CH3OH là một trong những nhiên liệu thay thế tiềm năng. Bề mặt thế năng của phản ứng CH3OH + HS đã được làm sáng tỏ ở mức CCSD(T)//B3LYP/aug-cc-pVTZ. Kết quả tính toán hóa học lượng tử cho thấy phản ứng chủ yếu xảy ra khi gốc tự do HS tách nguyên tử H trong nhóm OH và CH3 qua các hàng rào năng lượng lần lượt là 18,2 và 9,0 kcal/mol.
Tạp chí Khoa học Cơng nghệ 137 (2019) 069-073 Vận dụng lý thuyết phiếm hàm mật độ nghiên cứu chế phản ứng CH3OH + HS A Density Functional Investigation of the Reaction Mechanism of CH3OH + HS Nguyễn Trọng Nghĩa1*, Nguyễn Hồng Dương1, Nguyễn Ngọc Tuệ1, Nguyễn Thị Minh Huệ2 Trường Đại học Bách khoa Hà Nội - Số 1, Đại Cồ Việt, Hai Bà Trưng, Hà Nội Trường Đại học Sư phạm Hà Nội – Số 144 Xuân Thủy, Cầu Giấy, Hà Nội Đến Tòa soạn: 24-5-2019; chấp nhận đăng: 27-9-2019 Tóm tắt CH3OH nhiên liệu thay tiềm Bề mặt phản ứng CH3OH + HS làm sáng tỏ mức CCSD(T)//B3LYP/aug-cc-pVTZ Kết tính tốn hóa học lượng tử cho thấy phản ứng chủ yếu xảy gốc tự HS tách nguyên tử H nhóm OH CH3 qua hàng rào lượng 18,2 9,0 kcal/mol Nhiệt phản ứng tính K hai sản phẩm tương ứng 13,7 5,6 kcal/mol phù hợp tốt với giá trị từ thực nghiệm tương ứng 14,5 5,2 kcal/mol Tương tự, nhiệt phản ứng 298 K thông số cấu trúc tính cho chất phản ứng sản phẩm phản ứng phù hợp tốt với giá trị thực nghiệm Từ khóa: Cơ chế phản ứng, Mercapto radical (HS), Methanol (CH3OH), PES Abstract CH3OH is one of potential alternative fuels Potential energy surface of the CH3OH + HS reaction has been reaveled at the CCSD(T)//B3LYP/aug-cc-pVTZ level of theory The chemical quantum results show that the reaction mainly occurs when the HS radical abstracts the H atoms in the OH and CH3 group of the CH3OH molecule via energy barriers at 18.2 and 9.0 kcal/mol, respectively The predicted heats of reaction at K of the coresponding products, 14.5 5.2 kcal/mol, are close to the experimental values, 14.5 5.2 kcal/mol, respectively Similarly, the predicted heats of reaction at 298 K and the predicted geometry parameters for the reactants and products in this work are in good agreement with the available experimental data Keywords: Reaction mechanism, Mercapto radical (HS), Methanol (CH3OH), PES Mở đầu* cháy; ảnh hưởng đến hình thành phá hủy tầng ozon ảnh hưởng tới nhiệt độ toàn cầu Về mặt lý thuyết, nghiên cứu cho thấy phản ứng xảy tách H nhóm CH3 OH sau: Gần đây, CH3OH (metanol) nhận quan tâm lớn nhà nghiên cứu cháy mơi trường nhiên liệu tái tạo có nhiều hứa hẹn nhất.1,2 CH3OH sử dụng trực tiếp động đốt nhiên liệu thông thường sử dụng pin nhiên liệu dựa phản ứng xúc tác điện hóa Đã có nhiều cơng trình liên quan đến CH3OH xác định cấu trúc phân tử,3 tần số dao động,4 nhiệt hình thành;5 cơng trình nghiên cứu nhiệt phân CH3OH nhiệt độ cao động đốt