NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC, ĐỘ BỀN VÀ THUỘC TÍNH ELECTRON CỦA CLUSTER TinN (n=110) BẰNG PHƯƠNG PHÁP PHIẾM HÀM MẬT ĐỘ

Mục tiêu - Sử dụng phương pháp phiếm hàm mật độ để nghiên cứu cấu trúc, độ bền và phân bố electron của một số cluster Ti nhỏ pha tạp một nguyên tử N, Tin N n=1-10.. Theo hiểu biết của ch

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

TRƯỜNG ĐẠI HỌC QUY NHƠN

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

TRƯỜNG ĐẠI HỌC QUY NHƠN

Thuộc nhóm ngành khoa học: Khoa học tự nhiên

Sinh viên thực hiện: Lê Nguyễn Ngọc Lan Lớp: Sư phạm Hóa K36

THÔNG TIN KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU

1 Thông tin chung

- Tên đề tài: “Nghiên cứu cấu trúc, độ bền và thuộc tính electron của cluster Ti n N

(n = 1-10) bằng phương pháp phiếm hàm mật độ”

- Sinh viên thực hiện: Lê Nguyễn Ngọc Lan Lớp: Sư phạm Hóa K36

Huỳnh Thanh Nam Sư phạm Hóa K36 Châu Hùng Cường Sư phạm Hóa K37

- Giảng viên hướng dẫn: TS Vũ Thị Ngân Khoa: Hóa

2 Mục tiêu

- Sử dụng phương pháp phiếm hàm mật độ để nghiên cứu cấu trúc, độ bền và

phân bố electron của một số cluster Ti nhỏ pha tạp một nguyên tử N, Tin N (n=1-10)

- So sánh ảnh hưởng của việc pha tạp N đến cấu trúc hình học và tính chất của

cluster Ti tinh khiết

Theo hiểu biết của chúng tôi, vẫn chưa có nghiên cứu nào về cluster Ti pha tạp Nmột cách có hệ thống, do đó, chúng tôi chọn N là nguyên tố pha tạp và tiến hànhnghiên cứu cấu trúc, độ bền và thuộc tính electron của cluster Tin N (n = 1 – 10) bằng

phương pháp phiếm hàm mật độ (Density Functional Theory, DFT) nhằm xác địnhảnh hưởng của N tới cấu trúc và tính chất của cluster titan Từ đó có thể định hướngtìm ra những vật liệu mới với tính chất thú vị, mới lạ và có khả năng ứng dụng vào cáclĩnh vực khoa học công nghệ và cuộc sống

4 Kết quả nghiên cứu

- Chúng tôi đã tìm ra hơn 53 cấu trúc bền cho cluster Tin N (n = 1-10) ở nhiều trạng

thái spin (doublet, quartet, sextet và octet) tại mức lý thuyết PW91PW91/ DGDZVP2.Xác định được đồng phân bền nhất đối với mỗi cluster đều có dạng cấu trúc hở

- Phân tích các thông số năng lượng như năng lượng liên kết trung bình, nănglượng phân li, biến thiên năng lượng bậc hai, cho thấy việc pha tạp N vào cluster Tin

làm cho độ bền của TinN cao hơn so với cluster nguyên chất Tin+1 Ngoài ra, cluster

Ti6N có độ bền đặc biệt cao so với các cluster khác trong dãy

- Cluster pha tạp TinN nhìn chung có năng lượng vùng cấm HOMO-LUMO caohơn so với cluster nguyên chất tương ứng Tin+1 Nói cách khác, việc pha tạp phi kim N

có xu hướng làm tăng năng lượng vùng cấm của cluster titan nguyên chất

- Phân tích điện tích cho thấy sự chuyển điện tích trong cluster xảy ra theo hướng

từ khung Ti sang nguyên tử pha tạp N

5 Đóng góp về mặt giáo dục và đào tạo, phát triển kinh tế - xã hội và khả năng áp dụng của đề tài

Những nghiên cứu về ảnh hưởng của các nguyên tố phi kim đến cấu trúc và tínhchất của cluster Ti có đóng góp quan trọng trong việc tìm hiểu vai trò của nguyên tốpha tạp đến cấu trúc và tính chất của vật liệu titan Kết quả nghiên cứu cũng cung cấpthông tin cơ bản để định hướng cho nghiên cứu thực nghiệm về cluster Ti pha tạp.Đồng thời, kết quả nghiên cứu cũng có thể sử dụng cho việc học tập và giảng dạy vềcluster, vật liệu nano Trong thực tiễn, kiến thức này sẽ giúp ích trong việc thiết kế vậtliệu nano mới có thể được ứng dụng trong ngành điện tử, vật liệu, y học và đời sống

THÔNG TIN VỀ SINH VIÊN CHỊU TRÁCH NHIỆM CHÍNH THỰC HIỆN ĐỀ TÀI

I SƠ LƯỢC VỀ SINH VIÊN

Họ và tên: Lê Nguyễn Ngọc Lan

Sinh ngày: 20 tháng 10 năm 1995

Nơi sinh: Cát Tài, Phù Cát, Bình Định

Lớp: Sư phạm Hóa học Khóa: 36

Ngành học: Sư phạm Hóa học Khoa: Hóa

Kết quả xếp loại học tập: Giỏi

* Năm thứ 2:

Ngành học: Sư phạm Hóa học Khoa: Hóa

Kết quả xếp loại học tập: Giỏi

Sơ lược thành tích:

Đã có một bài báo được đăng trên tạp chí Khoa học và Công nghệ “A

comparative study on structure, stability and electronic properties of doped silicon clusters Si n X (X=Sc, Ti; n=1-10) using quantum chemical method” 53 (1A), 180-191,

Chúng em cũng xin chân thành cảm ơn PGS TS Nguyễn Tiến Trung đã tận tình giúp đỡ, tạo điều kiện thuận lợi trong suốt quá trình thực hiện đề tài.

