Nghiên cứu lý thuyết sự phân hủy của chất màu (3,6-diphenyl 2,5- dihydropyrrolo[3,4-C]pyrrole-1,4-dione) bằng phương pháp phiếm hàm mật độ

P.R. 255 (3,6-Diphenyl-2,5-dihydro-pyrrolo-[3,4-c]pyrrole-1,4-dione (công thức phân tử C18H12N2O2) đang được sử dụng phổ biến trong công nghiệp sơn. Cấu trúc hình học và bề mặt thế năng phân hủy của chất màu P.R. 255 đã được nghiên cứu bằng phương pháp phiếm hàm mật độ DFT-B3LYP.

Hóa học – Sinh học – Mơi trường NGHIÊN CỨU LÝ THUYẾT SỰ PHÂN HỦY CỦA CHẤT MÀU (3,6DIPHENYL-2,5-DIHYDROPYRROLO[3,4-C]PYRROLE-1,4-DIONE) BẰNG PHƯƠNG PHÁP PHIẾM HÀM MẬT ĐỘ Nguyễn Trọng Nghĩa1*, Nguyễn Hồng Dương1, Nguyễn Thị Minh Huệ2, Trần Thành Đô3, Cao Hồng Hà1 Tóm tắt: P.R 255 (3,6-Diphenyl-2,5-dihydro-pyrrolo-[3,4-c]pyrrole-1,4-dione (cơng thức phân tử C18H12N2O2) sử dụng phổ biến công nghiệp sơn Cấu trúc hình học bề mặt phân hủy chất màu P.R 255 nghiên cứu phương pháp phiếm hàm mật độ DFT-B3LYP Kết tính tốn chúng tơi cho thấy orbital HOMO orbital thứ 75 có lượng -0,165245 A.U., cịn orbital LUMO orbital thứ 76 có lượng 0,134491 A.U Sự phân hủy dễ xảy P.R 255 xảy liên kết N-H nhóm chức chứa nitơ Các thơng số nhiệt động học đường phản ứng xác định Từ khóa: Hóa học lượng tử; Chất màu P.R.255; Sự phân hủy MỞ ĐẦU 3,6-Diphenyl-2,5-dihydro-pyrrolo-[3,4-c]pyrrole-1,4-dione (công thức phân tử C18H12N2O2, kí hiệu P.R 255) chất màu hữu sử dụng phổ biến P.R 255 có ưu điểm độ hóa thấp nên thân thiện với mơi trường, tương thích với sơn kiến trúc latex alkyd Ngồi ra, P.R 255 cịn thích hợp với pha chế tay máy tự động giúp cho việc pha màu xác, chặt chẽ với chi phí thấp [1] Bên cạnh đó, số dẫn xuất thay P.R 255 tạo thành họ chất màu từ màu cam đến màu tím cách hiệu Ví dụ, thay hai nguyên tử hydro hai vòng benzen hai nguyên tử clo chất màu đỏ nhạt kí hiệu P.R 254 (cũng sử dụng phổ biến sơn) Các chất màu có cấu trúc vịng benzen bền vững Tuy nhiên, chúng chứa nhóm chức NH, CO gây tính chất đặc biệt cho chất màu ảnh hưởng tới độ bền màu Đã có nhiều nghiên cứu lý thuyết thực nghiệm chất màu hữu [3-6] Cui cộng [2] nghiên cứu quang phân 2-[(2-methoxy-4-nitrophenyl)azo]-N-(2methox yphenyl)-3-oxo-Butanamide (kí hiệu P.Y 74) cho thấy phân hủy xảy nhóm chức chứa nitơ hydrazine amide Điều dẫn đến phai màu sản phẩm độc hại sử dụng Özkinali đồng nghiệp [3] sử dụng phương pháp tính toán phiếm hàm mật độ DFT-B3LYP xác định số tính chất phân tử quan trọng chất màu azoimine orbital HOMO - LUMO, phổ FTIR, phổ NMR cho kết phù hợp tốt với thực nghiệm Đối với chất màu P.R 255, số tính chất phân tử độ dài liên kết, phổ Raman,… xác định Luňák cộng [4] Mizuguchi, G Rihs [5] Tuy nhiên, tính chất quan trọng khác orbital HOMO – LUMO, khả phân hủy chưa nghiên cứu lý thuyết thực nghiệm Mục đích nghiên cứu ứng dụng Hóa học lượng tử để xác định cấu trúc phân tử tối ưu P.R 255 Từ đó, thiết lập bề mặt năng, tính thơng số nhiệt động học cho đường phản ứng làm sở để nghiên cứu độ bền sử dụng chất màu thực tiễn PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU Cấu trúc tính chất phân tử P.R 255 (của hãng Chemrez Technology Inc., sử dụng