Nghiên cứu độ bền và cấu trúc electron của dãy cluster Ge12M (M = ScNi) bằng phương pháp hóa học tính toán

Một số nghiên cứu cũngđã so sánh cấu trúc và tính chất giữa các cluster của các nguyên tố bán kim trong nhóm IV như Cn,Sin, Gen, Snn, với n = 13, và đã phát hiện ra cluster gecmani có cấ

PHẦN I PHẦN MỞ ĐẦU 1

1 Tổng quan tình hình nghiên cứu thuộc lĩnh vực đề tài 1

2 Lý do chọn đề tài 2

3 Mục tiêu đề tài .4

4 Đối tượng, phạm vi nghiên cứu 4

5 Phương pháp nghiên cứu .4

6 Nội dung nghiên cứu .4

PHẦN II NỘI DUNG NGHIÊN CỨU 5

Chương 1 CƠ SỞ LÝ THUYẾT VỀ HÓA HỌC TÍNH TOÁN 5

1.1 Phương trình Schrödinger .5

1.2 Toán tử Hamilton 6

1.3 Nguyên lý phản đối xứng 7

1.4 Hàm sóng của hệ nhiều electron 8

1.5 Cấu hình electron và bộ hàm cơ sở 9

1.5.1 Cấu hình electron .9

1.5.2 Bộ hàm cơ sở .10

1.5.2.1 Obitan kiểu Slater và Gaussian 10

1.5.2.2 Một số khái niệm về bộ hàm cơ sở 11

1.5.2.3 Phân loại bộ hàm cơ sở 12

1.6 Phương pháp gần đúng hoá học lượng tử trên cơ sở Hartree-Fock 13 1.6.1 Phương pháp Hartree-Fock .13

1.6.2 Các phương pháp bán kinh nghiệm .14

1.6.3 Các phương pháp tính từ đầu ab-initio .14

1.7 Phương pháp phiếm hàm mật độ 15

1.7.1 Mô hình Thomas – Fermi .15

1.7.3 Các phương trình Kohn-Sham .16

1.7.4 Một số phiếm hàm trao đổi .17

1.7.5 Một số phiếm hàm tương quan .18

1.7.6 Một số phương pháp DFT thường dùng .19

1.7.6.1 Các phương pháp DFT thuần khiết 19

1.7.6.2 Các phương pháp DFT hỗn hợp 19

1.8 Obitan phân tử khu trú (LMO), obitan thích hợp (NO), obitan nguyên tử thích hợp (NAO) và obitan liên kết thích hợp (NBO) 20

1.8.1 Obitan phân tử khu trú .20

1.8.2 Obitan thích hợp .20

Chương 2 TỔNG QUAN VỀ HỆ CHẤT NGHIÊN CỨU .22

2.1 Hệ nghiên cứu 22

2.1.1 Cluster nguyên tử .22

2.1.2 Cluster gecmani và gecmani pha tạp .24

2.2 Phương pháp nghiên cứu 25

2.2.1 Phương pháp tính hóa học lượng tử 25

2.2.2 Phần mềm tính toán .26

Chương 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN .27

3.1 Khảo sát đồng phân bền của cluster Ge 12 M (M = Sc – Ni) 27

3.1.1 Cluster Ge 12 Sc .28

3.1.2 Cluster Ge 12 Ti .29

3.1.3 Cluster Ge 12 V .31

3.1.4 Cluster Ge 12 Cr .32

3.1.5 Cluster Ge 12 Mn .33

3.1.6 Cluster Ge 12 Fe .34

3.1.8 Cluster Ge 12 Ni .36

3.2 Cấu trúc bền nhất của các cluster Ge 12 M 37

3.3 Độ bền của cluster Ge 12 M 39

3.3.1 Năng lượng liên kết trung bình .39

3.3.2 Năng lượng phân ly .41

3.3.3 Ái lực electron .43

3.3.4 Sự chênh lệch số electron trên nguyên tử pha tạp M .45

PHẦN III KẾT LUẬN 48

PHẦN I PHẦN MỞ ĐẦU

1 Tổng quan tình hình nghiên cứu thuộc lĩnh vực đề tài

Cùng với sự phát triển không ngừng của kinh tế, khoa học công nghệ cũng đã

và đang đạt được những thành tựu vượt bậc đánh dấu những bước tiến quan trọngtrong sự phát triển của toàn nhân loại, đặc biệt là sự ra đời và phát triển nhanh chóngcủa một lĩnh vực mới được gọi là khoa học nano Trong số các vật liệu có kích thướcnano, các cluster chiếm một vị trí rất quan trọng vì chúng là các khối xây dựng nên vậtliệu nano Cluster là một tập hợp có từ một vài đến hàng ngàn nguyên tử ở kích cỡ nmhoặc nhỏ hơn Trong suốt vài thập kỉ qua, các nhà nghiên cứu lý thuyết và thựcnghiệm đều công nhận cluster có những tính chất độc đáo và chính nhờ sự khác biệttrong cấu trúc nano nên tính chất của các khối cluster khác biệt so với các vật liệukhối Chính vì vậy, các nghiên cứu về cluster đã và đang thu hút được sự chú ý của cácnhà khoa học trên khắp thế giới

Hiện nay trên thế giới, cluster được nghiên cứu khá phổ biến và đa dạng Mộtvài thành tựu đã được công bố liên quan đến các cấu trúc fullerene với quy tắc IPR(Isolated Pentagon Rule) được dùng để xác định độ bền của các cluster có cấu trúctương tự fullerene tạo thành từ các hình ngũ giác đều và lục giác đều [52] Ngoài ra,Walter Knight và các cộng sự [30] đã mở ra một kỉ nguyên mới trong lĩnh vực nghiêncứu cluster sau khi điều chế và phát hiện ra các cluster kim loại kiềm có đến 100nguyên tử bằng cách cho bay hơi kim loại natri và dẫn hơi kim loại qua ống phun siêu

âm Các nghiên cứu khác cũng đã được mở rộng với các kim loại quý hiếm như Ag,

Au, Ti… kết hợp với các hợp chất oxit của các nguyên tố khác, đặc biệt các công bố

về cluster kim loại với nhóm cacbonyl đã thúc đẩy mạnh mẽ các nghiên cứu về clusterkim loại [11]