Chúng em xin gửi lời cảm ơn tới quý thầy cô giáo trong Khoa Hóa, trường Đại học Quy Nhơn đã trang bị cho chúng em những kiến thức khoa học giá trị.

Ngoài ra, chúng em cũng xin chân thành cảm ơn thầy Nguyễn Ngọc Trí, anh Nguyễn Duy Phi cùng các anh, chị trong nhóm Hóa học tính toán và mô phỏng đã nhiệt tình giúp đỡ chúng em trong suốt quá trình học tập và thực hiện đề tài.

Cuối cùng, chúng tôi xin gửi lời cảm ơn gia đình, bạn bè đã luôn ở bên cạnh động viên và giúp đỡ để chúng tôi hoàn thành nghiên cứu khoa học này.

MỤC LỤC

PHẦN I MỞ ĐẦU 1

1.Tổng quan tình hình nghiên cứu đề tài 1

2.Lí do chọn đề tài 2

3.Mục tiêu đề tài 3

4.Phương pháp nghiên cứu 4

5.Đối tượng, phạm vi nghiên cứu 4

PHẦN II NỘI DUNG NGHIÊN CỨU 5

Chương 1 CƠ SỞ LÝ THUYẾT CỦA PHƯƠNG PHÁP PHIẾM HÀM MẬT ĐỘ 5

1.1 Phương pháp gần đúng hoá học lượng tử trên cơ sở Hartree-Fock 5

1.1.1 Phương pháp Hartree-Fock 5

1.1.2 Các phương pháp bán kinh nghiệm 6

1.1.3 Các phương pháp tính từ đầu ab-initio 7

1.2 Phương pháp phiếm hàm mật độ 7

1.2.1 Mô hình Thomas – Fermi 7

1.2.2 Các định lý Hohenberg-Kohn 7

1.2.3 Các phương trình Kohn-Sham 8

1.2.4 Một số phiếm hàm trao đổi 9

1.2.5 Một số phiếm hàm tương quan 10

1.2.6 Một số phương pháp DFT thường dùng 11

1.2.6.1 Các phương pháp DFT thuần khiết 11

1.2.6.2 Các phương pháp DFT hỗn hợp 11

Chương 2: TỔNG QUAN VỀ HỆ CHẤT NGHIÊN CỨU 5

2.1 Hệ chất nghiên cứu 12

2.1.1 Cluster kim loại chuyển tiếp 12

2.1 2 Cluster titan 13

3 Cluster titan pha tạp 15

2.2 Phương pháp nghiên cứu 15

2.2.1 Phương pháp tính hóa học lượng tử 15

2.2.2 Phương pháp xây dựng bề mặt thế năng của một cluster 16

Chương 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 18

3.1 Khảo sát đồng phân bền của cluster TinN ( n = 1-10) 18

3.1.1 Cluster TiN 18

3.1.2 Cluster Ti 2 N 19

3.1.3 Cluster Ti 3 N 19

3.1.4 Cluster Ti 4 N 20

3.1.5 Cluster Ti 5 N 21

3.1.6 Cluster Ti 6 N 22

3.1.7 Cluster Ti 7 N 23

3.1.8 Cluster Ti 8 N 25

3.1.9 Cluster Ti 9 N 27

3.1.10 Cluster Ti 10 N 28

3.2 Quy luật hình thành cluster Tin nN ( =1-10) 30

3.3 Khảo sát các thông số năng lượng của TinN ( n =1-10) 34

3 3 1 Năng lượng liên kết trung bình 34

3 3 2 Năng lượng phân li 36

3 3 3 Biến thiên năng lượng bậc hai 38

3 3 4 Nănglượngvùngcấm HOMO-LUMO 39

3.4 Sự phân bố electron của cluster TinN ( n =1-10) 41

PHẦN III KẾT LUẬN 43

DANH MỤC TÀI LIỆU THAM KHẢO 46

DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU, CÁC CHỮ CÁI VIẾT TẮT

α, β Hàm spin

n Số nguyên tử Ti trong cluster TinN

CGF Hàm Gausian rút gọn (Contracted Gaussian Function)

DFT Phương pháp phiến hàm mật độ (Density Functional Theory)

GTO Obitan kiểu Gaussian (Gaussian type orbital)

DANH MỤC BẢNG

3.1 Năng lượng liên kết trung bình của cluster Ti n N và Ti n+1 35

3.2 Năng lượng phân li (eV) của cluster Ti n N 37

3.3 Biến thiên năng lượng bậc hai (eV) của cluster Ti n N và

3.6 Biến thiên số lượng electron trên các obitan 2s và 2p của

nguyên tử N trong các cluster Ti n N 43

DANH MỤC HÌNH VẼ

2.1 Cấu trúc bền nhất của các cluster Ti n tinh khiết

3.12 Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc năng lượng liên kết trung

bình của cluster Ti n N và Ti n+1 theo kích thước của cluster (n+1)

35

3.13 Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc năng lượng phân li F1, F2

theo kích thước của cluster Ti n N (n+1)

37

3.14 Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của biến thiên năng lượng

bậc hai của cluster Ti n+1 nguyên chất và Ti n N vào kích thước cluster (n+1)

39

3.15 Đồ thị biễu diễn sự phụ thuộc của năng lượng vùng cấm

∆E HOMO-LUMO (eV) của Ti n+1 và Ti n N vào kích thước cluster (n+1)

41

3.16 Đồ thị biễu diễn mối liên hệ giữa các giá trị ∆s và ∆p theo

kích thước của cluster Ti n N

44

PHẦN I MỞ ĐẦU

1 Tổng quan tình hình nghiên cứu đề tài

Cluster là tập hợp có thể có từ một vài đến hàng ngàn nguyên tử Những nghiêncứu về một số cluster nguyên tử đã cho thấy tính chất của cluster khác biệt so với tínhchất của nguyên tử cấu thành và cũng khác biệt với trạng thái tập hợp của nguyên tố