trong,6-8 phản ứng chúng với nguyên tử gốc tự khác khí cháy O(3P), H, OH, … 9-11 Ví dụ, phản ứng CH3OH với gốc tự hidroxyl (OH) báo cáo số cơng trình nghiên cứu.11 Đây gốc tự đóng vai trò quan trọng phản ứng OH + CH3OH H2O + CH2OH (1) H2O + CH3O (2) Sử dụng phương pháp tính cao CCSD(T)//MP2/6-311+G(3df,2p), Xu Lin11 tính hai đường phản ứng có hàng rào lượng 1,0 3,6 kcal/mol; lượng tương quan sản phẩm -21,7 kcal/mol (1) -13,5 kcal/mol (2); giá trị phù hợp tốt với thực nghiệm Gốc tự HS khơng có cấu trúc electron giống với gốc tự OH, mà trung gian quan trọng q trình chuyển hóa lưu huỳnh.12 Tuy nhiên, chưa có nghiên cứu phản ứng CH3OH với gốc tự HS Trong nghiên cứu này, chúng tơi trình bày kết bề mặt (PES) nhiệt động học phản ứng hai tác nhân quan trọng * Địa liên hệ: Tel: (+84) 24.38680109 Email: trongnghiabk09@gmail.com 69 Tạp chí Khoa học Công nghệ 137 (2019) 069-073 (trong ngoặc đơn) 109,3o, 109,0o, 109,0o, 108,9o (108,87 ± 2o) 107,9o, 109,5o, 108,9o, 109,0o (109,03 ± 0,75o) (bảng 1) Kết cho thấy phương pháp B3LYP/aug-cc-pVTZ phù hợp cho kết gần với thực nghiệm Do đó, chúng tơi sử dụng phương pháp B3LYP/aug-cc-pVTZ để tối ưu hóa cấu trúc cho tất cấu tử PES phản ứng Phương pháp nghiên cứu Các tính tốn hóa học lượng tử thực phần mềm Gaussian 2009.13 Tất cấu tử PES tối ưu hóa cấu trúc tính tần số dao động mức B3LYP/aug-cc-pVTZ Các cấu tử xác định cực tiểu hay trạng thái chuyển tiếp dựa vào việc phân tích tần số dao động Các trạng thái chuyển tiếp kiểm tra kết tính tọa độ nội phản ứng (IRC) Năng lượng điểm đơn cho cấu tử tính mức cao CCSD(T)/augcc-pVTZ Từ kết thông số nhiệt động chất đầu (RA) sản phẩm (PR) điều kiện tiêu chuẩn, xác định biến thiên entanpi, đẳng nhiệt đẳng áp entropi đường phản ứng Trong đó, biến thiên entanpi phản ứng so sánh với giá trị từ thực nghiệm có sẵn hai nhiệt độ 298 K.14-16 PES phản ứng CH3OH + HS Các cấu tử PES trình bày hình 1; PES hình Trong đó, ký hiệu RA cho chất tham gia phản ứng, TSi trạng thái chuyển tiếp (TS1, TS2, , TS6) PRi sản phẩm tương ứng (PR1, PR2, , PR6) Gốc tự HS phản ứng với phân tử CH3OH, cơng vào nhóm OH nhóm CH3 tạo thành sản phẩm PR1 (H2S + CH3O) PR2 (H2S + CH2OH) tương ứng Ngồi ra, gốc HS thay nguyên tử H nhóm OH, CH3 phân tử CH3OH tạo thành sản phẩm PR3 (CH3OSH + H), PR4 (CH3SH + OH), PR5 (HOSH + CH3) PR6 (HSCH2OH + H) Trong đó, đường phản ứng tạo thành PR1 PR2 có lượng thấp đường tạo thành PR3, PR4, PR5, PR6 Kết thảo luận Trước tiên, tiến hành tối ưu hóa cấu trúc CH3OH HS phương pháp khác nhau, gồm: MP2/aug-cc-pVDZ, BHandHLYP/aug-ccpVDZ, B3LYP/aug-cc-pVDZ B3LYP/aug-ccpVTZ Sau đó, so sánh giá trị tối ưu với giá trị thực nghiệm có sẵn Kết trình bày bảng Đường phản ứng PR1 (CH3O + H2S) PR2 Kết bảng cho thấy phù hợp tốt ( CH2OH + H2S): Ở đường