sản xuất sơn Công ty THNN Công nghệ Delta Việt Nam với hai nhãn hàng Sơn Alkaza Sơn Davosa) tính tốn phần mềm Gaussian 09 [7] Multiwfn [8] Trong đó, cấu trúc phân tử P.R 255 tối ưu mức B3LYP/6-311+G(d,p) [9-11], phần mềm Gaussian 09, từ đó, xác định thơng số hình học cấu trúc 364 N T Nghĩa, …, C H Hà, “Nghiên cứu lý thuyết phân hủy … phiếm hàm mật độ.” Nghiên cứu khoa học cơng nghệ bền vững Những thơng số hình ảnh orbital phân tử quan trọng liên quan đến hoạt tính hóa học HOMO LUMO P.R 255 thực việc sử dụng phần mềm Multiwfn dựa cấu trúc phân tử tính mức B3LYP/6-311+G(d,p) Trên sở cấu trúc phân tử bền vững nhất, bề mặt phản ứng phân hủy thiết lập sơ mức thấp B3LYP/6-31+G(d) để khơng cân thời gian tính tốn Sau đó, đường phản ứng quan trọng có lượng thấp tính lại mức cao B3LYP/6-311+G(d,p) Từ cấu trúc tiểu phân tối ưu được, chúng tơi tính hiệu lượng thông số nhiệt động đường phản ứng dựa vào lượng thông số nhiệt động tiểu phân liên quan Ví dụ, biến thiên entropi phản ứng tính theo cơng thức: ∆So298, pu = So298, sp – So298, P.R 255 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 Cấu trúc phân tử chất màu P.R 255 Hình Cấu trúc phân tử chất màu P.R 255 tính tốn mức B3LYP/6-311+G(d,p) Cấu trúc P.R 255 tính tốn mức B3LYP/6-311+G(d,p) thể hình Các kết tính tốn chúng tơi so sánh với kết tính toán Luňák cộng sự,[4] liệu thực nghiệm [4] trình bày bảng Kết so sánh (bảng 2) cho thấy, kết tính tốn với hàm sở 6-311+G(d,p) phù hợp với nghiên cứu Luňák cộng [4] kết thực nghiệm Ví dụ, độ dài liên kết C1-C4 nhóm pyrrole tính tốn 1,384 Å kết thực nghiệm 1,383 Å, chênh lệch 0,001 Å Tương tự, với liên kết C1-C20 có chênh lệch 0,001 Å tính tốn (1,455 Å) thực nghiệm (1,456 Å) Các liên kết khác có độ chênh lệch cao không 0,02 Å, liên kết C3C4, liên kết C20-C21 Các kết xấp xỉ thực nghiệm chứng tỏ phương pháp tính tốn chúng tơi mức B3LYP/6-311+G(d,p) có độ tin cậy cao Bảng So sánh độ dài liên kết tính tốn mức B3LYP/6-311+G(d,p) với kết tham khảo thực nghiệm Đơn vị: Å B3LYP/ B3LYP/ Liên kết Thực nghiệm [4] 6-311+G(d,p) 6-311++G(d,p) [4] C3-C4 1,435 1,435 1,421 C1-C4 1,384 1,384 1,383 C1-C20 1,455 1,455 1,456 C20-C21 1,409 1,409 1,390 C22-C25 1,389 1,389 1,397 3.2 Orbital phân tử Từ cấu trúc chất màu P.R 255 tính trên, chúng tơi tiến hành tính tốn orbital phân tử Kết mô orbital phân tử thể hình Theo đó, orbital Tạp chí Nghiên cứu KH&CN quân sự, Số Đặc san Hội thảo Quốc gia FEE, 10 - 2020 365 Hóa học – Sinh học – Môi trường phân tử liên kết cao (HOMO) orbital thứ 75, có lượng -0,165245 A.U., cịn orbital phân tử khơng liên kết thấp (LUMO) orbital thứ 76, có lượng 0,134491 A.U Các orbital liên kết phản liên kết hình cho thấy có tham gia dị vịng cạnh chứa nhóm chức C=O NH Do đó, dự đốn hai dị vòng cạnh trung tâm phản ứng tiếp nhận tác nhân electrophil hay nucleophil Hình Mơ vị trí orbital phân tử HOMO – LUMO chất màu P.R.255 3.3 Phản ứng phân hủy P.R 255 3.3.1 Bề mặt phản ứng phân hủy P.R 255 Phản ứng phân hủy chất màu P.R 255 xây dựng hình 3, cấu trúc hình học cấu tử có liên quan trình bày hình Trong bề mặt (PES), chất phản ứng ban