đó Tính chất cluster phụ thuộc chủ yếu vào thành phần nguyên tử và cấu trúc hình họccủa chúng Những tính chất này có thể thay đổi hoàn toàn khi có một thay đổi nhỏtrong thành phần nguyên tố hay trong cấu trúc hình học của cluster

Những nghiên cứu về cluster kim loại đã và đang phát triển trong cả khoa học cơbản và công nghệ từ cuối những năm 1970 cho đến nay Khả năng ứng dụng cao củacác cluster kim loại vàng, cacbon, boran, nhỏ đã góp phần tạo nền móng và thúc đẩycác nghiên cứu một cách có hệ thống cluster nhỏ của các nguyên tố khác Cluster đượcxem là vật liệu nano 0D, nghĩa là electron chỉ di chuyển bên trong phân tử mà không

di chuyển ra ngoài, khác nhiều với vật liệu nano 1D (dây nano), 2D (như graphen) nênmột lĩnh vực khoa học mới ra đời từ những năm 1980 để nghiên cứu về chúng và đượcgọi là khoa học cluster

Do tính chất vật lý và hóa học khác thường cùng với tiềm năng ứng dụng trongcông nghệ nano, các cluster kim loại, đặc biệt là cluster kim loại chuyển tiếp, đã thuhút được nhiều sự quan tâm đối với các nhà khoa học và công nghệ trong những nămgần đây Trong thiết kế vật liệu cluster, điều quan trọng là phải hiểu được cặn kẽ cấutrúc hình học và cấu trúc electron của chúng Trong vật liệu khối, một tỷ lệ nhỏ các tạpchất được biết là ảnh hưởng đáng kể đến tính chất vật liệu Đối với cluster, tác dụngcủa tạp chất thể hiện mạnh mẽ hơn nhiều do kích thước nhỏ của hệ Trong bối cảnh đó,các cluster pha tạp hay cluster lưỡng nguyên tố chứa các nguyên tử kim loại chuyểntiếp là mối quan tâm đặc biệt vì vai trò tiềm năng trong xúc tác và làm vật liệu có từtính của chúng Hơn nữa, việc nghiên cứu các cluster này có thể giúp xây dựng các môhình ban đầu cho việc tìm hiểu sâu hơn về tính chất vật lý và hóa học ở mức độ phân

tử của vật liệu dạng khối Bên cạnh các kỹ thuật thực nghiệm hiện đại, phương pháptính hóa học lượng tử phiếm hàm mật độ DFT [20,28]đã được chứng minh là phương

pháp thích hợp và hiệu quả trong việc nghiên cứu cấu trúc và tính chất của cluster kimloại chuyển tiếp.

Cho đến nay, hầu hết các nghiên cứu theo hướng này đều tập trung vào clustercủa các nguyên tố kim loại chuyển tiếp cuối chu kì như Ni, Cu, Au, Ag, Pt và Pd,nhưng rất ít nghiên cứu quan tâm đến cluster của các nguyên tố đầu chu kì như Sc, Ti,V, Do tính chất vật lý, hóa học khác thường cùng với các ứng dụng công nghệ đầyhứa hẹn, cluster titan đã trở thành đối tượng khoa học được quan tâm sâu sắc hơntrong hai thập niên qua [4,7,9,14,16,17,18,21,22,29] Các nghiên cứu này cung cấpmột công cụ mạnh mẽ giúp nhìn nhận sâu sắc và đầy đủ hơn về các tính chất lý hóanhư một hàm của kích thước và thành phần của các hệ cluster pha tạp

2 Lí do chọn đề tài

Trong suốt ba thập kỉ qua, các nghiên cứu về cluster, đặc biệt là cluster kim loạichuyển tiếp, rất phát triển với các phát hiện thú vị về cấu trúc hình học và từ tính.Ngoài ra, việc pha tạp các nguyên tố khác vào cluster nguyên chất mang lại nhiều đặctính ưu việt mà các nhà vật lý và hóa học hết sức quan tâm Nghiên cứu cluster vàcluster pha tạp của kim loại chuyển tiếp giúp hiểu rõ quy luật hình thành của cluster vàcách thức xây dựng vật liệu khối từ nguyên tử, cũng như tính chất hóa lý của cluster ởcác kích thước khác nhau thông qua cấu trúc electron Bên cạnh đó, việc nghiên cứucluster với kích thước nano có thể cung cấp thông tin chi tiết về hình học, cấu trúcelectron, tính chất từ và sự phụ thuộc của các yếu tố này theo kích thước và thành phầncủa cluster

Titan là một nguyên tố kim loại chuyển tiếp dãy 3d, có cấu hình electron là[Ar]3d24s2 thuộc nhóm IVB, chu kì 4 trong bảng hệ thống tuần hoàn Titan kim loạikhông tìm thấy ở dạng tự do trong tự nhiên nhưng nó là nguyên tố phổ biến thứ 9 trên

vỏ Trái Đất (chiếm 0,63% về khối lượng), tồn tại chủ yếu trong hai loại quặng ilmenit

và rutil Một trong những tính chất quan trọng nhất của titan là cứng và nhẹ Hợp kimcủa titan với các kim loại khác như nhôm, vanadi, đồng, sắt, mangan, molypden,… lànhững vật liệu rất ưu việt và được dùng trong các ứng dụng cao cấp Các nhà khoa họcvẫn đang tìm kiếm những phương pháp để tối ưu hóa các tính chất quan trọng của titanbằng cách tìm ra những vật liệu mới mang những tính năng ưu việt hơn nữa để sửdụng trong công nghiệp điện tử và kỹ thuật cao Bên cạnh việc khám phá ra những cấutrúc với những thuộc tính lý hóa học mới, các nhà khoa học còn tìm hiểu sâu hơn về

nguyên nhân gây nên các tính chất ấy Cấu trúc và đặc tính hóa học có thể thay đổiđáng kể khi pha tạp một hay nhiều nguyên tố khác

