cứu 22

2.1.1 Gốc etinyl(C2H) 22

2.1.2 Etanol(Rượu etylic, C2H5OH) 24

2.2 Phương pháp nghiên cứu 25

2.2.1 Phần mềm tính toán 25

2.2.2 Phương pháp nghiên cứu 26

Chương 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 27

Trang 4

3.1 Các chất phản ứng 27

3.2 Xác định cơ chế phản ứng 28

3.3 Nhóm gồm các đường phản ứng xảy ra 1 giai đoạn 30

3.3.1 Đường phản ứng 1: C H + CH CH OH 2 3 2  C H + CH CH OH 2 2 2 2 .30 3.3.2 Đường phản ứng 2: C H + CH CH OH 2 3 2  C H + CH CHOH 2 2 3 33

3.3.3 Đường phản ứng 3: C H + CH CH OH 2 3 2  H CC + CH CHOH 2 3 36

3.3.4 Đường phản ứng 4: C H + CH CH OH 2 3 2  HCCCH CH + OH 2 3 39

3.3.5 Đường phản ứng 5: C H + CH CH OH 2 3 2  HCCCH CH OH + H 2 2 .42 3.4 Nhóm gồm các đường phản ứng xảy ra gồm nhiều giai đoạn: 45

3.4.1 Đường phản ứng 6: C H + CH CH OH 2 3 2  C H + C H O 2 2 2 5 45

3.4.2 Đường phản ứng 7: C H + CH CH OH 2 3 2  C H + CH CO 2 5 2 51

3.4.3 Đường phản ứng 8: C H + CH CH OH 2 3 2  CH CH OCCH + H 3 2 55

3.4.4 Đường phản ứng 9: C H + CH CH OH 2 3 2  C H + CH CO 2 4 2 59

3.5 Nhiệt động học của sự hình thành sản phẩm 64

3.6 Nhận xét 65

KẾT LUẬN 66

TÀI LIỆU THAM KHẢO 67

Trang 5

DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT

B3LYP Becke 3-Parameter, Lee, Yang and Parr Phiếm hàm tương

quan trao đổi B3LYP

UB3LYP Phiếm hàm tương quan trao đổi B3LYP với cấu hình không

hạn chế

DFT Density Funtional Theory Lý thyết phiếm hàm mật độ

GTO Gauss Type Orbital Obitan kiểu Gaoxơ

PGTO Primitive Gauss Type Orbital Bộ hàm Gaoxơ ban đầu

CGTO Contracted Gauss Type Orbital Bộ hàm Gaoxơ rút gọn

STO Slater Type Orbital Obitan kiểu Slâytơ

HF Hartree-Fock Phương pháp Hartree-Fock

IS Isomer Chất đồng phân

IRC Intrinsic Reaction Coordinate Toạ độ thực của phản ứng

PES Potential Energy Surface Bề mặt thế năng

PR Product Sản phẩm

RA Reactant Chất phản ứng

TS Transition State Trạng thái chuyển tiếp

Để thuận tiện cho việc trình bày kết quả, chúng tôi dùng dấu (.) thay cho dấu (,) trước phần thập phân của chữ số trong các hình về cấu trúc

Trang 6

DANH MỤC CÁC BẢNG

Trang

Bảng 3.1 Độ dài liên kết và góc liên kết trong các cấu tử C2H và C2H5OH 27

Bảng 3.2 Độ dài liên kết và góc liên kết của RA, Co1, TS1 và PR1 30

Bảng 3.3 Năng lượng của các cấu tử trong đường phản ứng 1 32

Bảng 3.4 Độ dài liên kết và góc liên kết của RA, TS2 và PR2 33

Bảng 3.12 Độ dài liên kết và góc liên kết của các TS, IS và PR6 46

Bảng 3.14 Độ dài liên kết và góc liên kết của RA, TS7, IS1, TS1/7 và PR7 52

Bảng 3.16 Độ dài liên kết và góc liên kết của RA, TS7, IS1, TS1/8 và PR8 56

Bảng 3.18 Độ dài liên kết và góc liên kết của RA, TS7, IS1, TS1/3, IS3, TS3/9 và PR9 59

Bảng 3.20 Thông số nhiệt động học của hệ C2H + C2H5OH 65

Trang 7

DANH MỤC CÁC HÌNH

Trang

Hình 3.1 Gốc C2H và phân tử C2H5OH 28

Hình 3.2 Các hướng phản ứng của C2H và C2H5OH 29

Hình 3.3 Các đường phản ứng khảo sát của C2H và C2H5OH 29

Hình 3.4 Cấu trúc hình học của C2H5OH, TS1 và CH2CH2OH 30

Hình 3.5 Bề mặt thế năng của đường phản ứng 1 33

Hình 3.6 Cấu trúc hình học của C2H5OH, TS2 và CH3CHOH 34

Hình 3.8 Cấu trúc hình học của C2H5OH, TS3 và CH3CHOH 37

Hình 3.10 Cấu trúc hình học của C2H5OH, TS4 và HCCCH2CH3 40

Hình 3.12 Cấu trúc hình học của C2H5OH, TS5 và HCCCH2CH2OH 43

Hình 3.14 Cấu trúc hình học các cấu tử trong đường phản ứng 6 47

Hình 3.22 Bề mặt thế năng (PES) của phản ứng giữa C2H và C2H5OH 64

Trang 8

MỞ ĐẦU

1 Lí do chọn của đề tài

Hóa học là một bộ môn khoa học thực nghiệm có cơ sở lý thuyết vững chắc,các kiến thức trong chương trình ở các bậc học cơ bản đều dựa trên cơ sở hóa họcthực nghiệm, đặc biệt những phần kiến thức ở bậc đại học, sau đại học Hiện naycùng với sự đổi mới giáo dục của Bộ Giáo dục và Đào tạo, đổi mới về kiến thức,đổi mới về nội dung chương trình, đổi mới về trang thiết bị dạy học, đổi mới vềphương pháp dạy học hướng tới đổi mới căn bản, toàn diện nền giáo dục, trong đóxây dựng chương trình, kiến thức gắn liền với đời sống, thực tiễn là một vấn đề cấpthiết, với mục tiêu giúp cho người học nâng cao được khả năng tư duy, sáng tạo,biết vận dụng kiến thức sách vở vào giải quyết những vấn đề thực tế cuộc sốngxung quanh, kiến thức phải phục vụ cuộc sống, phục vụ cho sản xuất công nghiệp.Với sự phát triển không ngừng của thế giới trên tất cả mọi lĩnh vực, dẫn đến nhucầu cuộc sống của con người ngày càng nâng cao, để đáp ứng nhu cầu đó thì việcsản xuất các nguồn nguyên, vật liệu mới là nhiệm vụ cấp thiết và cơ bản của khoahọc hóa học Trong tự nhiên bản chất của nhiều quá trình, đó chính là sự tương tácgiữa vô vàn các chất hóa học với nhau Có những phản ứng đơn giản, mà bằng thựcnghiệm chúng ta cũng có thể tìm hiểu được các thông số hay cơ chế của phản ứng.Tuy nhiên phần lớn trên thực tế các phản ứng thường xảy ra theo nhiều hướng phứctạp khác nhau, đặc biệt trong tổng hợp hữu cơ Vì vậy, nếu chỉ dựa vào thực nghiệmthì rất khó xác định được bản chất của phản ứng Do đó việc sử dụng các phần mềmtính toán hiện đại trong hóa học lượng tử để tìm ra các thông số nhiệt động, cơ chếcủa phản ứng là rất cần thiết