đầu P.R 255, chất sản phẩm ký hiệu PRi (i =  7) Xét góc độ lượng, kết bề mặt cho thấy có phân chia thành hai mức: đường phản ứng tạo thành PR1 (N33-H7: C18H11N2O2 + H), có hàng rào lượng 82,5 kcal/mol đường phản ứng lại tạo thành sản phẩm PR2 (C11H15: C18H11N2O2 + H), PR3 (C14-H18: C18H11N2O2 + H), PR4 (C16-H19: C18H11N2O2 + H), PR5 (C12-H17: C18H11N2O2 + H), PR6 (C10-H13: C18H11N2O2 + H), PR7 (C5-C9: C12H7N2O2 + C6H5) có hàng rào lượng từ 107,3 đến 118,4 kcal/mol Hình Bề mặt phản ứng phân hủy chất màu P.R 255 tính tốn mức B3LYP/6-31+G(d) 366 N T Nghĩa, …, C H Hà, “Nghiên cứu lý thuyết phân hủy … phiếm hàm mật độ.” Nghiên cứu khoa học công nghệ Đường phản ứng tạo thành PR1 (N33-H7: C18H11N2O2 + H, 82,5 kcal/mol): sản phẩm tạo thành phản ứng xảy theo hướng tách nguyên tử H nhóm NH chất màu P.R 255 Kết hình cho thấy, đường phản ứng có mức lượng thấp tất phản ứng phân hủy chất màu P.R 255 Điều chứng tỏ, liên kết N-H dị vòng cạnh liên kết bền phân tử chất màu Do đó, bị ánh sáng có lượng cao chiếu vào, liên kết dễ bị đứt gãy Chúng tơi tính tốn đường phản ứng mức cao B3LYP/6311+G(d,p) thu giá trị lượng 84,0 kcal/mol Giá trị phù hợp tốt với giá trị 82,5 kcal/mol tính mức B3LYP/6-31+G(d) lớn cho thấy chất màu bền tác động môi trường Đường phản ứng tạo thành sản phẩm PR2 (C11-H15: C18H11N2O2 + H), PR3 (C14H18: C18H11N2O2 + H), PR4 (C16-H19: C18H11N2O2 + H), PR5 (C12-H17: C18H11N2O2 + H), PR6 (C10-H13: C18H11N2O2 + H), sản phẩm hình thành đứt gãy liên kết C-H vòng benzen chất màu P.R 255 (xem hình 3) Ví dụ, đứt liên kết nguyên tử cacbon số 11 (C11) nguyên tử hydro số 15 (H15) vị trí octo gốc phenyl tạo thành C18H13N2O2 + H (PR2) với lượng tương quan 107,3 kcal/mol so với P.R 255 Điều đáng ý ảnh hưởng khơng gian dị vịng bên cạnh làm cho nguyên tử vị trí octo meta vịng benzen khơng đối xứng Do ảnh hưởng không gian làm cho lượng đứt gãy liên kết C-H tạo thành PR2 thấp chút (khoảng kcal/mol) so với lượng đứt gãy liên kết C-H khác (khoảng 109 kcal/mol) tạo thành PR3 đến PR6 Đường phản ứng tạo thành PR7 (C5-C9: C12H7N2O2 + C6H5), đường phản ứng có mức lượng cao (118,4 kcal/mol so với chất phản ứng, xem hình 3) cho thấy, phản ứng khó xảy Đường phản ứng có mức lượng cao liên kết C-C nguyên tử C số dị vòng với nguyên tử C số vòng benzen mang phần liên kết đôi hiệu ứng liên hợp electron hệ phân tử P.R 255 Cấu trúc phân tử sản phẩm C6H5 chúng tơi tính mức B3LYP/6-31+G(d) cho kết phù hợp tốt với thực nghiệm [12-13] Cụ thể, độ dài liên kết C-H chúng tơi tính 1,088 Å xấp xỉ kết thực nghiệm Doi [12] Pilva [13] 1,0869 Å, độ dài liên kết C-C vịng benzen tính tốn 1,399 Å giá trị thực nghiệm Doi 1,3971 Å [12] Pilva 1,3969 Å [13] Hình Cấu trúc tiểu phân có mặt phản ứng phân hủy P.R.255 tính tốn mức B3LYP/6-31+G(d) Đơn vị: Å, độ (o) Tạp chí Nghiên cứu KH&CN quân sự, Số Đặc san Hội thảo Quốc gia FEE, 10 - 2020 367 Hóa học – Sinh học – Mơi trường 3.3.2 Nhiệt động hóa học phản ứng phân hủy P.R 255 Từ kết nhiệt động học lượng tính tốn phương pháp B3LYP với hàm sở 6-31+G(d) tiến hành tính tốn giá trị biến thiên enthalpy (∆Ho298), biến thiên lượng