Các cluster silic và cluster gecmani thu hút sự quan tâm của nhiều nhà khoa họcbởi những ứng dụng rộng rãi của chúng trong công nghệ bán dẫn và quang điện tử.Cấu trúc và tính chất của cluster phụ thuộc rất nhiều vào thành phần và kích thước nênviệc đưa thêm các nguyên tử pha tạp vào cluster silic và gecmani đã mở ra một hướngnghiên cứu mới và hứa hẹn tạo ra những vật liệu nano có nhiều tính chất mới trongtương lai Trong khi đã có rất nhiều nghiên cứu lý thuyết và cả thực nghiệm về clustersilic nguyên chất và cluster silic pha tạp kim loại hay phi kim [8], [19], [32], [39] thì

các nghiên cứu về cluster gecmani và gecmani pha tạp vẫn còn hạn chế Khi nghiêncứu cluster Gen và Sin cho thấy cấu trúc, tính chất của chúng tương tự nhau ở kíchthước nhỏ n < 10, khi n > 10 thì xuất hiện sự khác biệt [34] Một số nghiên cứu cũng

đã so sánh cấu trúc và tính chất giữa các cluster của các nguyên tố bán kim trong nhóm

IV như Cn,Sin, Gen, Snn, với n = 13, và đã phát hiện ra cluster gecmani có cấu trúc vàtính chất khác biệt so với các cluster nguyên tố cùng nhóm [47]

là ngành khoa học ứng dụng cơ học lượng tử vào giải quyết các vấn đề của hóa học

Cụ thể, hóa học lượng tử là cơ sở để tiến hành các nghiên cứu lí thuyết về cấu trúcphân tử, khả năng và cơ chế phản ứng, giúp tiên đoán nhiều thông số của phản ứngtrước khi tiến hành thí nghiệm Sự kết hợp hóa lượng tử và máy tính cho ra đời mộtngành khoa học mới gọi là ngành hóa học tính toán Đối với hóa học, bên cạnh hóahọc lý thuyết và hóa học thực nghiệm đã phát triển, hóa học tính toán đã và đang trởthành chân kiềng thứ ba tạo nên sự vững chắc, hoàn thiện cho nghiên cứu khoa họchóa học Hơn thế nữa, cùng với sự tiến bộ của công nghệ số trong thời đại ngày nay,máy tính có thể thực hiện tính toán nhanh chóng những phép tính phức tạp, tạo tiền đềcho việc phát triển các phương pháp tính và phần mềm tính hóa học lượng tử Áp dụngnhững phương pháp và phần mềm này, ngoài việc cho biết các tham số về cấu trúc, vềcác loại năng lượng, bề mặt thế năng, cơ chế phản ứng, các thông số nhiệt động lựchọc, còn cho biết các thông tin về phổ hồng ngoại, phổ khối lượng, phổ UV-VIS,phổ NMR, Các kết quả trên đôi khi thực nghiệm rất khó thực hiện hoặc không thểthực hiện được

Trong một vài thập kỉ gần đây đã có sự xuất hiện và phát triển như vũ bão củamột lĩnh vực khoa học mới được gọi là khoa học nano Đó là một khoa học đa ngành,

nó liên quan chặt chẽ tới hóa học, vật lý học, sinh học cũng như thiết kế vật liệu, từnghiên cứu khoa học cơ bản đến những nghiên cứu ứng dụng Mục đích của khoa họcnano và kỹ thuật nano là để hiểu, điều khiển và giải quyết những vấn đề của hạt kích

cỡ nanomet (1-100 nm), đây là kích cỡ trung gian giữa nguyên tử và vật liệu khối Vậtliệu nano là những vật liệu có kích thước cỡ nanomet, ở đó các hiệu ứng lượng tử bắtđầu thể hiện, nên chúng có những tính chất đặc biệt khác với những vật liệu dạng khối

có kích thước lớn Trong các vật liệu nano, cluster chiếm một vị trí rất quan trọng Sựtập hợp các nguyên tử theo dạng hình học xác định dẫn đến những thuộc tính lý hóahọc khác nhau, và khác với thuộc tính của những nguyên tử thành phần hoặc chất rắndạng khối và những tính chất đó có thể được lưu giữ khi đưa vào vật liệu Việc nghiêncứu cấu trúc và tính chất của cluster giúp phát hiện ra các tính chất độc đáo, khác biệt

và khả năng ứng dụng chúng Do vậy hướng nghiên cứu này đã và đang thu hút được

sự quan tâm của các nhà khoa học trên thế giới cũng như ở Việt Nam hiện nay

Gecmani là nguyên tố phổ biến, tạo ra một lượng lớn các hợp chất cơ kim loại

và là vật liệu bán dẫn quan trọng ứng dụng trong nền công nghiệp bán dẫn như mạngviễn thông liên lạc bằng cáp quang, hệ thống quan sát ban đêm bằng hồng ngoại vàxúc tác polyme hóa, …[43], [17] Không giống như hầu hết các chất bán dẫn khác,gecmani có năng lượng vùng cấm nhỏ (0,67 eV), cho phép phản ứng rất hiệu quả vớiánh sáng hồng ngoại, vì thế được sử dụng trong các kính quang phổ hồng ngoại vàthiết bị quang học khác Ngoài ra, gecmani còn được sử dụng trong y học làm tác nhânchữa trị bằng hóa chất,

Đã có rất nhiều nghiên cứu về cluster gecmani tinh khiết bằng phương pháp lýthuyết lẫn thực nghiệm [25], [16] Các nghiên cứu gần đây cho thấy cấu trúc hình học

và tính chất hóa học của cluster gecmani thay đổi đáng kể khi pha tạp một nguyên tốkhác Trong đó, các kim loại chuyển tiếp với electron hóa trị ở obitan d là chất pha tạphấp dẫn nhờ tính linh động khi tạo liên kết trong cluster nên được nghiên cứu rộng rãichẳng hạn như GenNi (n = 1 -13) [22], GenAu (n = 2 – 13) [51], GenMn (n = 2 – 15)[21], GenCr (n = 1 - 13) [35], … Gần đây, McGrady và cộng sự đã tìm hiểu về ảnhhưởng của nguyên tố pha tạp lên cấu trúc của cluster trong dãy Ge12M (M = Ti – Zn)[23] Tuy nhiên, giữa các nghiên cứu vẫn chưa có sự thống nhất trong kết quả về cấutrúc bền nhất của các cluster trong dãy Ge12M Cụ thể, Kapila và cộng sự cho rằngcluster Ge12Ni bền nhất ở dạng lăng trụ lục giác [36] và cluster Ge12Cr bền nhất khithay thế một nguyên tử Ge bằng Cr trong đồng phân bền nhất của Ge13 [35] Trong khi

đó, nhóm McGrady chỉ ra cấu trúc Ge12Ni có dạng lăng trụ ngũ giác cộng thêm hainguyên tử Ge ở mặt bên còn Ge12Cr có dạng khối 20 mặt với đối xứng cao D 5d là bền

nhất [23] Trên cơ sở tất cả các lý do đó, chúng tôi chọn đề tài “Nghiên cứu độ bền và

cấu trúc electron của dãy cluster Ge 12 M (M = Sc - Ni) bằng phương pháp hóa học tính toán” với hy vọng tìm hiểu và giải thích chi tiết độ bền của các cluster Ge12M thôngqua cấu trúc electron, đóng góp vào hệ thống các nghiên cứu lý thuyết về clustergecmani pha tạp, từ đó cung cấp thông tin để định hướng cho các nghiên cứu thựcnghiệm Như vậy, vấn đề nghiên cứu của đề tài vừa có ý nghĩa khoa học, vừa có ýnghĩa thực tiễn cao