Hóa học lượng tử là sự vận dụng của cơ học lượng tử vào hóa học Nó chophép tiến hành nghiên cứu lí thuyết về cấu trúc phân tử và khả năng phản ứng, giúptiên đoán về khả năng phản ứng trước khi tiến hành các thí nghiệm thực nghiệm.Đặc biệt, hiện nay cùng với sự tiến bộ của công nghệ số, máy tính có thể tính toánmột cách nhanh chóng những phép tính phức tạp và nhờ vậy đã có nhiều phần mềm

Trang 9

tính toán hóa học lượng tử ra đời như Gaussian, Molcas, TDF, Turbomole, VAPS…

Áp dụng các phần mềm này để tính toán không những cung cấp các thông tin về cơchế phản ứng, bề mặt thế năng, thông số động học… mà còn cho chúng ta biết cácthông tin về phổ hồng ngoại(IR), phổ cộng hưởng từ hạt nhân(HNMR), phổ khốilượng(MS) Như vậy, các phương pháp hóa học lượng tử đã trở thành một công cụđắc lực trong việc nghiên cứu, khảo sát các phản ứng hóa học trong các điều kiệnkhác nhau mà đôi khi thực nghiệm rất khó thực hiện hoặc không thể thực hiện được.Trong giai đoạn công nghiệp hóa, hiện đại hóa đất nước hiện nay, công nghiệp pháttriển mạnh mẽ không ngừng, đồng thời kéo theo các quá trình đốt cháy và chuyểnhóa các nguyên, nhiên liệu hóa thạch Đó là một trong những nguồn chính gây ra sự

ô nhiễm môi trường Trong các quá trình đốt cháy và chuyển hoá đó, người ta đãxác định được sự có mặt của nhiều gốc tự do, đặc biệt là gốc hữu cơ có khối lượngphân tử nhỏ như gốc etinyl Sự hình thành gốc etinyl, như một sản phẩm trung giankém bền nhưng lại có vai trò quan trọng, quyết định cơ chế phản ứng và các dạngsản phẩm tạo thành Etinyl với khả năng phản ứng cao, sẽ phản ứng với nhiều chất,nhiều gốc tự do trong môi trường, đặc biệt là với những chất tồn tại trong pha khínhư: H2, O2, CH4, C2H6, H2O, NOx, NH3, PH3, SiH4…[1,13,20] Trong đó phản ứngcủa gốc etinyl(C2H) với một số chất như axetilen(C2H2), metan(CH4)[9], etan(C2H6)[23], hiđro(H2)[13], nước(H2O), photphin(PH3), hiđrohalogenua(HF, HCl, HBr, HI),propanenitrile(C2H5CN), metanol(CH3OH)[13]…đã được nhiều công trình nghiên cứu

về lí thuyết và thực nghiệm thực hiện Tuy nhiên trong các tài liệu tham khảo tìmthấy, chưa có công trình nào nghiên cứu lí thuyết phản ứng của gốc etinyl(C2H) vớiphân tử etanol(C2H5OH)

Việc xây dựng bề mặt thế năng cho phản ứng giữa gốc etinyl và phân tửetanol sẽ giúp chúng ta hiểu rõ về cơ chế của phản ứng và từ đó có thể tiên đoánđược khả năng phản ứng cũng như sự phân bố sản phẩm Bên cạnh đóng vai tròquan trọng trong ngành công nghiệp hóa học, etanol còn tạo ra những sản phẩm đápứng cho các ngành công nghiệp khác như sản xuất rượu, trong y học, trong mĩphẩm, trong tổng hợp các chất hữu cơ, sản xuất xăng sinh học(E5) Phản ứng giữa

Trang 10

gốc etinyl với phân tử etanol có khả năng tạo ra nhiều loại sản phẩm Trong cáchướng phản ứng có hướng thuận lợi, có hướng khó khăn, có những sản phẩm hìnhthành thân thiện với môi trường, đồng thời cũng có thể tạo ra sản phẩm có khả nănggây những ảnh hưởng tiêu cực đến môi trường sống, nên để chọn lọc được hướngphản ứng mong muốn, cần khảo sát về bản chất của quá trình tương tác Một mongmuốn nữa từ bản thân, là nhu cầu được tiếp cận, được hiểu rõ, được vận dụng kiếnthức về khảo sát, dự đoán, phân tích cơ chế phản ứng thông qua các phần mền tínhtoán hiện đại của hóa học lượng tử Chính vì những lí do đó, chúng tôi lựa chọn:

“Nghiên cứu lí thuyết cơ chế phản ứng của gốc etinyl với phân tử etanol trong pha khí bằng lý thuyết phiếm hàm mật độ” làm đề tài luận văn.

2 Mục đích nghiên cứu

Sử dụng lý thuyết hóa học lượng tử và các phương pháp tính toán gần đúng,

áp dụng cho hệ nghiên cứu, nhằm thu được các thông số về cấu trúc, tần số daođộng, năng lượng của hệ các chất tham gia, các chất trung gian, các trạng tháichuyển tiếp và các chất sản phẩm tạo thành, qua đó thiết lập bề mặt thế năng đầy đủ

để giải thích cơ chế phản ứng, tìm ra hướng ưu tiên tạo sản phẩm, từ đó có thể tạo rasản phẩm mong muốn hoặc đề xuất biện pháp hạn chế sản phẩm không mong muốn

Với các kết quả nghiên cứu, chúng tôi hy vọng các thông số thu được có thểđược sử dụng làm thông tin đầu vào cho việc nghiên cứu nhiệt động học và độnglực học hóa học tiếp theo, đồng thời làm tài liệu tham khảo cho việc nghiên cứu hóahọc thực nghiệm

3 Nhiệm vụ nghiên cứu

- Tối ưu hóa cấu trúc của các chất phản ứng, các chất sản phẩm cũng nhưtrạng thái chất trung gian và trạng thái chuyển tiếp theo phương pháp B3LYP/6-311++G(d,p) Năng lượng điểm đơn của chúng được tính theo phương pháp caohơn để đạt độ chính xác tốt hơn, đó là phương pháp B3LYP/6-311++G(3df,2p)

- Dựa trên chất phản ứng và các chất sản phẩm có thể được tạo thành, dựđoán các hướng phản ứng có thể xảy ra, tiến hành giả định các đường phản ứng từcác chất phản ứng ra các chất sản phẩm phải trải qua những sản phẩm trung gian vàtrạng thái chuyển tiếp nào

Trang 11

- Dùng phương pháp B3LYP để khảo sát (tối ưu hoá cấu trúc và tính nănglượng) các sản phẩm trung gian và trạng thái chuyển tiếp Việc tối ưu hoá cấu trúccủa các chất phản ứng, chất trung gian, chất sản phẩm và trạng thái chuyển tiếp cầnđược khảo sát sơ bộ bằng phương pháp HF để kết quả đạt được tốt hơn, nhanh hơn.