Đối với cluster Ti, ngoài việc pha tạp kim loại chuyển tiếp, các nghiên cứu phatạp phi kim (như N, S, P, O,…) rất hi vọng sẽ hình thành những hợp chất bền, có nănglượng vùng cấm nằm trong vùng ánh sáng khả kiến và mang đến các ứng dụng quantrọng Titan đioxit (TiO2) là một trong những vật liệu quang xúc tác đầy tiềm năng, tuynhiên, các ứng dụng của TiO2 khá hạn chế bởi vì nó có năng lượng vùng cấm lớn (3,0 -3,2 eV), chỉ hấp thụ một phần nhỏ của quang phổ mặt trời trong tia cực tím (UV)(λ<380 nm) Do đó, làm thế nào để phát triển việc sử dụng hiệu quả của ánh sáng nhìnthấy đã trở thành một trong những đề tài chính trong các ứng dụng quang hóa Nhiều

nỗ lực nghiên cứu đã được tiến hành để tạo ra TiO2 pha tạp có năng lượng vùng cấmthấp hơn và mở rộng sang vùng ánh sáng nhìn thấy, và kết quả cho thấy việc pha tạpTiO2 với nguyên tử phi kim là hướng đi đúng đắn và rất có hiệu quả Đặc biệt, TiO2

pha tạp bằng nitơ (N) và lưu huỳnh (S) nguyên tử đã được công bố rộng rãi [25] Đáng chú ý, theo Yang và các cộng sự [13], mô hình thay thế nguyên tử Ti bằngnguyên tử N có năng lượng vùng cấm được thu hẹp đáng kể Theo kết quả của cáccông trình nghiên cứu đã công bố [3,23],việc pha tạp nguyên tố phi kim có khả nănglàm thay đổi độ bền và một số tính chất của cluster Ti tinh khiết Ví dụ như cluster

TinP [3] việc pha tạp P làm tăng độ bền, đồng thời, làm thay đổi từ tính so với cluster

Tin; hay cluster Ti12N có năng lượng vùng cấm HOMO-LUMO cao hơn so với cluster

Ti13 [23]

Cho đến nay, vẫn chưa có nghiên cứu lý thuyết nào về cluster Ti pha tạp N mộtcách có hệ thống Do đó, chúng tôi chọn N là nguyên tố pha tạp và tiến hành nghiêncứu cấu trúc, độ bền và thuộc tính electron của cluster Tin N (n=1–10) bằng phương

pháp phiếm hàm mật độ

3 Mục tiêu đề tài

- Sử dụng phương pháp phiếm hàm mật độ để nghiên cứu cấu trúc, độ bền và

phân bố electron của một số cluster Ti nhỏ pha tạp một nguyên tử N, Tin N (n=1-10)

- So sánh ảnh hưởng của việc pha tạp N đến cấu trúc hình học và tính chất của

cluster Ti tinh khiết

4 Phương pháp nghiên cứu

- Phương pháp tính hóa học lượng tử: Tất cả các cấu trúc được tối ưu và tính tầ

số dao động tại mức lý thuyết PW91PW91/DGDZVP2

- Sử dụng phần mềm tính toán hóa học Gaussian 03 phần mềm hiển thị

Gaussview 05 và phần mềm phân tích phân bố electron NBO 5.G Sử dụng phươngpháp phiếm hàm mật độ để xác định cấu trúc bền, năng lượng liên kết trung bình, biếnthiên năng lượng bậc hai, năng lượng phân li và năng lượng vùng cấm HOMO-LUMO

5 Đối tượng, phạm vi nghiên cứu

- Đối tượng nghiên cứu: cluster Ti pha tạp N, Tin N (n=1-10) ở trạng thái trung

hòa

- Phạm vi nghiên cứu: cấu trúc, độ bền và phân bố electron của cluster

PHẦN II NỘI DUNG NGHIÊN CỨU

Chương 1 CƠ SỞ LÝ THUYẾT CỦA PHƯƠNG PHÁP PHIẾM HÀM MẬT ĐỘ

1.1 Phương pháp gần đúng hoá học lượng tử trên cơ sở Hartree-Fock [5]

1.1.1 Phương pháp Hartree-Fock

Hartree đã xây dựng phương pháp trường tự hợp (Self Consistent Field, SCF)xuất phát từ quan niệm về trường thế hiệu dụng trung bình đối với mỗi electron đượchợp bởi thế hút từ hạt nhân và thế đẩy trung bình hoá do tất cả các electron khác sinh

ra Đây là sự gần đúng đầu tiên hướng đến sự gần đúng chính xác hơn

Hàm sóng phản đối xứng đơn giản nhất được sử dụng để mô tả trạng thái cơbản của một hệ N electron là một định thức Slater đơn:

elec i x1 j x 2 k xN

    

(1.12)Theo nguyên lý biến phân, hàm sóng tốt nhất ứng với hàm cho năng lượng thấp

nhất: E = ⟨ψel| ^ H|ψel⟩ , với ^H là toán tử Hamilton electron đầy đủ Bằng việc tối ưu

E0 với sự lựa chọn orbital-spin ta nhận được một phương trình, được gọi là phươngtrình Hartree-Fock (HF) Phương trình này sẽ xác định được orbital-spin tối ưu, códạng: f (1) (1) i   i i(1) (1.13)Trong đó: εi là năng lượng orbital-spin HF

f(1) là toán tử một electron hiệu dụng, được gọi là toán tử Fock:

Phương pháp Hartree-Fock có nhược điểm là chỉ áp dụng tốt cho hệ nguyên tử,nhưng sai số lớn đối với hệ phân tử, vì đối với nguyên tử ta có thể trung bình hoá các

thế hiệu dụng 1 ¯e sao cho chúng có đối xứng xuyên tâm Nhưng đối với phân tử thì phương trình 1 ¯e vẫn khó giải vì thế 1 ¯e trong phân tử không có đối xứng xuyên

tâm Roothaan đã khắc phục được những hạn chế của phương pháp Hartree-Fock về

việc giải được phương trình 1 ¯e trong phân tử bằng cách thay thế các AO trong

phương trình Hartree-Fock bằng các LCAO và LCAO tốt nhất là LCAO-SCF thu được khi áp dụng phương pháp trường tự hợp Hartree-Fock

MO-1.1.2 Các phương pháp bán kinh nghiệm

Là những phương pháp sử dụng các tham số rút ra từ thực nghiệm để thay thếcho các tích phân trong quá trình giải phương trình Schrödinger Do đó, các phép tínhđơn giản hơn, tiết kiệm hơn mà vẫn thu được thông tin có ý nghĩa Vì vậy, các phươngpháp bán kinh nghiệm vẫn được dùng rộng rãi trong nghiên cứu hoá học lượng tử, đặc

biệt đối với những hệ lớn Trong nhóm phương pháp này có các phương pháp: Huckel

mở rộng, phương pháp NDDO, CNDO, INDO, MINDO, AM1, PM3,

1.1.3 Các phương pháp tính từ đầu ab-initio

Phương pháp ab-initio là những phương pháp tính từ đầu (nghĩa là không dùng

tham số thực nghiệm) dựa trên orbital phân tử MO trên cơ sở phương pháp HF, nhưng

có kể thêm tương quan electron Những phương pháp này còn được gọi là phươngpháp hậu Hartree-Fock (Post-HF), chẳng hạn: phương pháp nhiễu loạn (MPn), phươngpháp tương tác cấu hình (CISD, CISD(T), Full CI), phương pháp tương tác chùmCoupled Cluster (CCSD, CCSD(T), …)…

1.2 Phương pháp phiếm hàm mật độ [20,28]

Thuyết phiếm hàm mật độ (Density Functional Theory, DFT) cho phép mô tảtrạng thái hệ N electron theo hàm sóng (r⃗) và phương trình Schrödinger tương ứngvới hàm mật độ (r⃗) và những tính toán liên quan đến việc sử dụng hàm này, xuất phát

từ quan điểm cho rằng năng lượng của một hệ các electron có thể được biểu thị nhưmột hàm của mật độ electron (r⃗) Do đó, năng lượng của hệ các electron E[(r⃗)] làmột phiếm hàm đơn trị của mật độ electron

1.2.1 Mô hình Thomas – Fermi

Năm 1927, Thomas và Fermi chỉ ra sự tồn tại của một phiếm hàm năng lượng

và tìm ra một biểu thức năng lượng Thomas – Fermi cho nguyên tử dựa trên mật độelectron là:

1.2.2 Các định lý Hohenberg – Kohn

Hohenberg và Kohn đã đưa ra hai định lý cơ bản để làm tiền đề cho việc ứngdụng thuyết DFT đối với phân tử và được chứng minh năm 1964

Định lý 1: Mật độ electron (r⃗) xác định thế ngoài Vext(r⃗), hàm sóng (r⃗) cũngnhư các tính chất khác của hệ ở trạng thái cơ bản.

Định lý 2: Đối với một ma trận mật độ thử ¯ρ sao cho ma trận mật độ thử đó là

không âm và  ¯ρ( ⃗r ) d ⃗r = N thì ta có năng lượng:

1.2.3 Các phương trình Kohn – Sham

Kohn và Sham giả định đưa các obitan vào bài toán DFT theo cách mà độngnăng có thể tính đơn giản, chính xác, một phần hiệu chỉnh nhỏ sẽ được xử lí sau Xét

hệ có N electron đã được ghép đôi Năng lượng của hệ theo Kohn-Sham ở trạng thái

cơ bản được xác định theo biểu thức:

T[( ⃗r )] là phiếm hàm động năng của các electron:

 

i r

 ⃗

là hàm không gian 1 electron, còn gọi là obitan Kohn-Sham

Exc[( ⃗r )] là năng lượng tương quan trao đổi của hệ.

∫( ⃗r )Vext ( ⃗r ) d ⃗r biểu thị năng lượng hút giữa hạt nhân và electron.

Số hạng còn lại biểu thị năng lượng tương tác Coulomb giữa 2 mật độ electron toàn phần ( ⃗ r1 ), ( ⃗ r2 ).

Phương trình Kohn-Sham:

VXC là thế tương quan trao đổi: VXC =

δEE XC[ρ]

Nếu EXC[] đã được biết thì thu được VXC[] Nhưng dạng chính xác của EXC[]hiện tại chưa tìm ra Khi có dạng của EXC[] thì (1.24) cũng được giải theo phươngpháp trường tự hợp SCF thu được các obitan không gian 1 electron là ψi(⃗ r1) Từ các

orbital Kohn-Sham có thể tính được ( ⃗r ) theo biểu thức: ( ⃗r ) = ∑

so sánh với kết quả thực nghiệm hoặc so sánh với kết quả tính toán ở mức lý thuyếtcao Thông thường năng lượng trao đổi – tương quan EXC được tách thành hai phầnriêng biệt, phần trao đổi và phần tương quan EC

Sau đây là một số phiếm hàm dạng được sử dụng rộng rãi

1.2.4 Một số phiếm hàm trao đổi [26]

Các hàm trao đổi được dùng phổ biến nhất là LDA, LSDA, B88 và PW91

- Hàm trao đổi được xây dựng bởi Slater

−(1−ζ )

4

3 −2 2

4

3 −2

ε x(ρ ,1)=2

1

3C x ρ

1 3

; ε x(ρ , 0)=C x ρ

1 3

,

Và a1 = 0,19645; a2 = 7,7956; a3 = 0,2743; a3 = -0,1508; và a5 = 0,004

1.2.5 Một số phiếm hàm tương quan [26]

- Hàm tương quan Lee, Yang và Parr (LYP)