phản ứng này, gốc HS giá trị tính phương pháp khác tách nguyên tử H nhóm OH tạo thành H2S và phù hợp với giá trị thực nghiệm Ví dụ, gốc tự CH3O (PR1: 13,7 kcal/mol) theo hướng CH3OH, độ dài liên kết tính chúng tơi TS1 (18,2 kcal/mol) Hoặc gốc HS kết hợp với 1,103, 1,094, 1,102, 1,094 Å (cho liên kết nguyên tử H nhóm CH3 tạo thành H2S + CH2OH C-H) 0,966, 0,952, 0,964, 0,961 Å (cho liên kết O(PR2: 5,6 kcal/mol) theo hướng TS2 (9,0 kcal/mol) H) tính theo phương pháp MP2/aug-cc-pVDZ, Các đường phản ứng có hàng rào lượng BHandHYP/aug-cc-pVDZ, B3LYP/aug-cc-pVDZ, thấp, lượng trạng thái chuyển tiếp xấp xỉ B3LYP/aug-cc-pVTZ Trong đó, giá trị thực cao không đáng kể so với lượng nghiệm công bố Venkateswarlu cộng sự3 sản phẩm Cấu trúc phân tử chất phản ứng tương ứng 1,096 ± 0,010 0,956 ± 0,015 Å cho kết gần thực nghiệm Tương tự, góc liên kết HCH COH tính phân tích theo bốn phương pháp thực nghiệm Bảng So sánh cấu trúc chất phản ứng (CH3OH HS) tính theo phương pháp khác thực nghiệm Độ dài (Ǻ)/ Góc (0) rC-H rC-O rO-H HCH COH HCOH rS-H a MP2/aug-cc-pVDZ 1,103 1,434 0,966 109,3 107,9 180,0 1,354 BHandHLYP/aug- B3LYP/aug-cccc-pVDZ pVDZ 1,094 1,102 1,410 1,427 0,952 0,964 109,0 109,1 109,5 108,9 180,0 180,0 1,349 1,361 từ tài liệu 3; b từ tài liệu 17 70 B3LYP/aug-ccThực nghiệm a,b pVTZ 1,094 1,096 ± 0,010 a 1,423 1,427 ± 0,007 a 0,961 0,956 ± 0,015 a 108,87 ± a 109,0 109,03 ± 0,75 a 109,0 180 a 180,0 1,349 1,341 b Tạp chí Khoa học Cơng nghệ 137 (2019) 069-073 Hình Cấu trúc hình học cấu tử PES phản ứng CH3OH + SH tối ưu mức B3LYP/aug-ccpVTZ (Dấu chấm (.) thay cho dấu phẩy phần thập phân Độ dài liên kết tính theo Angstrom (Å), góc liên kết tính theo độ (o)) a,b,c,d,e Từ tài liệu tham khảo.3,17-20, Tương tự, kết tính tốn cấu trúc cho phân tử chất sản phẩm CH3O, CH2OH H2S cho thấy phù hợp tốt với thực nghiệm (xem hình 2) Về lượng hai sản phẩm PR1 PR2, kết tính chúng tơi mức CCSD(T)//B3LYP/augcc-pVTZ gần với thực nghiệm (xem phần sau) Nghiên cứu trạng thái chuyển tiếp đường phản ứng, kết tính tốn cấu trúc hai trạng thái mức B3LYP/aug-cc-pVTZ, chúng tơi thấy có phù hợp với lý thuyết trạng thái chuyển tiếp với nghiên cứu trước Cụ thể, TS1, kết tính độ dài liên kết O-H 1,391 Å Kết lớn độ dài liên kết đơn tương ứng phân tử CH3OH (0,961 Å), chứng tỏ có phá vỡ liên kết H O metanol Độ dài liên kết H-S TS1 1,447 Å, cho thấy có hình thành liên kết mới, phù hợp với chuyển H từ nhóm OH CH3 tới gốc tự HS Độ dài liên kết C-O TS1 1,388 Å, nhỏ độ dài liên kết phân tử CH3OH (1,423 Å), lớn độ dài liên kết gốc CH3O (1,364 Å) Điều cho thấy có chuyển mật độ electron từ liên kết O-H bị đứt gãy sang liên kết C-O làm rút ngắn liên kết từ CH3OH sang TS1 đến sản phẩm CH3O (hình 1) So sánh hệ phản ứng nghiên cứu với phản ứng CH3OH với gốc