- Từ các thông số thu được về cấu trúc và năng lượng của các cấu tử, xâydựng mặt thế năng (PES) đầy đủ của hệ phản ứng, xác định hướng phản ứng chính,sản phẩm dễ hình thành nhất, từ đó giải thích cơ chế phản ứng

4 Đối tượng nghiên cứu

Nghiên cứu lý thuyết của cơ chế phản ứng giữa gốc etinyl(C2H) và phân tửetanol(C2H5OH) trong pha khí

5 Phương pháp nghiên cứu

Sử dụng phần mềm Gaussian 03 để thực hiện các phép tính toán hóa lượng tử

và các phần mềm hỗ trợ như GaussView, Chemcraft, Chemoffice, Chemdraw đểthực hiện nghiên cứu

Dùng phương pháp Hatree-Fock(HF) để khảo sát sơ bộ cấu trúc các chấtphản ứng(RA), các trạng thái chuyển tiếp(TS), các chất đồng phân(IS), các sảnphẩm(PR), sau đó làm chính xác hơn bằng phương pháp UB3LYP/6-311++G(d,p)

Từ các cấu trúc đã được tối ưu hóa, năng lượng điểm đơn của các cấu tử được tínhcùng phương pháp nhưng với bộ hàm cơ sở cao hơn 6-311++G(3df,2p) nhằm thuđược kết quả gần đúng tốt hơn Cuối cùng, từ các kết quả thu được tính năng lượng

để xây dựng bề mặt thế năng(PES) của hệ chất nghiên cứu và từ đó rút ra đượcnhững kết luận quan trọng cho quá trình nghiên cứu

Trang 12

Chương 1

CƠ SỞ LÍ THUYẾT

1.1 Cơ sở lí thuyết hóa học lượng tử[2,3,16,17,18,19]

1.1.1 Phương trình Schrodinger ở trạng thái dừng

Mục đích chính của hoá học lượng tử là tìm lời giải của phương trình

Schrodinger ở trạng thái dừng, đó là trạng thái mà năng lượng của hệ không thay

đổi theo thời gian:

Hˆ  (r) = E  (r)(1.1)

Trong đó:Hˆ : Toán tử Hamilton

 : Hàm sóng toàn phần mô tả trạng thái hệ

Hàm sóng  là hàm liên tục, xác định, đơn trị, khả vi, nói chung là phức vàthoả mãn điều kiện chuẩn hoá:

2

      

E: Năng lượng toàn phần của hệ

Hoá học lượng tử đặt ra nhiệm vụ là phải thiết lập và giải phương trìnhhàm riêng - trị riêng (1.1) thu được hai nghiệm là  và E, từ đó cho phép rút rađược tất cả các thông tin khác về hệ lượng tử Như vậy, khi xét hệ lượng tử ởmột trạng thái nào đó thì điều quan trọng là phải giải được phương trìnhSchrodinger ở trạng thái đó

Đối với hệ (nguyên tử, phân tử hay ion) có N electron và M hạt nhân, bàitoán tổng quát là hàm sóng electron toàn phần  và năng lượng electron toàn phần

E tương ứng Trên cơ sở đó xác định các thông số cấu trúc, nhiệt động, động hoáhọc… của hệ

1.1.2 Phương trình Schrodinger cho hệ nhiều electron

1.1.2.1 Toán tử Hamilton

Xét hệ gồm M hạt nhân và N electron Trong hệ đơn vị nguyên tử, toán tử

Trang 13

p N

Z Z r

r

Z M

H

1 1

2 1

1 2

1 ˆ

(1.3)

Trong đó: p, q là các electron từ 1 đến N

A, B là các hạt nhân từ 1 đến M

ZA, ZB là số đơn vị điện tích hạt nhân của A, B

rpq là khoảng cách giữa hai electron p và q

RAB là khoảng cách giữa hai hạt nhân A và B

rpA là khoảng cách giữa electron p và hạt nhân A

MA là tỉ số khối lượng của một hạt nhân A với khối lượng của một electron

Số hạng thứ nhất là toán tử động năng của electron

Số hạng thứ hai là toán tử động năng của hạt nhân

Số hạng thứ ba là toán tử thế năng tương tác hút giữa các electron với hạt nhân

Số hạng thứ tư và số hạng thứ năm là toán tử thế năng tương tác đẩy giữa cácelectron và giữa các hạt nhân tương ứng

Vì khối lượng các hạt nhân lớn gấp hàng nghìn lần khối lượng các electronnên hạt nhân chuyển động chậm hơn rất nhiều so với các electron

Sự gần đúng Born – Oppenheimer: Vì các hạt nhân nặng hơn electron hàng

ngàn lần, nên chuyển động rất chậm so với electron Do đó, một cách gần đúng, cáchạt nhân trong phân tử được coi như đứng yên

Với sự gần đúng này, số hạng thứ hai của (1.3) - động năng của hạt nhân cóthể bỏ qua và số hạng thứ năm – tương tác đẩy giữa các hạt nhân được coi là hằng

số Toán tử Hamilton của cả hệ trở thành toán tử Hamilton của các electron ứng vớinăng lượng electron toàn phần Eel

N

p el

r r

Z H

1

1 1

2 1

1 2

1

Trang 14

Theo nguyên lí không phân biệt các hạt đồng nhất, ta không thể phân biệtđuợc các hạt electron p và electron q Nói cách khác, không thể xác định một cáchtường minh rpq Do đó, biểu thức của toán tử Hamilton cho hệ nhiều electron làkhông tường minh và không thể giải được chính xác phương trình Schrodinger.