- Hàm tương quan Perdew-Wang (PW91)

s có giá trị tương tự như ở hàm trao đổi PW91

 = 0,09;  = 0,0667263212; Cc0 = 15,7559; Cc1 = 0,0035521

,

rs= ( 4 πρ 3 )13

, X ( x ) = x2+ bρx +x , Q=(4 c−bρ2)

1 2

và các hằng số: A = 0,0621814; x0 = -0,409286; b = 13,0720; c = 42,7198

1.2.6 Một số phương pháp DFT thường dùng

1.2.6.1 Các phương pháp DFT thuần khiết

Mỗi một phương pháp DFT là sự kết hợp thích ứng giữa các dạng cụ thể củaphiếm hàm trao đổi và phiếm hàm tương quan

- Phương pháp BLYP kết hợp phiếm hàm trao đổi B88 và phiếm hàm tươngquan LYP

- Phương pháp BP86 sử dụng phiếm hàm hiệu chỉnh B đối với năng lượng traođổi LSDA và phiếm hàm tương quan là phiếm hàm hiệu chỉnh gradient cho phiếmhàm LSDA kí hiệu P86

- Phiếm hàm B3: là phiếm hàm ba thông số của Becke:

E xc B3=(1−a) Ex LSDA+a E x HF+bρ E x B+E C LSDA+c ∇ E C GGA (1.26)

a, b, c là các hệ số do Becke xác định: a = 0,2; b = 0,7; c = 0,8

- Phương pháp B3LYP chứa phiếm hàm hỗn hợp B3, trong đó phiếm hàm tươngquan GGA là phiếm hàm LYP, ta có biểu thức:

E xc B3 LYP=aE x LDA+ (1−a) Ex HF+bρ E x B 88+E C VWN+c E C LYP (1.27)

2.1.1 Cluster kim loại chuyển tiếp

Trong suốt ba thập kỉ qua, các nghiên cứu về cluster kim loại, đặc biệt là clusterkim loại chuyển tiếp, rất phát triển với các phát hiện thú vị về cấu trúc hình học, độbền và từ tính Ngoài ra, việc pha tạp các nguyên tố khác vào cluster nguyên chấtmang lại nhiều đặc tính ưu việt mà các nhà vật lý và hóa học hết sức quan tâm Nghiêncứu cluster và cluster pha tạp của kim loại chuyển tiếp giúp hiểu rõ quy luật hình thànhcủa cluster và sự hình thành vật liệu khối từ nguyên tử, cũng như tính chất hóa lý củachúng ở các kích thước khác nhau

Ngược lại với cluster của kim loại nhóm chính, cluster kim loại chuyển tiếp cócấu trúc hình học và có tính từ tính phức tạp do phân lớp d chưa bão hòa [6] Tính chấtkhu trú của electron d thường dẫn đến sự xuất hiện của nhiều đồng phân có năng lượngthấp nằm sát với năng lượng ở trạng thái cơ bản, gây khó khăn rất lớn khi phân tích sốliệu thực nghiệm Nhiều kỹ thuật, chẳng hạn như phổ khối, phân li do va chạm và phổquang điện tử, đã được áp dụng cho các nghiên cứu cluster, nhưng chỉ thu được cácthông tin gián tiếp về cấu trúc hình học và cấu trúc electron Ví dụ, phép đo phổ khốilượng gần đây đã chứng minh những “con số kỳ diệu (magic number)” trong clusterkim loại chuyển tiếp (Fe, Ti, Zr, Nb và Ta) [18]

Độ bền của cluster tạo ra trong phòng thí nghiệm hiện nay được lý giải bởi kháiniệm “con số kỳ diệu” theo mô hình lớp vỏ electron Tuy nhiên, “con số kỳ diệu” làmột khái niệm tương đối mơ hồ và mang nhiều tính kinh nghiệm, vấn đề cốt lõi vẫnnằm ở cấu trúc hình học và cấu trúc electron của cluster May mắn thay, kết hợp với

các kỹ thuật thực nghiệm, phương pháp tính từ đầu dựa trên phương pháp phiếm hàmmật độ (DFT) [20,28] đã được chứng minh là phương pháp thích hợp và hiệu quảtrong việc nghiên cứu cấu trúc của cluster kim loại chuyển tiếp Phương pháp tínhDFT vừa có thể giải thích các dữ kiện thực nghiệm, lại vừa có thể dự đoán và tìm ranhiều cluster mới rất bền [28] Điều này đặc biệt quan trọng và thú vị đối với các nhànghiên cứu thực nghiệm

2.1.2 Cluster titan

Mặc dù có sự phát triển nhanh chóng trong các nghiên cứu liên quan đến clusterkim loại chuyển tiếp nhưng các nghiên cứu về các cluster titan vẫn khá hạn chế Năm

1992, Li và cộng sự nghiên cứu sự phụ thuộc vào động năng của quá trình phân li do

va chạm (Collision Induced Dissociation-CID) của cation cluster Tin+ (n=2-22) [14]

với Xe bằng cách sử dụng phương pháp quang phổ kế khối lượng chùm ion (Ion BeamMass Spectrometer) cho thấy rằng năng lượng phân li thay đổi đáng kể theo kích thước

cluster và đạt cực đại tại n=7, 13 và 19, mặc dù họ đã không chỉ rõ ra rằng những con

số này được gọi là những “con số kỳ diệu” của cluster titan Sử dụng phương phápquang phổ electron để nghiên cứu cấu trúc electron của các cluster Tin (n=3-65) [4],

Wu và cộng sự quan sát thấy rằng dải AO-3d của cluster Ti8 cao vượt trội so với cáccluster lân cận và có xu hướng giống kim loại Ti Các kết luận được thảo luận và giải

thích dựa trên sự giải tỏa của các AO 3d trên nguyên tử Ti và xu hướng hình thành cấu

trúc cluster Gần đây, Sakurai và các cộng sự đo khối phổ của cluster kim loại chuyển

tiếp tự do, và thừa nhận rằng n=7, 13, 15, 19 và 25 là những “con số kỳ diệu” của

cluster titan [18]