tự Gibbs (∆Go298) biến thiên entropi (∆So298) điều kiện tiêu chuẩn đường phản ứng Kết trình bày bảng Qua thơng số nhiệt động học tính toán bảng ta thấy, tất đường phản ứng có ∆So298 có giá trị dương Điều hợp lý phản ứng phân hủy từ chất (P.R 255) thành hai nguyên tử gốc tự Kết cho thấy, phản ứng thuận lợi nhiệt độ cao Trong đường phản ứng, đường phản ứng tạo thành PR1 (N33-H7: C18H13N2O2 + H) có ∆Ho298 ∆Go298 thấp Điều phù hợp với lượng thấp đường phản ứng tạo thành sản phẩm thảo luận cho thấy đường phản ứng dễ xảy số tất đường phản ứng phương diện nhiệt động học Như vậy, từ kết bề mặt thông số nhiệt động học trên, kết luận đường phản ứng tạo thành PR1 (N33-H7: C18H13N2O2 + H) đứt gãy liên kết N-H sản phẩm phản ứng phân hủy chất màu P.R 255 Bảng Các thông số nhiệt động Ho298 ,Go298 So298 tính mức B3LYP/6-31+G(d) phản ứng phân hủy P.R 255 Phản ứng PR1(N33-H7: C18H11N2O2 + H) PR2(C11-H15: C18H11N2O2 + H) PR3(C14-H18: C18H11N2O2 + H) PR4(C16-H19: C18H11N2O2 + H) PR5(C12-H17: C18H11N2O2 + H) PR6(C10-H13: C18H11N2O2 + H) PR7(C5-C9: C12H7N2O2 + C6H5) Ho298 (kcal/mol) 83,6 108,5 110,5 110,6 110,6 112,1 118,1 Go298 (kcal/mol) 75,7 100,5 102.2 102,4 102,4 103,5 105,4 So298 (cal/mol K) 26,3 26,8 27,7 27,5 27,5 29,0 42,9 KẾT LUẬN Cấu trúc hình học bề mặt ứng với phân hủy chất màu P.R 255 (3,6Diphenyl-2,5-dihydro-pyrrolo-[3,4-c]pyrrole-1,4-dione, công thức phân tử C18H12N2O2) xác định phương pháp hóa học tính tốn mức B3LYP/6-31+G(d) Kết tính tốn cho thấy, phân tử có cấu trúc đối xứng cao với nguyên tử nằm mặt phẳng tạo thành hệ liên hợp bền vững Bề mặt ứng với phản ứng phân hủy chất màu P.R 255 cho thấy, khả ưu tiên phân hủy liên quan đến nhóm chức NH tạo thành sản phẩm C18H13N2O2 + H (PR1) Trong đó, đứt gãy liên kết C-H vịng benzen C-C cần nhiều lượng với lượng khoảng 110 kcal/mol 120 kcal/mol Kết tính tốn cấu trúc phân tử phù hợp tốt với nghiên cứu thực nghiệm có sẵn Lời cảm ơn: Nghiên cứu tài trợ Trường Đại học Bách khoa Hà Nội đề tài mã số T2018-PC-094 công ty TNHH Công Nghệ Delta Việt Nam TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] B H Berrie, S Q Lomax, “Azo Pigments: Their History, Synthesis, Properties, and Use in Artisús' Materials”, National Gallery of Art, Washington, (1997) [2] Y Cui, A.P Spann, L.H Couch, N.V Gopee, F.E Evans, M.I Churchwell, L.D Williams, D.R Doerge, and P.C Howard, “Photodecomposition of Pigment Yellow 74, a Pigment Used in Tattoo Inks”, Photochemistry and Photobiology, Vol 80, 368 N T Nghĩa, …, C H Hà, “Nghiên cứu lý thuyết phân hủy … phiếm hàm mật độ.” Nghiên cứu khoa học cơng nghệ (2004), pp 175-184 [3] S Ưzkınali, M.S Çavuş, B Sakin, “Synthesis, Characterisation and DFT Calculations of Azo-Imine Dyes”, JOTCSA, Vol 5, (2017), pp 159-178 [4] S Luňák, B Frumarová, J Vyňuchal, and R Hrdina, “Geometry and Raman spectra of P.R 255 and its furo-furanone analogue”, Chem Phys., Vol 359, (2009), pp 45–52 [5] J Mizuguchi, G Rihs, “Electronic spectra of 1,4-diketo-3,6-diphenylpyrrolo-[3,4c]-pyrrole in the solid state”, Ber Bunsenges Phys Chem., Vol 96, (1992) pp 597-606 [6] G