Trong trường hợp chung, bài toán chỉ có thể giải gần đúng theo khuôn khổ

mô hình hạt độc lập, bằng cách sử dụng trường thế 1 elctron thích hợp thay cho

(1.6)

el

Hˆ = Hˆcore(p) + V ˆ p( ) (1.7)Trong đó Hˆcore(p) là toán tử Hamiltơn hiệu dụng 1 electron mô tả chuyểnđộng của 1 electron trong trường hạt nhân điện tích A;

1

) (

ˆ +V ˆ p( )] el = Eel el (1.9)Lời giải của phương trình là hàm sóng electron:

R

Z Z

Trang 15

1.1.2.2 Hàm sóng của hệ nhiều electron

Obitan được hiểu như là một hàm sóng cho một electron Một obitan khônggian i (r) là một hàm của véc tơ vị trí r mô tả chuyển động không gian của mộtelectron Để mô tả đầy đủ chuyển động một electron, cần phải xác định đầy đủ spincủa nó Một tập hợp đầy đủ mô tả đầy đủ spin của một electron bao gồm hai hàmtrực chuẩn () và (), nghĩa là spin lên và spin xuống Hàm sóng mô tả cả phân

bố không gian và spin của electron là obitan spin  X Từ một obitan không gian

i (r), có thể tạo hai obitan spin tương ứng với spin lên và xuống bằng cách nhânobitan không gian với các hàm spin  và :

 X

 = i (r).() hoặc  X = i (r).()(1.13)

Hàm sóng thích hợp mô tả một electron là obitan spin Với hệ Nelectron ta có

el = i (1) j (2)… k (N) (1.14)Trong đó  được gọi là các obitan spin; chỉ số dưới biểu diễn nhãn của obitanspin; số trong ngoặc chỉ các electron

Theo nguyên lý phản đối xứng hàm sóng toàn phần electron không phải làhàm tích mà là phản đối xứng (đổi dấu) đối với sự hoán vị hai electron Để giảiquyết vấn đề trên người ta viết hàm sóng toàn phần của hệ N electron dưới dạngđịnh thức Slater

i (1) i (2)… i (N)

j (1) j (2)… j (N) el = (N!)-1/2 ……… (1.15)

k (1) k (2)… k (N)Thừa số (N!)-1/2 là thừa số chuẩn hoá Sự đổi chỗ của hai electron tươngđương với sự đổi chỗ của hai hàng định thức, nên định thức sẽ bị đổi dấu Vì vậy,định thức Slater thoả mãn nguyên lý phản đối xứng Nếu có hai electron chiếm giữmột obitan spin sẽ tương đương với định thức có hai hàng bằng nhau nên định thứcbằng không, hàm sóng sẽ bị triệt tiêu Như vậy, từ sự đòi hỏi phản đối xứng dần tới

Trang 16

cách phát biểu thông thường của nguyên lý loại trừ Pauli: Không thể có nhiều hơn một electron chiếm giữ một obitan spin.

Để thuận tiện người ta thường viết định thức Slater đã chuẩn hoá bằng cáchchỉ đưa ra các phần tử nằm trên đường chéo chính của định thức:

el = i (1) j (2)… k (N) (1.16)Với quy ước đã có mặt hệ số chuẩn hoá (N!)-1/2 Nếu chúng ta luôn chọn cácnhãn electron theo thứ tự 1,2,3… N thì định thức Slater còn được viết ngắn gọn hơn

Đối với hệ có vỏ electron không kín, hàm sóng của hệ là tổ hợp tuyến tínhcủa nhiều định thức Slater

1.1.2.3 Phương trình Schrodinger của hệ nhiều electron

Phương trình Schrodinger của hệ có dạng:

el el el

Hˆ   

el el el N

i i

E C

el N

C E

 



)(

Trang 17

1.1.3.1 Cấu hình electron

Cấu hình electron xác định sự phân bố electron trong hệ lượng tử, việc xácđịnh cấu hình có ý nghĩa quan trọng vì nó liên quan đến việc chọn phương pháp tínhthích hợp Gồm có:

* Cấu hình vỏ đóng (Closed shell): Hệ có 2n electron chiếm n orbitalkhông gian

* Cấu hình vỏ mở (Opened shell): Hệ có 2n+1 electron, trong đó 2n electronchiếm n orbital không gian, một electron còn lại chiếm orbital thứ n+1

* Cấu hình hạn chế (Restricted): Là cấu hình mà một hàm không gian được

sử dụng chung cho hai hàm, hàm spin α và hàm spin β nếu 2 electron ghép đôi Cácelectron độc thân (nếu có) thuộc về các hàm không gian khác nhau Phương phápHartree-Fock với cấu hình này có thể là RHF (với cấu hình vỏ đóng) hoặc ROHF(với cấu hình vỏ mở và trạng thái kích thích)

* Cấu hình không hạn chế (Unrestricted): Là cấu hình mà các hàm spin α và

β thuộc hai hàm không gian khác nhau, nghĩa là không suy biến năng lượng Tất cảcác electron đều được xử lí ở các orbital không gian riêng biệt Cấu hình này có thể

sử dụng với hệ có 2n hoặc 2n+1 electron ở các dạng vỏ đóng, mở và trạng thái kíchthích Phương pháp Hartree-Fock với cấu hình này phải là UHF, phương pháp nàycho kết quả tốt trong trường hợp hệ là gốc, ion

Biểu thức (1.19) được gọi là biểu thức tổ hợp tuyến tính các orbital nguyên

tử (Linear Conbination of Atomic Orbital - LCAO) Tập các AO   được gọi là

bộ hàm cơ sở được sử dụng trong hoá lượng tử Về nguyên tắc, số AO tham gia tổ

Trang 18

hợp càng lớn thì sự gần đúng càng tốt, tuy nhiên việc tính toán gặp khó khăn Bộhàm cơ sở được chia làm ba loại:

Bộ hàm cơ sở tối thiểu (minimal basic sets): Bao gồm tất cả các orbital vỏtrong và orbital vỏ hoá trị

Bộ hàm cơ sở hoá trị (valence basic sets): Chỉ có các orbital vỏ hoá trị

Bộ hàm cơ sở mở rộng (extended basic sets): là tập cơ sở tối thiểu bao gồmthêm các orbital của lớp vỏ bên ngoài vỏ hoá trị (orbital ảo - virtual orbital)

Thông thường, mỗi hàm cơ sở có thể biểu diễn thành hai phần: phần gócY(θ,φ) và phần bán kính R(r): r, ,  R r Y    , 

Tuỳ theo cách biểu diễn toán học của phần bán kính ta có các loại AO cơ sởkhác nhau Có hai loại AO cơ sở thường gặp là: AO kiểu Slater STO (Slater TypeOrbitals) và AO kiểu Gauss GTO (Gaussian Type Orbitals):

+ AO kiểu Slater STO: STO S r R A

Trong đó: r là véc tơ toạ độ orbital

RA là toạ độ hạt nhân nguyên tử A

CS, CG là các hệ số, bao gồm cả phần góc

η, α là hệ số mũ của các hàm STO và GTO tương ứng

Mỗi loại AO đều có những ưu, nhược điểm riêng Hàm STO gần đúng hơnhàm Gauss về các đặc trưng định tính của orbital phân tử i Tuy nhiên, lại gặpnhiều khó khăn khi tính toán vì số lượng tích phân 2 electron phải tính hơi nhiều.Trong khi đó, dùng hàm GTO thì việc tính tích phân 2 electron dễ dàng hơn, nhưnglại kém chính xác hơn Vì vậy, trong thực tế, thay cho việc sử dụng trực tiếp cácSTO hay GTO, người ta có hai cách khác nhau để bộ hàm cơ sở tốt hơn:

- Làm khớp một hàm STO với một tổ hợp tuyến tính các hàm Gauss thuđược các hàm cơ sở kiểu STO – nG (n>1)