Về mặt lý thuyết, Anderson đã cố gắng để mô tả cấu trúc nguyên tử của cáccluster titan bằng cách sử dụng phương pháp MO [1] Tính toán sơ bộ của ông đã kếtluận rằng cluster titan có chứa các cấu trúc 2-6 nguyên tử là các cấu trúc đã được sắpxếp chặt chẽ, cụ thể, cluster Ti3 có dạng tam giác đều, Ti4 là hình thoi, Ti5 có dạnglưỡng tháp tam giác, và Ti6 có cấu trúc bát diện Wei và các cộng sự đã chỉ ra cấu trúchình học của các cluster Tin (n=2-10) [21] Theo đó, các cấu trúc cluster n=2-6 thu

được hoàn toàn tương tự với kết quả của Anderson Ti7 có cấu trúc lưỡng tháp ngũ

giác với đối xứng D 5h Gắn thêm 2 nguyên tử Ti vào cấu trúc bát diện của Ti6 sẽ tạothành cluster Ti (C ) Cluster Ti được xây dựng bằng cách thêm 1 nguyên tử Ti vào

Ti8 Ti10 có đối xứng C 3v không được hình thành bằng cách thêm nguyên tử Ti như cáccluster nhỏ hơn Salazar-Villanueva và các cộng sự cũng đã chỉ ra được cấu trúc hình

học và độ bền của các cluster Ti ở n=2-15 [17] Trong đó, Ti7, Ti13 và Ti15 một lần nữađược khẳng định là các cluster “kỳ diệu” Các cluster được Salazar-Villanueva [17]

tìm thấy có dạng hình học tương tự như kết quả của Anderson (n=2-6) [1] và Wei (n=2-10) [21], ngoại trừ Ti8 và Ti9 Cấu trúc của cluster Ti tinh khiết tại n=8, 9, 11, 12

chưa có sự thống nhất giữa các nghiên cứu đã công bố [2,8,10,17,21,29]

Tham khảo các công trình nghiên cứu về cluster Ti [1,17,21], chúng tôi tiến hànhxây dựng các cấu trúc bền đã được công bố của cluster Tin (n=2-11), sau đó tối ưu tại

mức lí thuyết PW91PW91/DGDZVP2 và thu được bộ các cluster tinh khiết là sự kếthợp các kết quả của những nhóm nghiên cứu trên Các cấu trúc dưới đây sẽ đượcchúng tôi sử dụng cho việc nghiên cứu trong chương kết quả và thảo luận

Hình 2.1 Đồng phân bền nhất của các cluster Ti n tinh khiết (n = 2 – 11)

2.1.3 Cluster titan pha tạp

Đối với cluster Ti, việc pha tạp kim loại chuyển tiếp và phi kim rất hi vọng sẽhình thành những cluster bền và có tính chất mới Nhiều nghiên cứu đã được tiến hành

để khảo sát về cấu trúc, tính chất electron và từ tính của cluster Ti bằng phương phápcác phương pháp tính hóa học lượng tử, chẳng hạn như TinAl [10], TinO [29], TinP [3],

Ti12Fe, Ti12C, Ti12N, Ti12P [23], TinNi [2],

Xiang và cộng sự đã nghiên cứu cluster Tin Al (n=1-13) bằng phương pháp phiếm

hàm mật độ DFT [10] Cluster Ti4Al được tìm thấy là một cluster “kỳ diệu” Họ cũngchỉ ra rằng hóa trị của nguyên tử Al có liên quan với việc chuyển cấu trúc tại Ti10Al.Cấu trúc hình học, liên kết hóa học và từ tính của các cluster Ti pha tạp kim loạichuyển tiếp M (M=V, Fe, Ni) [7] cũng đã được nghiên cứu Đặc tính của cluster TinNi

(n=1-12) đã được Verkhovtsev và cộng sự tìm hiểu một cách chi tiết [2] Kết quả cho

thấy việc pha tạp Ni làm thay đổi không đáng kể độ bền của cluster Ti nguyên chất.Nguyên tử Ni ưu tiên gắn trên bề mặt của khung Ti để tạo ra các cấu trúc cluster phatạp có độ bền cao

Cluster Ti pha tạp phi kim, theo hiểu biết của chúng tôi, chỉ mới được nghiên cứuđối với nguyên tố P và O [3,29] Đối với cluster Tin O (n=1-9) [29], Lu và cộng sự cho

rằng nguyên tử O ưu tiên nằm ở vị trí bề mặt của cluster, và việc pha tạp oxy khônglàm thay đổi dạng hình học của cluster Tin Nghiên cứu này còn khẳng định rằngmomen từ của cluster pha tạp TinO bị chi phối bởi các electron d khu trú trên nguyên

tử Ti Wang và cộng sự [3] khi nghiên cứu cấu trúc của cluster Tin P (n=1-12) bằng

phương pháp DFT đã tìm thấy cấu trúc lồng (là cấu trúc mà nguyên tử phi kim bị baobọc hoàn toàn bởi các nguyên tử Ti) bền vững ở một số cluster như Ti10P, Ti11P và

Ti12P Nhóm nghiên cứu này cho rằng việc pha tạp P đã làm tăng độ bền của cluster Tinguyên chất