3 Mục tiêu đề tài

- Xác định cấu trúc hình học và đánh giá độ bền của các cluster Ge12M (M = Sc - Ni)

- Tìm hiểu và so sánh độ bền và cấu trúc electron của dãy cluster pha tạp kim loạichuyển tiếp Ge12M (M = Sc - Ni)

4 Đối tượng, phạm vi nghiên cứu

- Nghiên cứu cluster pha tạp Ge12M (M = Sc - Ni)

-Nghiên cứu về cấu trúc và thuộc tính electron của dãy cluster Ge12M (M = Sc - Ni)

5 Phương pháp nghiên cứu

- Cập nhật các tài liệu, bài báo liên quan cluster Ge, Ge pha tạp, đặc biệt là dãy cluster

Ge12M (M = Sc - Ni)

- Học cơ sở lý thuyết hóa học lượng tử, hóa học tính toán và cách sử dụng các phầnmềm tính toán, phân tích kết quả như Gaussian 03, Gaussview 5.0, Origin, NBO 5.G,Jmol, …

- Chọn các phương pháp tính DFT và các bộ hàm cơ sở phù hợp cho việc nghiên cứugồm: phương pháp phiếm hàm mật độ BP86 và bộ hàm cơ sở Lanl2dz

6 Nội dung nghiên cứu

- Sử dụng phần mềm Gaussian 03 (phiên bản E.01) tối ưu hóa hình học và tính tần sốdao động các đồng phân khác nhau của dãy cluster Ge12M (M = Sc – Ni) Tính toáncác thông số cấu trúc, năng lượng để xác định đồng phân bền nhất của mỗi cluster.Trên cơ sở các đồng phân bền nhất, khảo sát sự thay đổi độ bền của chúng

- Nghiên cứu ảnh hưởng của nguyên tố pha tạp đến sự hình thành cấu trúc và thuộctính electron của dãy cluster Ge12M

PHẦN II NỘI DUNG NGHIÊN CỨU Chương 1 CƠ SỞ LÝ THUYẾT VỀ HÓA HỌC TÍNH TOÁN

h

2 π

V (x, t) là hàm thế năng của hệ

m là khối lượng của hạt, i = √−1

Ψ(x,t) là hàm sóng toàn phần mô tả trạng thái của hệ phụ thuộc vào cảbiến tọa độ x và biến thời gian t Hàm sóng Ψ(x,t) là hàm liên tục, xác định, đơn trị,khả vi, nói chung là phức và chuẩn hóa

Tuy nhiên, trong hóa học hầu hết các hệ lượng tử đều được khảo sát ở trạng tháidừng – trạng thái mà mật độ xác suất tìm thấy hệ không biến đổi theo thời gian mà chỉbiến đổi theo tọa độ Do đó, phương trình Schrödinger không phụ thuộc thời gian của

Đây là phương trình quan trọng nhất của hóa học lượng tử Trong đó,  là hàmriêng của toán tử Hamilton ^H , E là trị riêng năng lượng của toán tử ^H

Khi giải phương trình hàm riêng – trị riêng (1.2b) sẽ thu được nghiệm gồm 

và E, hàm riêng  mô tả trạng thái của hệ lượng tử và cho phép rút ra được tất cả cácthông tin về hệ lượng tử

Trong đó: ^Tn : toán tử động năng của hạt nhân

^Tel : là toán tử động năng của N ¯e

Uen : là thế năng tương tác hút tĩnh điện giữa ¯e và hạt nhân

Uee : là thế năng tương tác đẩy tĩnh điện giữa các ¯e

Unn : là thế năng tương tác đẩy tĩnh điện giữa các hạt nhân

 Trong hệ đơn vị nguyên tử:

Trong đó: A, B: kí hiệu cho hạt nhân A và B

MA: tỉ số khối lượng của hạt nhân A đối với khối lượng của 1 ¯e

i, j: kí hiệu cho electron trong hệ

ZA, ZB: số đơn vị điện tích các hạt nhân A và B tương ứng

rij: khoảng cách giữa electron thứ i và thứ j

riA: khoảng cách giữa electron thứ i và hạt nhân A

RAB: khoảng cách giữa hai hạt nhân A và B

tọa độ của tất cả electron trong hệ Phương trình Schrödinger đối với các hệ này khôngthể giải chính xác nên phải áp dụng các mô hình gần đúng sẽ được trình bày trongnhững phần sau.

Sự gần đúng Born-Oppenheimer coi hạt nhân đứng yên so với electron là sựgần đúng đầu tiên cho phép tách chuyển động của hạt nhân và electron Khi coi hạtnhân đứng yên so với electron, sự chuyển động của electron không phụ thuộc vào vậntốc hạt nhân mà phụ thuộc vào vị trí của hạt nhân

Áp dụng cho phương trình (1.3b): số hạng thứ hai ^Tn= 0 ; và số hạng cuối

cùng ^Unn = const(C) Toán tử Hamilton của cả hệ trở thành toán tử Hamilton của

các electron ứng với năng lượng electron toàn phần Eel

đối với hàm sóng được đưa vào để giải quyết vấn đề này: một hàm sóng nhiều electronphải là phản đối xứng với sự trao đổi (hoán đổi) tọa độ của 2 electron bất kì:

Ψ(q1, q2,…,qi,…,qk,…,qn) = -Ψ(q1, q2,…,qk,…,qi,…,qn)

Đây chính là nguyên lý phản đối xứng hay nguyên lý loại trừ Pauli Như vậy, hàmsóng mô tả trạng thái của electron không chỉ thỏa mãn phương trình Schrödinger màcòn phải phản đối xứng

Đối với hệ nhiều electron, phương trình Schrödinger không giải được chính xác

vì thế năng tương tác giữa 2 electron không thể xác định chính xác do không thể xácđịnh vị trí của 2 electron trong không gian Như vậy, các hạt trong một hệ đồng nhất làkhông thể phân biệt được Điều này hoàn toàn phù hợp với nguyên lý phản đối xứng

đã nêu, bởi vì sự không phân biệt các hạt cùng loại nghĩa là mật độ xác suất tìm thấyhạt không phụ thuộc vào sự hoán đổi vị trí của 2 electron bất kì trong hệ