- Tổ hợp tuyến tính các hàm Gauss ban đầu, ta được ta được bộ hàm Gaussrút gọn CGF (Constracted Gaussian Functions):

Trang 19

Một số bộ hàm cơ sở thường dùng: STO-3G, 3-21G(d), 3-21G(d,p), 311+G(d,p), 311++G(d,p), 6-311++G(3df,2p) … các tính toán ab-initio trong luận văn này chúng tôi

6-sử dụng bộ hàm cơ sở 6-311++G(d,p) và 6-311++G(3df,2p)

1.1.4 Bề mặt thế năng (Potential Energy Surface: PES)

Việc nghiên cứu hệ lượng tử cho thấy: những biến đổi về cấu trúc thườngdẫn đến sự thay đổi về năng lượng và các tính chất khác của hệ

Phương trình Schrodinger của hệ tính đến cả sự chuyển động của hạt nhân là:

Hˆ (x,R)= E (x,R) (1.23)Trong đó: x R ,

là toạ độ electron và toạ độ hạt nhân

 x R ,  là hàm sóng chung electron - hạt nhân của hệ

Trong sự gần đúng B-O,  x R ,  gần đúng là tích của hàm sóng electron el x R, 

với hàm sóng hạt nhân  R

 Ta có:

Trang 20

     

2 1

12

Trong (1.24) đã bỏ đi phần tương tác đoạn nhiệt Với sự gần đúng này, bài toán quy

về giải bài toán chuyển động của hạt nhân trên một bề mặt thế năng đơn:

 

1

M M

A B el

1.1.4.1 Điểm yên ngựa và đường phản ứng

Trên bề mặt nhiều chiều, điểm yên ngựa là điểm có cực đại chỉ theo mộthướng và cực tiểu theo tất cả các hướng độc lập còn lại Các điểm cực tiểu, cực đại

và điểm yên ngựa của bề mặt thế năng là các điểm tới hạn Đạo hàm bậc một đốivới tất cả các toạ độ và véc tơ gradient bằng không ở điểm tới hạn

0

i

E R

Trang 21

Đạo hàm bậc hai của thế năng thường cũng được gọi là hằng số lực Để xácđịnh một điểm dừng là cực đại, cực tiểu hay yên ngựa ta phải dựa vào ma trận hằng

số lực (gọi là ma trận Hess):

2 ij

 là trị riêng của ma trận này

- Nếu r > 0, ta có điểm cực tiểu

- Nếu có một và chỉ một trị riêng r < 0, ta có điểm dừng là điểm yên ngựabậc nhất

Một bề mặt thế năng có thể có nhiều cực tiểu và chứa nhiều điểm yên ngựa.Như vậy với một phản ứng bất kì sẽ có nhiều đường khác nhau chứa điểm yên ngựakhác nhau nối chất phản ứng với sản phẩm Trong mọi trường hợp, đường phản ứng

có năng lượng thấp nhất sẽ được ưu tiên Cấu trúc chuyển tiếp của một phản ứng làmột điểm yên ngựa bậc một

1.1.4.2 Xác định điểm cực tiểu trên bề mặt thế năng

Có một số phương pháp xác định điểm cực tiểu dựa trên cơ sở hoặc chỉ theonăng lượng hoặc theo các đạo hàm năng lượng Mục đích của thuật toán tối ưu làtìm cực tiểu trên bề mặt thế năng bằng sự xây dựng một dãy các điểm thăm dò phânchia bề mặt và tiến tới gần hơn các điểm cực tiểu cục bộ Để thăm dò, người tathường chọn lựa một dạng toán học đơn giản cho bề mặt và làm khớp với dữ liệuthu được Dạng toán học chung nhất được lựa chọn là đa thức bậc hai:

Trang 22

1.1.4.3 Xác định các cấu trúc chuyển tiếp

Sự thăm dò điểm yên ngựa trên bề mặt thế năng có hình thức giống sự thăm

dò cực tiểu Trong cả hai trường hợp, gradient ở cấu trúc hình học cuối cùng phảibằng không Với điểm yên ngựa bậc một, cực tiểu phải được tìm cho tất cả cáchướng trừ một hướng trên bề mặt thế năng Điểm yên ngựa cực đại dọc theo hướngthường không biết trước và phải xác định như một phần của sự tối ưu Một sốphương pháp khảo sát quan trọng là:

- Làm khớp bề mặt: Đơn giản nhất là làm một biểu thức giải tích với cácnăng lượng đã tính

- Đường tuyến tính đồng thời và đường bậc hai đồng thời: Phương phápđường tuyến tính đồng thời (LST) cho rằng đường phản ứng là một đường trực tiếpnối các chất phản ứng với các sản phẩm Cực tiểu hoá năng lượng đối với tất cả cáctoạ độ vuông góc với đường phản ứng ta được đường bậc hai đồng thời (QST)

- Điều khiển toạ độ: Tiến hành dịch chuyển dọc theo toạ độ phản ứng chiphối và cực tiểu hoá năng lượng đối với N-1 toạ độ còn lại

- Đi bộ lên các thung lũng: lấy một bước nhảy có độ dài cụ thể và xác địnhhướng tương ứng với đường cạn nhất lên thung lũng

1.1.5 Toạ độ phản ứng thực (Intrinsic Reaction Coordinate - IRC)

Trong phản ứng hoá học, các chất phản ứng tương tác với nhau cần thiết phảivượt qua hàng rào năng lượng Tất cả chuyển động của các nguyên tử theo hướngtoạ độ phản ứng sẽ dừng lại ở trạng thái chuyển tiếp

Toạ độ phản ứng thực là một quỹ đạo tưởng tượng có năng lượng tối thiểu đingang qua trạng thái chuyển tiếp và chuyển động vô cùng chậm tới sản phẩm phảnứng hoặc chất tham gia phản ứng

Toạ độ phản ứng thực được bắt đầu ở trạng thái chuyển tiếp và di chuyểntheo hướng chống lại các lực tác dụng lên chúng Mỗi bước như vậy cho phép cácnguyên tử bắt đầu gia tốc xuống bề mặt thế năng Sau một thời gian rất ngắn sựchuyển động của chúng bị hãm lại, các thành phần tốc độ đạt được bằng không Quátrình này được lặp lại đến khi tới cực tiểu (chất phản ứng hoặc sản phẩm)

Trang 23

Ở trạng thái chuyển tiếp, tất cả các lực tác dụng lên các nguyên tử bị triệttiêu Khi đó, muốn bắt đầu IRC phải thực hiện một sự chuyển dịch ban đầu khỏitrạng thái chuyển tiếp.