2.2 Phương pháp nghiên cứu

2.2.1 Phương pháp tính hóa học lượng tử

Về phương diện lí thuyết tính toán, việc xác định tính chất phân tử của hợp chất

[15] Phương pháp trường tự hợp Hartree-Fock (HF) đã bỏ qua phần lớn tương quanelectron nên được đánh giá là một khởi điểm khá “nghèo nàn” để tính toán cho hệ các

cluster kim loại chuyển tiếp [19] Các phương pháp tính từ đầu ab initio dùng thuyết

phiếm hàm mật độ (Desity Functional Theory-DFT), có kể đến tương quan electron,được cho là phương pháp đủ tin cậy và khả thi cho việc nghiên cứu cấu trúc và tínhchất cluster kim loại chuyển tiếp Phương pháp gần đúng mật độ tại chỗ (LDA) mô tảkhông đầy đủ các hiệu ứng electron giải tỏa nên không phải là sự lựa chọn tốt, và thực

tế cho thấy nó dự đoán độ dài liên kết không chính xác cho các cluster kim loại chuyểntiếp [24] Các phương pháp DFT dựa trên sự gần đúng biến thiên tổng quát (GGA)được khẳng định là một lựa chọn tốt đối với cluster nguyên tử của các nguyên tốchuyển tiếp [2]

Đối với cluster Ti, phương pháp DFT là phương pháp được lựa chọn phổ biếntrong các nghiên cứu lý thuyết [8,9,16,27] và cho kết quả hợp lý Trong nghiên cứunày, tham khảo các nghiên cứu đã công bố về cluster Ti nguyên chất [1,17,21]và phatạp [2,8] chúng tôi sử dụng phương pháp phiếm hàm mật độ DFT dựa trên sự gần đúngbiến thiên tổng quát GGA với phiếm hàm tương quan trao đổi PW91PW91 được xâydựng bởi Perdew và Wang [11,12] Bộ hàm cơ sở được sử dụng là bộ hàm cơ sở táchhai DGDZVP2 được bổ sung thêm hàm phân cực Tất cả các cấu trúc của cluster Tinguyên chất và pha tạp đều được tối ưu hóa và tính tần số dao động ở mức lý thuyếtPW91PW91/DGDZVP2

Phần mềm tính toán Gaussian 03 và phần mềm đồ họa hỗ trợ Gaussview 05 đượcchọn để thực hiện tính toán Bên cạnh đó, chúng tôi còn sử dụng phần mềm Jmol để vẽcấu trúc phân tử, phần mềm Excel, Origin để xử lý kết quả

Kết quả tính toán thu được gồm hình học của các đồng phân bền, tần số dao độngcủa chúng, năng lượng electron tổng và các hiệu chỉnh năng lượng

2.2.2 Phương pháp xây dựng bề mặt thế năng của một cluster

Để xây dựng được bề mặt thế năng đầy đủ của một cluster Tin N (n=1-10) chúng

tôi đã áp dụng nhiều phương pháp để xây dựng các cấu trúc hình học khởi điểm saocho các kiểu cấu trúc càng đa dạng càng tốt Tối ưu hóa những cấu trúc khởi điểm đótrong các trạng thái spin khác nhau (doublet, quartet, sextet, octet) để tìm đồng phânbền của TinN Đối với mỗi cluster TinN, cấu trúc khởi điểm sẽ được chọn và xây dựngbằng những cách sau:

+ Cấu trúc đã được công bố đối với những cluster pha tạp khác.

+ Thay thế 1 nguyên tử Ti trong các đồng phân có năng lượng thấp của Tin+1 bằng

+ Cắt bỏ 1 nguyên tử Ti trong đồng phân của cluster có kích thước lớn hơn

Tin+1N

+ Nếu từ một cấu trúc khởi điểm, sau khi tối ưu ở hai trạng thái spin khác nhauthu được hai cấu trúc khác nhau thì chúng tôi sẽ dùng cấu trúc mới để tiếp tục tối ưu ởtrạng thái spin kia

Chương 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

3.1 Khảo sát đồng phân bền của cluster Tin N (n = 1-10)

Sau khi tối ưu hóa hình học của các cấu trúc đồng phân khác nhau ở mức lýthuyết PW91PW91/DGDZVP2 và tính tần số dao động điều hòa để khẳng định chúng

là các cực tiểu cục bộ trên bề mặt thế năng, chúng tôi tính năng lượng tương đối củacác đồng phân so với đồng phân có năng lượng thấp nhất và sắp xếp các đồng phântheo thứ tự năng lượng tương đối tăng dần (ứng với độ bền giảm dần) Trong các hình

vẽ từ 3.1 đến 3.10 các đồng phân được kí hiệu là na, nb, nc,… theo độ bền giảm dần, trong đó n là số nguyên tử Ti trong cluster; a, b, c,… là thứ tự đồng phân theo chiều

tăng dần của năng lượng tương đối Các thông tin về nhóm điểm đối xứng; năng lượng

tương đối (theo eV); trạng thái electron được đưa ra trong ngoặc vuông [] dưới mỗi

đồng phân Trong các hình vẽ, quả cầu màu xanh biểu thị nguyên tử N và quả cầu màuxám biểu thị cho nguyên tử Ti

3.1.1 Cluster TiN

Đây thực chất là một đime có đối xứng C ∞v (Hình 3.1) Tối ưu hóa đime này ởcác trạng thái spin khác nhau (doublet, quartet, sextet và octet) cho thấy trạng tháidoublet có năng lượng thấp nhất.Các trạng thái quartet và sextet có năng lượng caohơn nhiều so với trạng thái doublet, chứng tỏ trạng thái doublet là trạng thái cơ bảncủa đime này Độ dài của liên kết Ti-N ở trạng thái cơ bản là 1,60 Å, lên đến 1,68 Å ởtrạng thái quartet và 2,01 Å ở trạng thái sextet So sánh với bán kính cộng hóa trị của

Ti và N (rTi=1,6 Å, rN=0,71 Å) cho thấy ở cả ba trạng thái doublet, quartet và sextet, độ

dài liên kết Ti-N ngắn hơn so với tổng bán kính cộng hóa trị (r=rTi+ rN = 2,31 Å), do

đó, liên kết giữa Ti và N là liên kết mạnh