Thực nghiệm cho thấy, đối với hệ nhiều electron, hàm sóng toàn phần (ASO)

mô tả trạng thái của hệ phải là hàm phản đối xứng

1.4 Hàm sóng của hệ nhiều electron [4], [33]

Trong sự gần đúng Born-Oppenheimer và mô hình hạt độc lập, Hamilton ^Hel

của hệ có thể được xem gần đúng bằng tổng các Hamilton 1 ¯e và hằng số C Do đó,hàm sóng ψel của hệ có thể là tích Hartree của các hàm sóng obitan-spin 1 ¯e :

η (σ ) là hàm spin, có thể là α hoặc β ;

Hàm sóng dạng tích Hartree không thỏa mãn nguyên lý không phân biệt các hạtđồng nhất và nguyên lý phản đối xứng Do đó ta phải tổ hợp tuyến tính một cách thíchhợp các hàm tích này, tổ hợp đó còn được viết dưới dạng định thức Slater Đối với hệ

vỏ kín có số chẵn electron, hàm sóng toàn phần của hệ là một định thức Slater:

ψ el = ( N! ) −1/2 ¿ | χ 1 ( x1 ) χ 1 ( x2 ) χ 1 ( xN ) ¿ || χ 2 ( x1 ) χ 2 ( x2 ) χ 2 ( xN ) ¿ || ¿

Với (N!)−1/2 là thừa số chuẩn hóa được xác định từ điều kiện chuẩn hóa hàmsóng Hàng của định thức (1.8) được ký hiệu tương ứng với hàm obitan-spin, và cộtứng với electron Khi đổi tọa độ hai electron tương ứng với sự hoán vị 2 cột sẽ làmthay đổi dấu của định thức Nếu có hai electron có cùng spin chiếm cùng một obital thìtương ứng với hai hàng của định thức bằng nhau và định thức sẽ bằng zero Vì vậy, chỉ

có tối đa 1 electron có thể chiếm một obital-spin (nguyên lý loại trừ Pauli) Hàm sóng

ψel có thể được biểu diễn ngắn gọn dưới dạng đường chéo chính của định thức

Slater, với quy ước đã có mặt thừa số chuẩn hóa (N!)−1/2 :

1 2

Việc đối xứng hóa một tích Hartree để thu được một định thức Slater mang lại

những hiệu ứng trao đổi vì điều kiện hàm sóng | ψ|2 bất biến khi đổi chỗ bất kỳ hai

electron Hàm định thức Slater gắn với tương quan trao đổi, có nghĩa rằng có kể đến sựchuyển động tương quan của hai electron với spin song song Tuy nhiên, chuyển độngcủa những electron với spin đối song chưa được xét đến, mặc dù đây là sự đóng gópchính đến năng lượng tương quan Vì vậy thông thường ta gọi hàm sóng định thức đơnSlater là hàm sóng không tương quan Đối với hệ kín (N=2n), hàm sóng một định thứcSlater có thể mô tả tốt trạng thái của hệ, còn đối với hệ mở có số lẻ electron (N=2n+1)hàm sóng phải là tổ hợp tuyến tính của nhiều định thức Slater

1.5 Cấu hình electron và bộ hàm cơ sở [13], [14], [33]

1.5.1 Cấu hình electron

Cấu hình electron cho biết sự phân bố electron trong hệ lượng tử vào các obitan

và có thể được phân loại như sau:

- Cấu hình vỏ đóng (Closed shell): Hệ có 2n electron chiếm n obital không gian

- Cấu hình vỏ mở (Opened shell): Hệ có 2n+1 electron, trong đó 2n electron chiếm nobitan không gian, một electron còn lại chiếm orbitan thứ n+1

- Cấu hình hạn chế (Restricted): là cấu hình mà một hàm không gian được sử dụngchung cho hai hàm spin α và hàm spin β khi có 2 electron ghép đôi Cácelectron độc thân (nếu có) thuộc về các hàm không gian khác nhau Như vậy, chỉ các

MO bị chiếm bởi các electron không ghép đôi mới được xử lý riêng biệt Phương phápHartree-Fock với cấu hình này có thể là RHF (với cấu hình vỏ đóng) hoặc ROHF (vớicấu hình vỏ mở hạn chế cho trạng thái kích thích)

- Cấu hình không hạn chế (Unrestricted): là cấu hình mà các hàm spin  và  thuộc haihàm không gian khác nhau, nghĩa là không suy biến năng lượng Tất cả các electronđều được xử lý ở các obitan không gian riêng biệt Cấu hình này có thể sử dụng với hệ

có 2n hoặc 2n+1 electron ở các dạng vỏ đóng, mở và trạng thái kích thích Phươngpháp HF với cấu hình này được gọi là là UHF, phương pháp này cho kết quả tốt trongtrường hợp hệ là gốc, ion

1.5.2 Bộ hàm cơ sở

1.5.2.1 Obitan kiểu Slater và Gaussian

Để giải phương trình Schrödinger cho phân tử, người ta dùng hàm MO là tổhợp tuyến tính các AO (MO-LCAO):

AO kiểu Gaussian (Gaussian Type Orbital, GTO): ΦGTO = CG.

2 A

- r-R

e 

RA: toạ độ hạt nhân nguyên tử A

CS, CG: các hệ số (bao gồm phần góc)ηrR, α: thừa số mũ của các hàm STO và GTO tương ứng, là các sốdương xác định kích thước của obitan

Nhược điểm của hàm Slater là khi dùng để tính những tích phân 2 electronnhiều tâm (nhiều nguyên tử) thì rất khó hội tụ Những phép tính này được đơn giản rấtnhiều khi dùng hàm Gaussian Tuy nhiên, hàm Gaussian mô tả không tốt trạng thái ở

gần nhân và cả ở những khoảng cách lớn xa nhân vì

dΦΦGTOdΦr |r=R A=0

nhưng cực trịcủa hàm sóng không phải đạt được tại hạt nhân, và khi r → ∞ thì ΦGTO giảm quánhanh Để có bộ hàm cơ sở tốt hơn, có thể làm theo 2 cách:

- Tổ hợp tuyến tính n hàm GTO thành 1 hàm STO thu được các bộ hàm cơ sở nG

STO-VD: bộ hàm STO-3G, STO-4G,…

- Tổ hợp tuyến tính một số hàm GTO gọi là các hàm Gaussian ban đầu (PGTO,Primitive Gaussian-type Orbital) thu được hàm Gaussian rút gọn, kí hiệu là CGF(Contracted Gaussian Functions):

1.5.2.2 Một số khái niệm về bộ hàm cơ sở

Một bộ hàm cơ sở tối thiểu (minimal basis sets) bao gồm tất cả các obitan vỏtrong và obitan vỏ hóa trị

VD: H: 1s; C: 1s, 2s, 2px, 2py, 2pz

Bộ hàm cơ sở hóa trị tách (split valence basis set): gấp đôi, gấp ba,…số hàm cơ sở chomỗi AO hóa trị, làm thay đổi kích thước của obitan