1.2 Các phương pháp gần đúng hóa học lượng tử [2,3,28,29]

* Các phương pháp gần đúng lí thuyết (phương pháp ab-initio): Tất cả các

tích phân là kết quả của phương trình Schrodinger đều được giải bằng giải tích.Hàm sóng phân tử được xác định trực tiếp từ các phương trình cơ bản của cơ họclượng tử Phương pháp này được đánh giá là tốt nhất hiện nay, đặc biệt là phươngpháp phiếm hàm mật độ (DFT) Tuy nhiên, do số lượng các tích phân phải tính làlớn nên việc tính toán gặp rất nhiều khó khăn về yêu cầu bộ nhớ, cũng như về tốc

độ máy tính điện tử Trong nhóm phương pháp này có các phương pháp: phươngpháp Hartree-Fock, phương pháp Roothaan, phương pháp nhiễu loạn (MPn),phương pháp tương tác cấu hình (CI), phương pháp phiếm hàm mật độ (DFT)…

* Các phương pháp bán kinh nghiệm: Sử dụng các tham số rút ra từ thực

nghiệm để thay thế cho các tích phân trong quá trình giải phương trình Schrodinger

Do đó, các phép tính đơn giản hơn, tiết kiệm hơn và vẫn đạt được độ chính xáctrong phạm vi cho phép Vì vậy, các phương pháp bán kinh nghiệm vẫn được dùngrộng rãi trong các phép nghiên cứu hoá học lượng tử, đặc biệt đối với những hệ lớn.Trong nhóm phương pháp này có các phương pháp: Huckel mở rộng, phương phápNDDO, CNDO, INDO, MINDO …

1.2.1 Phương pháp Hartree-Fock

* Hartree đã xây dựng phương pháp trường tự hợp (Self Consistent Field)xuất phát từ quan niệm về trường thế hiệu dụng trung bình đối với mỗi electronđược hợp bởi thế hút của hạt nhân và thế đẩy trung bình hóa do tất cả các electronkhác sinh ra

Hàm sóng phản đối xứng đơn giản nhất được sử dụng để mô tả trạng thái cơbản của một hệ N electron là một định thức Slater đơn

Trang 24

Trong đó: H ii  i H Core(1) i i(1)H Core(1) i(1)d1 (1.39)

Hii là tích phân 1e, biểu diễn năng lượng của 1e trong trường lực hạt nhântrần (không có mặt của electron khác)

* *

1 2 12

1(1) (2) (1) (2)

* *

1 2 12

1(1) (2) (1) (2)

Trang 25

tử không có đối xứng xuyên tâm.

1.2.2 Phương pháp phiếm hàm mật độ DFT (Density Functional Theory)

Thuyết DFT cho phép mô tả trạng thái hệ N electron theo hàm sóng ( )r vàphương trình Schrodinger tương ứng với hàm mật độ  r và những tính toán liênquan đến việc sử dụng hàm này, xuất phát từ quan điểm cho rằng năng lượng củamột hệ các electron có thể được biểu thị như một hàm của mật độ electron  r

Do đó, năng lượng của hệ các electron E r 

- Định lí 1: Mật độ electron  r xác định thế ngoài Vext r , hàm sóng ( )r

cũng như các tính chất khác của hệ ở trạng thái cơ bản

Định lí này cho thấy  r xác định năng lượng toàn phần của hệ theo biểuthức: E r  F r   r Vext r d r

(1.67)Trong đó F r 

 



là phiếm hàm Hohenberg-Kohn

- Định lí 2: Đối với một ma trận mật độ thử  r sao cho ma trận mật độ thử

đó là không âm và  r d r N thì ta có năng lượng:

Trang 26

 

 Nó cho thấy phiếm hàm năng lượng

* Các phương trình Kohn-Sham:

Kohn và Sham chia phiếm hàm F r 

 

 thành 3 phần khác nhau, theo đó(1.67) được viết lại là:

Trang 27

, từ đó ta tính được:    2

1

N i

    (1.78)

* Khi đã xác định được  r theo (1.78), từ định lí Hohenberg-Kohn thứ

nhất ta có thể xác định được năng lượng E r 

 

 cũng như các thông tin khác của

hệ lượng tử

* Năng lượng tương quan trao đổi E xc r 

 

 xác định từ (1.75) chỉ có thểtính được trong một số ít trường hợp Để xác định giá trị này, trong trường hợp tổngquát, người ta dựa vào sự gần đúng mật độ địa phương (Local DensityApproximation: LDA) Theo đó, giá trị E xc r 

 

 xấp xỉ với năng lượng tươngquan trao đổi của một electron trong khí quyển electron đồng nhất có cùng mật độelectron  r theo sự gần đúng địa phương:

Trang 28

Có nhiều phương pháp DFT như: B3LYP, B3W91, MPW1PW91, … Cácphương pháp này có các phiếm hàm E xc r 

 

 khác nhau

Phương pháp DFT.B3LYP có năng lượng tương quan trao đổi chính xácđược tính theo biểu thức sau:

Trang 29

Chương 2 TỔNG QUAN VỀ HỆ CHẤT VÀ PHƯƠNG PHÁP TÍNH

Trong các gốc tự do, chúng tôi đặc biệt quan tâm đến gốc etinyl Gốc etinyl

là một gốc hiđrocacbon nhỏ với hai nguyên tử cacbon và một nguyên tử hiđro, đãthu hút được sự quan tâm lớn của nhiều nhà hoá học bởi nó có mặt ở nhiều môitrường (cả môi trường tự nhiên và môi trường nhân tạo), sinh ra ở nhiều quá trìnhkhác nhau, bao gồm khoảng không gian giữa các vì sao, trong khí quyển của nhữnghành tinh giàu hiđrocacbon như hành tinh Titan hay trong các quá trình đốt cháy

Trang 30

nhiên liệu hữu cơ, quá trình oxi hoá hiđrocacbon thiếu oxi, trong một vài quá trìnhtổng hợp sản phẩm hữu cơ

Gốc etinyl được xác định là có liên quan đến các phản ứng cháy của cácnhiên liệu hữu cơ, quá trình crackinh nhiệt hoặc crackinh xúc tác Nó được sinh rakhi các phân tử chất hữu cơ, đặc biệt là hiđrocacbon bị phân cắt thành nhiều phần tửnhỏ do tác dụng của chất oxi hoá và nhiệt độ Mặc dù gốc etinyl chỉ tồn tại trongkhoảng thời ngắn, nhưng lại đóng vai trò then chốt trong sự hình thành poliaxetilen

và một số hợp chất thơm Cụ thể C2H tác dụng với axetilen(C2H2) tạo thành phân tử

C4H2, gốc C4H3 Trong chuỗi phản ứng với các phân tử C2H2, người ta thu đượcpoliaxetilen, hoặc với một phân tử C2H2 nữa sẽ thu được benzen(C6H6), gốcphenyl(C6H5) Tiếp theo là các hợp chất thơm, các gốc thơm khác Các phân tử vàgốc thơm này được dùng như những chất nền để tổng hợp các polime chứa vòngthơm (PAHs)

Trong khí quyển, phản ứng cháy của C2H với O và O2 cho ngọn lửa màuxanh (ở bước sóng 431 nm) do một phần electron bị kích thích Thêm nữa, C2Hcũng có phản ứng với NOx, phản ứng này xảy ra nhanh ở nhiệt độ cao Điều nàythực sự quan trọng trong quá trình “đốt cháy lại NOx” Do khả năng phản ứng caonên C2H không những phản ứng được với những phân tử có electron độc thân màcòn phản ứng được với những phân tử có cấu trúc electron vỏ đóng bền vững như