Dent, “Vibrational Spectroscopy of Colors, Dyes and Pigments”, Handbook of Vibrational Spectroscopy, (2006) [7] M J Frisch, et al., Gaussian, Inc., Pittsburgh PA, (2009) [8] T Lu, F Chen, “Multiwfn, A Multifunctional Wavefunction Analyzer”, J Comp Chem., Vol 33, (2012), pp 580-592 [9] A.D Becke, “Density-functional thermochemistry III The role of exact exchange”, J Chem Phys., Vol 98, (1993), pp 5648 [10] C Lee, W Yang, R.G Parr, “Development of the Colic-Salvetti correlation-energy formula into a functional of the electron density”, Phys Rev B, Vol 37, (1988), pp 785-789 [11] T.H Dunning, “Gaussian basis sets for use in correlated molecular calculations I The atoms boron through neon and hydrogen”, J Chem Phys., Vol 90, (1989), pp 1007 [12] A Doi, M Baba, S Kasahara, H Katô, “Sub-Doppler rotationally resolved spectroscopy of the S11B2u (v6=1) ← S01A1g (v=0) bands of benzene and benzene-d6”, J Mol Spectrosc., Vol 227, (2004), pp 180 [13] J Pliva, J.W.C Johns, L Goodman, “Infrared bands of isotopic benzenes: ν13 of 12C6D6 and ν12 of 13C6H6”, J Mol Spectrosc., Vol 140, (1990), pp 214 ABSTRACT DENSITY FUNCTIONAL THEORY STUDY ON THE DECOMPOSITION OF DECOMPOSITION OF PIGMENT (3,6-DIPHENYL-2,5-DIHYDROPYRROLO [3,4-C]PYRROLE-1,4-DIONE) Nowadays, Pigment Red 255 (P.R 255), 3,6-Diphenyl-2,5-dihydro-pyrrolo-[3,4c]pyrrole-1,4-dione (C18H12N2O2) is being commonly used in the paint industry The geometrical structure and potential energy surface for the decomposition of P.R 255 have been investigated by using the density functional theory method at the DFTB3LYP level Our computed results show that the HOMO orbital is the 75th orbital with the energy of -0,165245 A.U., and LUMO orbital is the 76th orbital with the energy of 0,134491 A.U The most likely reaction pathway for the decomposition of P.R 255 occurs at the N-H bond in the nitrogen-containing functional group Thermodynamic parameters for each reaction path were also determined Keywords: Quantum chemistry; Pigment P.R.255; Potential energy surface Nhận ngày 29 tháng năm 2020 Hoàn thiện ngày 05 tháng 10 năm 2020 Chấp nhận đăng ngày 05 tháng 10 năm 2020 Địa chỉ: 1Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội; Khoa Hóa học Trung tâm Khoa học Tính tốn, Trường Đại học Sư phạm Hà Nội; Công ty TNHH Công nghệ Delta VN, Lô CN2, KCN Phú Nghĩa, Chương Mỹ, Hà Nội *Email: nghia.nguyentrong@hust.edu.vn Tạp chí Nghiên cứu KH&CN quân sự, Số Đặc san Hội thảo Quốc gia FEE, 10 - 2020 369 ... kcal/mol Hình Bề mặt phản ứng phân hủy chất màu P.R 255 tính tốn mức B3LYP/6-31+G(d) 366 N T Nghĩa, …, C H Hà, ? ?Nghiên cứu lý thuyết phân hủy … phiếm hàm mật độ. ” Nghiên cứu khoa học công nghệ Đường... Photochemistry and Photobiology, Vol 80, 368 N T Nghĩa, …, C H Hà, ? ?Nghiên cứu lý thuyết phân hủy … phiếm hàm mật độ. ” Nghiên cứu khoa học công nghệ (2004), pp 175-184 [3] S Ưzkınali, M.S Çavuş,... nucleophil Hình Mơ vị trí orbital phân tử HOMO – LUMO chất màu P.R.255 3.3 Phản ứng phân hủy P.R 255 3.3.1 Bề mặt phản ứng phân hủy P.R 255 Phản ứng phân hủy chất màu P.R 255 chúng tơi xây dựng