VD: H: 1s, 1s’; C: 1s, 2s, 2s’, 2px, 2py, 2pz, 2px’, 2py’, 2pz’

Bộ hàm cơ sở mở rộng (extended basis sets): là tập cơ sở tối thiểu bao gồm thêm cácorbital của lớp vỏ bên ngoài vỏ hóa trị (obitan ảo – virtual obitan)

Hàm phân cực: thêm vào các AO có momen góc lớn hơn cho nguyên tử nặngvà/hoặc nguyên tử H vào bộ cơ sở hóa trị tách, có thể làm biến đổi hình dạng cácobitan

Hàm khuếch tán: là những hàm s, p có kích thước lớn, mô tả các obitan cókhông gian lớn hơn Bộ cơ sở có hàm khuếch tán quan trọng với các hệ có electron ở

xa hạt nhân như các phân tử có cặp electron riêng, các anion, các hệ ở trạng thái kíchthích, hệ có thế ion hóa thấp, hệ tương tác yếu…

1.5.2.3 Phân loại bộ hàm cơ sở

Bộ cơ sở kiểu Pople:

- Bộ cơ sở STO-nG: tổ hợp n GTO thành STO, với n = 2 ¿ 6 Thực tế n > 3, kết quảrất ít thay đổi so với n = 3, do đó bộ hàm STO-3G được sử dụng rộng rãi nhất và cũng

là bộ cơ sở cực tiểu

- Bộ cơ sở k-nlmG: với k là số hàm GTO dùng làm obitan lõi, bộ số nlm vừa chỉ sốhàm orbital vỏ hóa trị được phân chia thành và vừa chỉ số hàm GTO sử dụng tổ hợp.Mỗi bộ hàm có thể thêm hàm khuếch tán, phân cực hoặc cả hai Hàm khuếch tánthường là hàm s- và hàm p- đặt trước chữ G, kí hiệu bằng dấu “+” hoặc “++”; dấu “+”thứ nhất thể hiện việc thêm 1 bộ hàm khuếch tán s cho nguyên tử H Hàm phân cựcđược chỉ ra sau chữ G, kí hiệu bằng chữ thường (hoặc dấu * và **)

VD: 6-31G là bộ cơ sở hoá trị tách đôi Trong đó các obitan lõi được tổ hợp từ 6 hàmGauss ban đầu và 4 hàm Gauss ban đầu tổ hợp lại để có 2 bộ hàm Gauss cho phần vỏhoá trị.Một số bộ hàm cơ sở thường dùng: STO-3G, 3-21G(d), 3-21G(d,p), 6-31+G(d),6-311+G(d,p), 6-311++G(d,p), 6-311++G(3df,2p)

Bộ cơ sở phù hợp tương quan (correlation consistent basis set):

Dunning và cộng sự đã đề nghị một bộ cơ sở GTO nhỏ hơn mà kết quả đạtđược đáng tin cậy Bộ cơ sở này gọi là phù hợp tương quan (cc: correlation consistent),gồm các loại bộ cơ sở sau: cc-pVDZ, cc-pVTZ, cc-PVQZ, cc-pV5Z và cc-pV6Z(correlation consistent polarized Valence Double/ Triple/ Quadruple/ Quintuple/Sextuple Zeta) Nhìn chung, các bộ cơ sở trên được hình thành nhờ vào việc thêm cáchàm phân cực nhằm tăng không gian để mô tả tốt hơn vị trí phân bố của electron

Những bộ cơ sở cc sau đó được bổ sung những hàm khuếch tán và chúng được ký hiệuaug-cc-pVTZ, aug-cc-pVQZ, aug-cc-pV5Z Những bộ cơ sở này cho kết quả tính toánrất tốt và tất nhiên mô tả tốt đối với những hệ tương tác yếu, không cộng hoá trị nhưngtốn thời gian hơn nhiều so với các bộ hàm Pople.

1.6 Phương pháp gần đúng hoá học lượng tử trên cơ sở Hartree-Fock [33]

1.6.1 Phương pháp Hartree-Fock

Hartree đã xây dựng phương pháp trường tự hợp (Self Consistent Field) xuấtphát từ quan niệm về trường thế hiệu dụng trung bình đối với mỗi electron được hợpbởi thế hút của hạt nhân và thế đẩy trung bình hoá do tất cả các electron khác sinh ra.Đây là sự gần đúng đầu tiên hướng đến sự gần đúng cao hơn

Hàm sóng phản đối xứng đơn giản nhất được sử dụng để mô tả trạng thái cơbản của một hệ N electron là một định thức Slater đơn:

elec i x1 j x 2 k xN

(1.12)Theo nguyên lý biến phân, hàm sóng tốt nhất ứng với hàm cho năng lượng thấp nhất:

E = ⟨ ψel| ^ H|ψel⟩ , với ^H là toán tử Hamilton electron đầy đủ Bằng việc tối ưu E

0với sự lựa chọn orbital-spin ta nhận được một phương trình, được gọi là phương trình

HF Phương trình này sẽ xác định được orbital-spin tối ưu, có dạng:

f (1) (1)   (1)(1.13)

Trong đó: εi là năng lượng orbital-spin HF

f(1) là toán tử một electron hiệu dụng, được gọi là toán tử Fock:

Kj(1) là toán tử trao đổi, không có tương tự cổ điển.

Thế năng HF υ HF (1) phụ thuộc vào những orbital-spin của những electronkhác electron khảo sát Phương trình HF (1.14) không tuyến tính và được giải bằngphương pháp lặp Thủ tục giải phương trình này được gọi là phương pháp trường tựhợp (SCF) Thủ tục giải SCF khá đơn giản: bằng việc đưa vào orbital-spin ban đầu, tatính toán trường trung bình ( υ HF (1)), sau đó giải phương trình trị riêng (1.14) đểnhận bộ orbital-spin mới Sử dụng bộ này để đạt được trường mới và lặp lại thủ tụctrên cho đến khi SCF đạt được (trường không thay đổi đáng kể nữa và orbital-spinkhông khác nhiều hàm riêng của toán tử Fock)

Phương pháp Hartree-Fock có nhược điểm là chỉ áp dụng được cho hệ nguyên

tử, nhưng khó áp dụng với hệ nguyên tử, vì đối với nguyên tử ta có thể trung bình hoácác thế hiệu dụng 1 ¯e sao cho chúng có đối xứng xuyên tâm để phương trình 1 ¯e có

3 biến trở thành phương trình chỉ có một biến Nhưng đối với phân tử thì phương trình