H2O, H2, HX

C2H tồn tại trong khí quyển của những hành tinh giàu hiđrocacbon như hànhtinh Titan, trong khoảng không gian, trong đám mây tối đen giữa các vì sao Đây lànhững môi trường đặc biệt có nhiệt độ rất thấp và áp suất cực kì thấp Động lực họccủa hơi chất ở nhiệt độ thấp trong môi trường ngoài trái đất có liên quan đến sự tồntại của chúng Trong môi trường nhiệt độ thấp, hàng rào năng lượng thường là yếu

tố ảnh hưởng lớn đến tốc độ phản ứng Đối với những phản ứng không có rào cản(năng lượng hoạt hoá rất thấp), các phản ứng của C2H có thuận lợi rõ ràng hơnnhiều so với các phản ứng thông thường có hàng rào năng lượng đáng kể Mô hìnhđộng lực học hiện đại cho những hơi chất chứa hiđrocacbon (gốc hiđrocacbon) mà

Trang 31

phản ứng không có rào cản đang ngày càng trở nên quan trọng hơn vì chúng là mộttrong số ít kiểu phản ứng có thể cạnh tranh được với các phản ứng điển hình xảy ratrong những môi trường khắc nghiệt.

Phản ứng của gốc etinyl (C2H) với một số chất axetilen (C2H2), metan (CH4),etan (C2H6), hiđro (H2), nước (H2O), amoniac (NH3), các hiđrohalogenua (HF, HCl,HBr, HI)… đã được nhiều công trình nghiên cứu lí thuyết và thực nghiệm Tuynhiên chưa tìm thấy công trình nào nghiên cứu lí thuyết phản ứng của gốc etinyl vớietanol(C2H5OH) Đây là phản ứng xảy ra khá phức tạp Vì vậy, hệ mà chúng tôi lựachọn để nghiên cứu là phản ứng giữa gốc etinyl (C2H) và phân tử etanol (C2H5OH).Chúng tôi hi vọng các kết quả tính toán thu được sẽ cung cấp dữ kiện đầu vào chonhững nghiên cứu lí thuyết sâu hơn và làm tài liệu tham khảo cho các nhà hóa họcthực nghiệm

Đặc điểm cần nhấn mạnh của gốc etinyl là có một obitan chứa một electronđộc thân trên nguyên tử cacbon ở phía ngòai, trong khi các obitan còn lại đã lấp đầyelectron, thêm nữa liên kết C–C là liên kết ba (chứa hai liên kết  kém bền), cácnguyên tử C ở trạng thái lai hoá sp Chính vì vậy, khả năng phản ứng của gốc etinylrất cao Trong gốc etinyl có hai trung tâm phản ứng chính: nguyên tử C chứaelectron chưa ghép đôi và hệ liên kết  Nên các tác nhân dễ dàng tấn công vào 2trung tâm phản ứng này

Gốc etinyl được hình thành chủ yếu từ axetilen một cách trực tiếp hoặc giántiếp trong các quá trình oxi hoá nhờ các tác nhân OH, H…

2.1.2 Etanol(Rượu etylic, C 2 H 5 OH)[7,8]

Trừ etanol dùng làm rượu uống, với tất cả mục đích sử dụng khác người ta dùngancol960, đó là hỗn hợp đẳng phí chứa4% nước về thể tích Muốn có etanol nguyên

Trang 32

chất, người ta cho ancol đẳng phí tác dụng với CaO rồi với C2H5ONa, hoặc đem chưngcất hỗn hợp đẳng phí gồm 3 cấu tử: etanol, nước, benzen.

Etanol nguyên chất là chất lỏng không màu, sôi ở 78,30C/760 mmHg Etanolđược sử dụng với số lượng lớn để chế rượu các loại, ngoài ra còn làm dung môitrong y học, trong mĩ phẩm, trong hương liệu cũng như trong công nghệ tổng hợphữu cơ như ete, este, cao su

Etanol được điều chế trong công nghiệp bằng phương pháp lên men và bằngphương pháp tổng hợp

Phân tử etanol có cấu trúc hình học giống phân tử nước, góc liên kết COH là105,40, góc HCH là 10903, góc CCO là 10708 còn góc HCO là 10809 Nguyên tử oxi

ở trạng thái lai hóa sp3 Etanol có các trung tâm phản ứng sau: phân cắt liên kết H(0,971Å), cắt liên kết C-O(1,431Å), và đồng thời phân cắt liên kết C-O cùng vớinguyên tử Hβ Do trong phân tử etanol, các nhóm chức phân cực theo kiểu: C O;

O-O H, nên etanol tham gia các phản ứng dị li, ngoài ra trên nguyên tử O còn cặpelectron chưa liên kết Các nghiên cứu trên đây đã cho thấy tính chất đa dạng về khảnăng phản ứng của C2H5OH, do đó hệ thống sản phẩm tạo thành rất phong phú

Như vậy, qua những phân tích trên, chúng ta thấy rằng gốc C2H có thể dễdàng phản ứng với phân tử C2H5OH

2.2 Phương pháp nghiên cứu

2.2.1 Phần mềm tính toán[20]

Để nghiên cứu phản ứng C2H + C2H5OH bằng phương pháp hoá học lượng

tử, chúng tôi đã sử dụng phần mềm Gaussian 03 để tính toán và các phần mềm hỗtrợ khác như Gaussview, ChemCraft, Chemoffice, ChemDraw

Phần mềm Gaussian 03 cho phép thực hiện các phương pháp tính ab-initiocũng như các phương pháp bán kinh nghiệm Dựa vào phần mềm tính toán hỗ trợnày, chúng tôi thu được các tham số như: các tham số về cấu trúc hình học và nănglượng điểm đơn của các cấu tử; năng lượng liên kết, năng lượng phản ứng; hìnhdạng obitan phân tử, momen đa lực; điện tích nguyên tử và thế tĩnh điện; tần số daođộng, phổ IR, phổ Raman, phổ NMR; khả năng phân cực, tính chất nhiệt động củaphản ứng

Trang 33

Phần mềm Gaussview cho phép trực quan hóa về các hình ảnh thu được, điệntích trên các nguyên tử, phổ và sự dao động phân tử Do đó, giúp quan sát các chấttrong phản ứng và theo dõi diễn biến phản ứng một cách trực quan, dễ dàng Ngoài

ra, do mô tả trực quan cấu trúc phân tử, nên phần mềm Gaussview là công cụ hỗ trợđắc lực cho việc xây dựng cấu trúc ban đầu để tạo file input cho phần mềm tính toánGaussian 03

2.2.2 Phương pháp nghiên cứu

- Từ cấu trúc của các chất phản ứng(RA), phân tích các khả năng mà phảnứng có thể xảy ra