tự CH3 SiH3, thấy phù hợp TS1 Cụ thể, khoảng cách O-H H đến nguyên tử trung tâm gốc tự hệ CH3OH + CH3 (lần lượt 1,206 1,303 Å) hệ CH3OH + SiH3 (1,441 1,580 Å) Chú ý hai liên kết quan trọng phản ứng CH3OH + HS dài so với hệ CH3OH + CH3 lại ngắn so với hệ CH3OH + SiH3 Có thể giải thích khác biệt chênh lệch bán kính nguyên tử nguyên tố trung tâm C, Si S Tương tự, trạng thái chuyển tiếp TS2, độ dài liên kết C-H S-H 1,536 1,494 Å; liên kết dài độ dài liên kết tương ứng phân tử metanol gốc HS (1,088 1,349 Å) TS2 có liên kết C-O ngắn so với chất phản ứng CH3OH ban đầu (hình 1) Điều chứng tỏ có tách hydro nhóm CH3 phân tử CH3OH, làm tăng mật độ electron vào liên kết C-O Các liên 71 Tạp chí Khoa học Công nghệ 137 (2019) 069-073 kết khác O-H gần khơng bị ảnh hưởng có giá trị gần không thay đổi từ chất đầu đến TS2 thành sản phẩm CH2OH (hình 1) Các sản phẩm PR5 PR6 có lượng tương quan cao chút so với PR4, 23,1 24,6 kcal/mol Các phản ứng xảy theo hướng sau: gốc HS tương tác với nhóm CH3, làm tách H, làm tách nhóm CH3 khỏi phân tử CH3OH, đồng thời tạo liên kết S phần lại Các trạng thái chuyển tiếp tương ứng hai đường phản ứng nhìn chung có lượng tương quan tương đối cao, 41,8 kcal/mol (TS5) 50,0 kcal/mol (TS6) Đường phản ứng PR3 có lượng tương quan cao nhất, lên đến 45,4 kcal/mol Giải thích cách tạo thành sản phẩm, thơng qua tính tốn, ta thấy gốc HS cơng vào nhóm OH, làm tách nguyên tử H tự do, đồng thời tạo liên kết nguyên tử O S Trạng thái chuyển tiếp có lượng tương quan cao, lên đến 56,0 kcal/mol Hình Bề mặt phản ứng CH3OH + HS tính mức CCSD(T)//B3LYP/aug-cc-pVTZ Mỗi trạng thái chuyển tiếp TS1 TS2 có tần số ảo nhất, 878,4i cm-1 778,0i cm-1, phù hợp với chuyển H từ nhóm OH CH3 tới gốc tự HS Điều chứng tỏ trạng thái chuyển tiếp TS1 TS2 tính tốn dẫn tới hình thành sản phẩm PR1 PR2, tương ứng, phân tích hợp lý Ngồi ra, giá trị S2 TS1 tính mức B3LYP/aug-cc-pVTZ CCSD(T)/aug-cc-pVTZ 0,758 0,775; TS2, giá trị tương ứng 0,756 0,789 Kết cho thấy độ nhiễm spin chúng không đáng kể Thông số nhiệt động học phản ứng CH3OH + HS Từ kết nhiệt động lượng phân tử chất đầu sản phẩm tính tốn được, chúng tơi xác định giá trị nhiệt phản ứng (Hopu), biến thiên đẳng nhiệt-đẳng áp (Gopu) biến thiên entropi (Sopu) điều kiện tiêu chuẩn đường phản ứng Trong đó, giá trị nhiệt phản ứng tính K 298 K, đồng thời so sánh với thực nghiệm có sẵn.14-16 Giá trị cụ thể Hopu trình bày bảng 2; kết Gopu Sopu bảng Đường phản ứng PR3 (CH3OSH + H), PR4 (CH3SH + OH), PR5 (HOSH + CH3) PR6 (HSCH2OH + H): Đường phản ứng PR4 tạo thành chất phản ứng vượt qua hàng rào lượng TS4 PR4 có lượng tương quan so với chất phản ứng không cao (17,3 kcal/mol), nhiên trạng thái chuyển tiếp TS4 có tương quan lượng cao, lên tới 63,4 kcal/mol Điều giải thích: gốc OH