1 ¯e vẫn khó giải vì thế 1 ¯e trong phân tử không có đối xứng xuyên tâm Roothaan

đã khắc phục được những hạn chế của phương pháp Hartree-Fock về việc giải đượcphương trình 1 ¯e trong phân tử bằng cách thay thế các AO trong phương trìnhHartree-Fock bằng các MO-LCAO và MO-LCAO tốt nhất là MO-LCAO-SCF thuđược khi áp dụng phương pháp trường tự hợp Hartree-Fock

1.6.2 Các phương pháp bán kinh nghiệm

Sử dụng các tham số rút ra từ thực nghiệm để thay thế cho các tích phân trongquá trình giải phương trình Schrödinger Do đó, các phép tính đơn giản hơn, tiết kiệmhơn mà vẫn thu được thông tin có ý nghĩa Vì vậy, các phương pháp bán kinh nghiệmvẫn được dùng rộng rãi trong nghiên cứu hoá học lượng tử, đặc biệt đối với những hệlớn Trong nhóm phương pháp này có các phương pháp: Huckel mở rộng, phươngpháp NDDO, CNDO, INDO, MINDO, AM1, PM3,

1.6.3 Các phương pháp tính từ đầu ab-initio

Phương pháp ab-initio là những phương pháp tính từ đầu dựa trên orbital phân

tử MO trên cơ sở phương pháp HF, nhưng được kể thêm tương quan electron, nhữngphương pháp này còn được gọi là phương pháp hậu Hartree-Fock (Post-HF), bao gồm:Phương pháp nhiễu loạn (MPn), phương pháp tương tác cấu hình (CI), phương pháptương tác chùm Coupled Cluster (CC)…

1.7 Phương pháp phiếm hàm mật độ [9], [29]

Thuyết phiếm hàm mật độ (Density Functional Theory, DFT) xuất phát từ quanđiểm cho rằng năng lượng của một hệ các electron có thể được biểu thị như một hàmcủa mật độ electron r( ⃗r ) Thật vậy, năng lượng của hệ các electron E [r( ⃗r )] làmột phiếm hàm đơn trị của mật độ electron

1.7.1 Mô hình Thomas – Fermi

Năm 1927, Thomas và Fermi chỉ ra sự tồn tại của một phiếm hàm năng lượng,

và tìm ra một biểu thức năng lượng Thomas – Fermi cho nguyên tử dựa trên mật độelectron là:

Định lý 2: Đối với một ma trận mật độ thử ¯ρ(⃗r ) sao cho ma trận mật độ thử đó làkhông âm và  ¯ρ(⃗r ) d ⃗r = N thì ta có:

thì r( ⃗r ) xác định năng lượng của hệ ở trạng thái

cơ bản, điều này được áp dụng khi xây dựng các phương trình Kohn-Sham

1.7.3 Các phương trình Kohn-Sham

Về nguyên tắc, có tồn tại một phiếm hàm mô tả chính xác năng lượng của các

hệ phân tử, tuy nhiên đến nay phiếm hàm đó vân chưa được tìm ra Phương phápKohn-Sham cho phép chúng ta tìm ra phiếm hàm năng lượng thông qua hàm sóng củamột hệ chuẩn không có tương tác electron Xét hệ có N electron đã được ghép đôi.Năng lượng của hệ theo Kohn-Sham ở trạng thái cơ bản được xác định theo biểu thức:

E[r( ⃗r )] = T[r( ⃗r )] +

1

2∬ρ|(⃗r−R| r)ρ(⃗R)drdR+Eψ xc[ρ(⃗r) ]+ρ(⃗r)

Vext ( ⃗r )d ⃗r (1.21)Trong đó: T[r( ⃗r )] là phiếm hàm động năng của các electron:

T[r( ⃗r )] = −

1

2∑1

 ⃗ là hàm không gian 1 electron, còn gọi là obitan Kohn-Sham

Exc[r( ⃗r )] là năng lượng tương quan trao đổi của hệ

∫r( ⃗r )Vext ( ⃗r ) d ⃗r biểu thị năng lượng hút giữa hạt nhân và electron

Số hạng còn lại biểu thị năng lượng tương tác Coulomb giữa 2 mật độ electrontoàn phần r( ⃗r1 ), r( ⃗r2 )

VXC là thế tương quan trao đổi: VXC =

δEEψ XC[ρ]

δEρ (1.24)

Nếu EXC[r] đã được biết thì thu được VXC[r] Nhưng dạng chính xác của EXC[r]hiện tại chưa tìm ra Khi có dạng của EXC[r] thì (1.24) cũng được giải theo phươngpháp trường tự hợp SCF thu được các obitan không gian 1 electron là ψ i(⃗r1) Từ các

orbital Kohn-Sham có thể tính được r( ⃗r ) theo biểu thức: r( ⃗r ) = ∑

so sánh với kết quả thực nghiệm hoặc so sánh với kết quả tính toán theo lý thuyết ởmức cao Thông thường năng lượng trao đổi – tương quan EXC được tách thành haiphần riêng biệt, phần trao đổi Ex và phần tương quan EC

Các phiếm hàm tương quan trao đổi EXC được xây dựng dựa trên các sự gầnđúng sau:

- Sự gần đúng mật độ tại chỗ (Local density approximation, LDA): phiếm hàm EXC chỉphụ thuộc mật độ electron tại vị trí r

- Sự gần đúng mật độ spin tại chỗ (Local spin density approximation, LSDA): tương tựLDA nhưng có thêm hàm spin

- Sự gần đúng gradient tổng quát (Generalized Gradient Approximation, GGA): phiếmhàm EXC ngoài sự phụ thuộc r(r), còn phụ thuộc vào đạo hàm bậc nhất của nó

1.7.4 Một số phiếm hàm trao đổi

-Hàm trao đổi được xây dựng bởi Slater áp dụng sự gần đúng LDA

- Hàm trao đổi phụ thuộc vào mật độ spin địa phương áp dụng sự gần đúngLSDA

ε x LSDA(ρ , ζ )=ε x(ρ , 0)+f (ζ )(ε x(ρ , 1)−ε x(ρ , 0))

Với f (ζ ) là hàm nội suy,

f (ζ )= ( 1+ ζ )

4 3

; ε x(ρ , 0)=C x ρ

1 3

1

3A x

z21+6 βzsinh−1( z )]

a1 = 0,19645; a2 = 7,7956; a3 = 0,2743; a3 = -0,1508; và a5 = 0,004

1.7.5 Một số phiếm hàm tương quan

- Hàm tương quan Lee, Yang và Parr (LYP) áp dụng sự gần đúng GGA

- Hàm tương quan Perdew-Wang (PW91) áp dụng sự gần đúng GGA

s có giá trị tương tự như ở hàm trao đổi PW91

và các hằng số:

A = 0,0621814; x0 = -0,409286; b = 13,0720; c = 42,7198

1.7.6 Một số phương pháp DFT thường dùng

1.7.6.1 Các phương pháp DFT thuần khiết

Mỗi một phương pháp DFT là sự kết hợp thích ứng giữa các dạng cụ thể củaphiếm hàm trao đổi và phiếm hàm tương quan

Phương pháp BLYP kết hợp phiếm hàm trao đổi B88 và phiếm hàm tương quanLYP

Phương pháp BP86 sử dụng phiếm hàm hiệu chỉnh B đối với năng lượng traođổi LSDA và phiếm hàm tương quan là phiếm hàm hiệu chỉnh gradient cho phiếmhàm LSDA kí hiệu P86

- Phiếm hàm B3: là phiếm hàm ba thông số của Becke:

Eψ xc B3=(1−a) Eψx LSDA+a Eψ x HF+bρ Eψ x B+Eψ C LSDA+c ∇ Eψ C GGA (1.26)

1.8.1 Obitan phân tử khu trú

Obitan phân tử khu trú (LMO) là những MO mà bị giới hạn về mặt không gianvới một thể tích tương đối nhỏ; và do đó thể hiện rõ nguyên tử nào hình thành liên kết

và những LMO nào có thuộc tính gần như nhau trong cùng một đơn vị cấu trúc trongnhững phân tử khác nhau

Chú ý : Tọa độ của Ψvà Ψ* khác nhau Toán tử Hamilton chỉ chứa toán tử 1

electron và 2 electron nên ma trận mật độ rút gọn bậc 1 (γ1(r1, r1’)) và bậc 2 (γ2(r1, r2,

r1’, r2’)) có vai trò quan trọng trong thuyết cấu trúc electron Ma trận (γ1(r1, r1’)) đượcchéo hóa và vectơ trị riêng gọi là obitan tự nhiên Trị riêng tương ứng chính là sốelectron (Nelec) Khái niệm obitan thích hợp được sử dụng cho việc phân bố electrontrong những obitan nguyên tử và phân tử, do đó điện tích nguyên tử và liên kết phân tửđược xác định Ý tưởng phân tích mật độ electron dựa vào NAO và NBO đượcF.Weilhold và cộng sự đưa ra nhằm sử dụng ma trận mật độ 1electron để định nghĩahình dạng của obitan trong môi trường phân tử và liên kết trong phân tử từ mật độelectron giữa các nguyên tử Những NAO có thuộc tính chiếm cực đại trong môitrường phân tử và là những obitan tốt nhất tại tất cả các khoảng cách Tương tự, ta cóthể nhận được những obitan liên kết thích hợp (NBO) tối ưu khi tìm kiếm nhữngobitan riêng chiếm cao nhất trong mỗi vùng liên kết giữa hai nguyên tử A và B, kýhiệu là θi(AB), với số chiếm ni(AB) Chương trình để tính NAO và NBO trong gói chươngtrình NBO 5.G, được tích hợp với các phần mềm tính toán khác như Gaussian,Gamess Phân tích NBO rất hữu ích trong việc hiểu sự thay đổi và bản chất hóa học.

Chương 2 TỔNG QUAN VỀ HỆ CHẤT NGHIÊN CỨU

2.1 Hệ nghiên cứu

2.1.1 Cluster nguyên tử

Năm 1985, việc Harold Kroto, Sean O’Brien, Robert Curl và Richard Smalleytìm ra quả bóng fullerene đã mở ra một kỉ nguyên mới cho việc nghiên cứu các clustercủa nguyên tố phi kim như Bo hay bán kim như Silic, Gecmani Điều đặc biệt là cấutrúc hình học C60 của fullerene đã được Eiji Osawa tiên đoán trước đó hàng chục năm.Fullerene dạng cầu bao gồm các nguyên tử cacbon không xếp phẳng theo kiểu lục giác

tổ ong của than chì mà xếp thành một quả cầu tròn trong đó các vòng lục giác xen kẽvới vòng ngũ giác giống như trái bóng đá Chính cấu trúc đặc biệt đó của fullerene làmcho chúng có những tính chất khác biệt hoàn toàn so với tinh thể kim cương hay thanchì đã được biết đến trước đó Ngoài ra, cacbon còn có thể tồn tại dưới dạng hình trụtròn rỗng gọi là các ống nano cacbon Cluster có kích cỡ nano, với những đặc tính kìdiệu có thể là nguyên liệu để tạo ra vật liệu nano Do vậy, từ những năm 1980, mộtlĩnh vực khoa học mới nghiên cứu về chúng ra đời và được gọi là khoa học cluster.Cùng với xu hướng mini hóa các thiết bị điện tử như hiện nay, việc nghiên cứu cấutrúc và các tính chất khác biệt của các vật liệu có kích thước nanomet hoặc nhỏ hơnnày đã và đang thu hút rất nhiều nhà khoa học trên thế giới trong đó có Việt Nam

Những nghiên cứu về cluster kim loại đã và đang phát triển không ngừng trong

cả nghiên cứu cơ bản và công nghệ Trong thời gian qua cũng đã có rất nhiều nghiêncứu nhằm xác định cấu trúc của cluster nhưng chỉ một vài thông tin về cấu trúc có thểđạt được từ những thí nghiệm riêng lẻ Hơn nữa, cluster với nhiều kích thước khácnhau thường được tạo ra đồng thời trong chùm tia phân tử nên rất khó chọn lọc phân

tử Hiện nay, người ta dùng khí hiếm làm chất nền để chọn lọc và tích lũy cluster trướckhi đưa vào máy phổ hồng ngoại (IR) hoặc Raman Ngày nay, cấu trúc của clusterđược đưa ra hợp lý nhất bằng cách kết hợp phổ hồng ngoại với kết quả tính toán lýthuyết Thông tin về cấu trúc phân tử và cấu trúc electron của cluster cung cấp nhữngđịnh hướng cơ bản cho việc chế tạo vật liệu nano mới với hi vọng những thiết bị có sửdụng những hạt nano như thế sẽ không những có khả năng lưu trữ cao hơn, linh hoạthơn mà còn tiết kiệm năng lượng hơn các thiết bị sử dụng công nghệ silicon hiện nay

Vì vậy, các phân tử và hợp chất có kích thước nano mở ra những cơ hội tiềm năng cho

các ứng dụng trong các lĩnh vực hóa học chất keo, y học và đặc biệt là trong xúc tác[17], [40]