- Xác định cấu trúc các chất trung gian(IS), các sản phẩm tạo thành(PR) vàcác trạng thái chuyển tiếp(TS) giữa RA và IS, giữa các IS, giữa IS và PR

- Dùng phương pháp HF để khảo sát sơ bộ cấu trúc các TS, IS sau đó làmchính xác hơn bằng phương pháp B3LYP/6-311++G(d,p) và tính năng lượng điểmđơn của các cấu tử theo phương pháp cao hơn, B3LYP/6-311++G(3df,2p)

- Xác định bề mặt thế năng đầy đủ và giải thích cơ chế của phản ứng, dựđoán đường phản ứng ưu tiên và các sản phẩm dễ hình thành nhất

Trang 34

Chương 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

3.1 Các chất phản ứng

Để xác định cấu trúc các chất phản ứng, chúng tôi tiến hành tối ưu hoá cấu

trúc, kết quả thu được là các tham số cấu trúc và năng lượng điểm không của cáccấu tử theo phương pháp B3LYP/6-311++G(d, p) Năng lượng của hệ các chất phảnứng theo phương pháp cao hơn B3LYP/6-311++G(3df, 2p) Kết quả được trình bày

Số đo (0)Kết quả

Tính

Thựcnghiệm Sai

lệch(%)

Kếtquả tính

Thựcnghiệm Sai

1,0881,0981,0861,5121,4310,971

+1,05-2,05

+0,46-0,36+1,20+0,33+0,00-0,93

C 2 H

aHCC

C 2 H 5 OH

aCCOaHOC

180,0

108,0108,9

180,0

107,8105,4

0,00

+0,19+3,32

Kí hiệu r chỉ khoảng cách có đơn vị đo là Å và a chỉ góc có đơn vị đo là độ; tham khảo: Nguồn NIST chemistry WebBook ( http://webbook.nist.gov/chemistr/ )

Kết quả tính toán qua phần mền hóa học lượng tử(Gaussian 3.0, Chemcraft) đối chiếu với dữ liệu thực nghiệm NIST, cho thấy sự sai lệch về giá trị liên kết hóa học lớn nhất chỉ là +1,2%; sự sai lệch lớn nhất về góc liên kết là +3,32% Kết quả

Trang 35

trên là đáng tin cậy phù hợp với thực tế, là cơ sở cho việc nghiên cứu lý thuyết về

cơ chế phản ứng giữa gốc etinyl và phân tử etanol Kết quả tính toán được mô phỏng qua phần mềm Chemcraft 1.7 như sau:

C H

Trang 36

+ Hướng c: Nguyên tử Hβ tấn công vào nguyên tử C ở giữa.

+ Hướng d: Nguyên tử Hα tấn công vào nguyên tử C ở giữa

PR3

TS3

H2CC + CH3CHOH

PR4TS4

TS2/6RA

TS1/2

Hình 3.3 Các đường phản ứng khảo sát của C 2 H và C 2 H 5 OH

Trong đó: RA: Chất phản ứng ; Co: Phức; TS: Trạng thái chuyển tiếp; IS:

Trang 37

Sản phẩm trung gian; PR: Sản phẩm phản ứng

Để hiểu rõ một cách chi tiết hơn về quá trình tương tác của các cấu tử, chúngtôi tiến hành phân tích từng đường phản ứng tạo ra các sản phẩm khác nhau từ cácchất tham gia phản ứng

3.3 Nhóm gồm các đường phản ứng xảy ra 1 giai đoạn

3.3.1 Đường phản ứng 1: C H + CH CH OH 2 3 2  C H + CH CH OH 2 2 2 2

Cấu trúc hình học của sản phẩm trung gian, trạng thái chuyển tiếp, sản phẩmphản ứng đều được tối ưu hóa, thông tin chi tiết về cấu trúc hình học của các tiểuphân trong đường phản ứng 1 được mô tả trong bảng 3.2

Bảng 3.2 Độ dài liên kết và góc liên kết của RA, Co1, TS1 và PR1

Hình 3.4.Cấu trúc hình học của C 2 H 5 OH, TS1 và CH 2 CH 2 OH

So sánh thông số cấu trúc của RA, TS và PR cho thấy có sự thay đổi hầu hết

Trang 38

các thông số như độ dài liên kết, góc hóa trị từ chất phản ứng sang trạng thái cuyểntiếp và một số điểm trong cấu trúc sản phẩm Đặc biệt khoảng cách C - H trong TS1

bị kéo dài, cho thấy nguyên tử H chuyển từ liên kết với nguyên tử C trong phân tửetanol sang liên kết với nguyên tử C1 trong gốc etinyl

TS1 có một tần số ảo duy nhất (i204,16 cm-1) ứng với sự đứt liên kết H(Hβ) trong phân tử etanol và tạo thành đồng thời liên kết C-H (H liên kết vớiC1 trong gốc etinyl) để tạo thành phân tử axetilen Độ dài liên kết C1-H và C-Htương ứng là phù hợp với độ dài liên kết trong trạng thái chuyển tiếp Mật độelectron trong nguyên tử C1 được chuyển một phần từ liên kết với nguyên tửC2 sang liên kết với nguyên tử H dẫn đến liên kết C-C trong TS1 dài hơn tronggốc C2H ban đầu (từ 1,199Å trong C2H tăng lên 1,207Å trong TS1) Nguyên tửC1 liên kết với H mật độ electron của liên kết này đã đẩy mật độ electron củaliên kết C-C và C-H trong C2H làm cho góc HCC giảm từ 180,00 trong C2Hxuống 178,80 trong TS1 Sản phẩm PR1 thu được có độ dài liên kết C-C dàihơn trong TS1(từ 1,207Å tăng lên 1,490Å) do mật độ electron ở nguyên tử C1được chuyển một phần từ liên kết với nguyên tử C2 sang liên kết với H, đồngthời góc liên kết HCC bị ép lại (từ 178,80 trong TS1 giảm xuống còn 119,60

C-trong PR1)

Từ kết quả tối ưu hóa cấu trúc, năng lượng của các cấu tử trong đường phảnứng 1 cũng được tính và được mô tả chi tiết trong bảng 3.3

Giá trị năng lượng của các cấu tử trong đường phản ứng 1, cho thấy:

Khi đi từ hệ chất phản ứng tạo thành sản phẩm hệ phải đi qua trạng tháichuyển tiếp(TS1), năng lượng tương đối của trạng thái chuyển tiếp TS1(-4,8kJ/mol) thấp hơn so với hệ chất phản ứng do đó giữa hai trạng thái này có thể xuấthiện một phức giữa các chất phản ứng Kết quả tính đã xác nhận có sự tồn tại phứcnày (Co1) có giá trị năng lượng thấp hơn hệ chất phản ứng và thấp hơn trạng tháichuyển tiếp TS1

Bảng 3.3 Năng lượng của các cấu tử trong đường phản ứng 1

Định dạng
Số trang	76
Dung lượng	16,85 MB