tách khỏi phân tử CH3OH gốc HS thay vào vị trí Năng lượng cần thiết để phân ly liên kết C-O lớn làm TS4 có mức lượng cao Khoảng cách nguyên tử C-O, CS 1,970 2,266 Å, nằm trung gian so với độ dài liên kết tương ứng chất phản ứng sản phẩm Bảng cho thấy giá trị nhiệt phản ứng tính phương pháp CCSD(T)//B3LYP/aug-ccpVTZ cho kết phù hợp tốt với thực nghiệm Ví dụ, đường phản ứng tạo thành PR2, nhiệt phản ứng tính K 298 K 5,6 6,0 kcal/mol Trong giá trị thực nghiệm tương ứng 5,2 5,6 kcal/mol Tương tự, với sản phẩm PR1 PR4, nhiệt phản ứng tính chúng tơi sai khác không 0,8 kcal/mol (bảng 2) Điều chứng tỏ việc sử dụng phương pháp để tính tốn phù hợp Bảng So sánh nhiệt phản ứng K 298 K tính theo CCSD(T)//B3LYP/aug-cc-pVTZ với giá trị tương ứng từ thực nghiệm PR1 (CH3O + H2S) PR2 (CH2OH + H2S) PR3 (CH3OSH + H) PR4 (CH3SH + OH) PR5 (HOSH + CH3) PR6 (HSCH2OH + H) Ho0 (kcal/mol) 13,7 5,6 45,4 17,3 23,1 24,3 Ho0,tn14-16 (kcal/mol) 14,5 5,2 18,0 72 Ho298 (kcal/mol) 13,8 6,0 45,4 17,5 23,4 24,3 Ho298,tn14-16 (kcal/mol) 14,6 5,6 17,9 - Tạp chí Khoa học Công nghệ 137 (2019) 069-073 Bảng Go298pu, So298pu đường phản ứng theo CCSD(T)//B3LYP/aug-cc-PVTZ New York, 1989 [6] D Aronowitz, D.W Naegeli, I Glassman, Kinetics of the pyrolysis of methanol, J Phys Chem 81 (1977), 2555-9 [7] P H Cribb, J E Dove, S Yamazaki, A shock tube study of methanol pyrolysis, Symp Int Combust Proc 20 (1985), 779-787 [8] Y Hidaka, T Oki, H Kawano, T Higashihara, Thermal decomposition of methanol in shock waves, J Phys Chem 93 (1989), 7134-9 [9] E F V Carvalho, A N Barauna, F B C Machado, O Roberto-Neto, Theoretical calculations of energetics, structures, and rate constants for the H + CH3OH hydrogen abstraction reactions, Chem Phys Lett 463 (2008), 33-37 [10] J T Jodkowski, M T Rayez, J C Rayez, T Bérces, S Dóbé, Theoretical Study of the Kinetics of the Hydrogen Abstraction from Methanol Reaction of Methanol with Hydrogen Atom, Methyl, and Hydroxyl Radicals, J Phys Chem A 103 (1999), 3750 [11] S Xu, M C Lin, Theoretical study on the kinetics for OH reactions with CH3OH and C2H5OH, Proc Combust Inst 31 (2007), 159-166 Đã thiết lập bề mặt năng, giải thích chế phản ứng CH3OH với gốc tự HS mức CCSD(T)//B3LYP/aug-cc-pVTZ Kết tính hóa học lượng tử cho thấy phản ứng tách H tạo thành CH3O + H2S CH2OH + H2S chiếm ưu thế; bỏ qua phản ứng Các thông số cấu trúc phân tử nhiệt phản ứng tính K 298 K nghiên cứu phù hợp tốt với giá trị thực nghiệm [12] J Yan, J Yang, Z Liu, SH radical: the key intermediate in sulfur transformation during thermal processing of coal, Environ Sci Technol., 39 (2005), 5043 [13] M J Frisch, G W Trucks, H B Schlegel, J A Pople, Gaussian, Inc., Pittsburgh PA, 2003 [14] W Malcolm, Jr Chase, Nist-Janaf thermochemical Tables, Fourth Edition, American Institute of Physics, New York, USA, 1998 Lời cảm ơn [15] Nghiên cứu tài trợ Quỹ Phát triển khoa học công nghệ Quốc gia (NAFOSTED) đề tài mã số 104.06-2018.33 J D Cox, D D Wagman, V A Medvedev, CODATA Key Values for Thermodynamics Hemisphere, New York, 1989 [16] M Frenkel, K N Marsh, R C Wilhoit, G J Kabo, G N Roganov, Thermodynamics of Organic Compounds in the Gas State, Thermodynamics Research Center, College Station, TX, 1994 o PR1 (CH3O + H2S) PR2 (CH2OH + H2S) PR3 (CH3OSH + H) PR4 (CH3SH + OH) PR5 (HOSH + CH3) PR6 (HSCH2OH + H) G 298pu (kcal/mol) 12,5 4,4 48,0 17,4 21,8 27,0 o S 298pu (cal/mol.K) 4,2 5,2 -8,6 0,3 5,4 -9,2 Các đường PR3-PR6 bỏ qua hàng rào lượng cao phân tích Đối với đường PR1 PR2, So298pu > phản ứng xảy thuận lợi nhiệt độ cao Cả hai đường phản ứng có Go298pu khơng lớn nên xảy phương diện nhiệt động học Do hàng rào lượng PR2 thấp PR1 khoảng 9,2 kcal/mol nên đường phản ứng PR2 ưu tiên so với đường phản ứng PR1 Như vậy, từ PES thơng số nhiệt động tính dự đốn thứ tự ưu tiên sản phẩm sau: PR2 > PR1 >> PR3, PR4, PR5, PR6 Kết luận Tài liệu tham khảo [1] E Marshall, Gasoline: the unclean fuel? Science, 246 (1989), 199–201 [17] [2] L A Morton, N R Hunter, H D Gesser, Methanol, a fuel for today and tomorrow Chem Ind., 16 (1990), 457-562 K P Huber, G Herzberg, Molecular Spectra and Molecular Structure IV Constants of Diatomic Molecules, Van Nostrand Reinhold Co., 1979 [18] P Venkateswarlu, W Gordy, Methyl Alcohol II Molecular Structure, J Chem Phys 23 (1955), 1200 G Herzberg, Electronic spectra and electronic structure of polyatomic molecules, Van Nostrand, New York, 1966 [19] [4] T Shimanouchi, Tables of Molecular Vibrational Frequencies, Consolidated Vol 1, NSRDS NBS-39, 1972 J Charles, A theoretical potential energy surface study of several states of the methoxy radical, J Chem Phys., 76 (1982), 505-515 [20] [5] L V Gurvich, I V Veyts, C B Alcock, Thermodynamic Properties of Individual Substances, Fouth Edition, Hemisphere Pub Co., R L Cook, F C De Lucia, P Helminger, Molecular Force Field and Structure of Hydrogen Sulfide: Recent Microwave Results, J Mol Struct 28 (1975), 237-246 [3] 73 ... gốc tự hệ CH3OH + CH3 (lần lượt 1,206 1,303 Å) hệ CH3OH + SiH3 (1,441 1,580 Å) Chú ý hai liên kết quan trọng phản ứng CH3OH + HS dài so với hệ CH3OH + CH3 lại ngắn so với hệ CH3OH + SiH3 Có... bảng 2; kết Gopu Sopu bảng Đường phản ứng PR3 (CH3OSH + H), PR4 (CH3SH + OH), PR5 (HOSH + CH3) PR6 (HSCH2OH + H): Đường phản ứng PR4 tạo thành chất phản ứng vượt qua hàng rào lượng TS4 PR4... sản phẩm tương ứng (PR1, PR2, , PR6) Gốc tự HS phản ứng với phân tử CH3OH, cơng vào nhóm OH nhóm CH3 tạo thành sản phẩm PR1 (H2S + CH3O) PR2 (H2S + CH2OH) tương ứng Ngồi ra, gốc HS thay nguyên