Hiện nay, cluster có kích thước bé của kim loại chuyển tiếp đang được chọnlàm đối tượng trong nhiều nghiên cứu về cluster Các cluster này có khả năng trao đổielectron trong các quá trình chuyển hóa hóa học do đó chúng là vật liệu hết sức triểnvọng trong các quá trình xúc tác Mới đây nhất, Trần Đình Phong và cộng sự đã tìm racấu trúc, cơ chế hoạt động của cluster molipden sunfit là chất xúc tác nano có thể thaythế cho vật liệu đắt tiền là bạch kim trong phản ứng điều chế nhiên liệu sạch là H2 từnước [38] Xúc tác nano có thể cải thiện hoạt tính, độ chọn lọc cao, khả năng thu hồicao hơn so với xúc tác truyền thống Với cấu trúc nano, các cluster sở hữu những tínhchất đặc biệt và số lượng các hạt nguyên tử trên bề mặt nhiều hơn so với vật liệu khốilàm cho cluster có hiện tượng cộng hưởng bề mặt Điển hình là cluster kim loại hiếmnhóm IB, cấu trúc electron của chúng tương tự như kim loại kiềm bởi vì phân lớp d đãđược bão hòa Nếu coi các electron đã điền đầy trong phân lớp d là khu trú và cácelectron trên vỏ obitan s linh động, giải tỏa trên toàn bộ phân tử thì cấu trúc clusterkim loại kiềm và cluster kim loại nhóm IB là như nhau, do đó các kết quả thực nghiệmthu được đối với cluster nhóm IB có thể được giải thích bằng cách sử dụng mô hìnhđược áp dụng cho cluster kim loại kiềm Tuy nhiên, có sự khác biệt giữa cluster kimloại kiềm và cluster kim loại nhóm IB xuất phát từ lai hóa sp-d Còn so với các nguyên

tố kim loại chuyển tiếp khác, nhóm IB có hiệu ứng electron rõ ràng hơn vì các electronchưa bão hòa ít giải tỏa hơn các electron s và p Chính vì thế đối với cluster kim loại,các nghiên cứu tập trung nhiều vào cluster các kim loại nhóm IB tinh khiết và pha tạp.Ngoài khả năng thay thế các quá trình xúc tác, khi tương tác với ánh sáng, có sựchuyển mức năng lượng làm cho các cluster hấp thụ, phát xạ ánh sáng và hiện tượngcộng hưởng bề mặt

Các nguyên tố nhóm IV hết sức nổi bật bởi khả năng ứng dụng rộng rãi trongcông nghệ điện tử Chính điều đó đã thôi thúc các nhà khoa học đẩy mạnh việc nghiêncứu cấu trúc cluster các nguyên tố nhóm IV Gần đây các cluster bán dẫn đặc biệt làcluster của Cn và Sin được nghiên cứu rất nhiều Cluster Cn theo các nghiên cứu códạng mạch thẳng hoặc mạch vòng khi n < 19, khi n > 24 các cluster Cn chuyển sangcấu trúc fullerene [7] Cluster của Sin và Gen đã được nghiên cứu chi tiết với n < 10,gần đây cluster Sin đã được nghiên cứu với kích thước lớn hơn (n = 11-20) Một số

nghiên cứu đã áp dụng phương pháp Car- Parinello kết hợp với động lực học phân tửđối với nguyên tố bán kim trong nhóm IV như Cn, Sin, Gen, Snn với n=1-13 để nghiêncứu tính chất động học và cấu trúc bề mặt của chúng Kết quả của nghiên cứu này chothấy C13 có xu hướng tạo vòng trong khi Si, Ge, Sn lại có nhiều cấu trúc đặc khít hơn.Với n < 7, cluster Gen có cấu trúc tương tự Sin và Snn, và khi n > 7 xuất hiện sự khácbiệt trong cấu trúc giữa các cluster này, ngoài ra nghiên cứu trên còn tìm ra nhiều cấutrúc mới của cluster Ge và Sn, đặc biệt bằng cách phân tích mô phỏng quỹ đạo đã xácđịnh được điểm chuyển đổi các đồng phân khác nhau trong quá trình hình thànhcluster [47]

2.1.2 Cluster gecmani và gecmani pha tạp

Hiện nay, cluster gecmami đã và đang thu hút sự quan tâm của nhiều nhà khoahọc bởi những tính chất mới lạ cũng như những ứng dụng quan trọng của chúng Đã

có nhiều nghiên cứu về cấu trúc của cluster gecmani tinh khiết bằng phương pháp lýthuyết lẫn thực nghiệm Một số hệ cluster nguyên chất đã được nghiên cứu như Genz(n= 5 – 7; z = -2, 0, +2) [29], Ge8z (z = -6, -4, -2, 0, +2, +4) [26], Ge9z (z = -6, -4, -3, -2,

0, +2, +4) [27], Ge10z (z = -6, -4, -2, 0, +2, +4, +6) [28],… Phương pháp phiếm hàmmật độ được các nhà khoa học sử dụng để tìm ra các cấu trúc bền nhất của clustergecmani tinh khiết Những nghiên cứu này đã đề nghị cấu trúc bền cho Gen với n = 2 –

10 Cụ thể, Ge3 bền ở dạng tam giác đối xứng mở C2v; Ge4 bền ở dạng thoi phẳng vàđối xứng D2h; Ge5 bền ở cấu trúc lưỡng tháp tam giác đối xứng D3h; Ge6 bền nhất ở cấutrúc lưỡng tháp tứ giác có đối xứng C2v; Ge7 có cấu trúc bền ở dạng lưỡng tháp ngũgiác thuộc nhóm đối xứng cao D5h; đối với Ge8 thì cấu trúc bền được tạo thành từ cấutrúc lưỡng tháp ngũ giác của Ge7 gắn thêm một nguyên tử Ge vào mặt tam giác Ge–Ge–Ge và có đối xứng Cs; Ge9 được tạo thành từ việc gắn thêm một nguyên tử Ge vàocấu trúc Ge8 nhưng nó thuộc nhóm đối xứng cao hơn là C2v; Ge10 bền ở một dạng cấutrúc mới – dạng trụ tam giác có gắn thêm 4 nguyên tử Ge vào để có đối xứng C3v.Cluster gecmani nguyên chất có 2 dạng cấu trúc đặc trưng là dạng lưỡng tháp ngũ giác

và trụ tam giác Đối với cluster gecmani tinh khiết, các nhà khoa học chủ yếu quan tâmđến cấu trúc hình học của chúng, sự thay đổi cấu trúc khi kích thước của chúng tănglên và khi nào có sự chuyển giao từ cluster lên vật liệu khối để ứng dụng vào đời sống

Tuy nhiên, cluster Gen tinh khiết đôi khi không đạt được độ bền ổn định để xâydựng vật liệu khối Các nghiên cứu gần đây cho thấy cấu trúc hình học và tính chất hóahọc của cluster gecmani thay đổi đáng kể khi pha tạp một nguyên tố khác Trong đó,các kim loại chuyển tiếp với electron hóa trị ở obitan d là chất pha tạp hấp dẫn nhờtính linh động khi tạo liên kết trong cluster nên được nghiên cứu rộng rãi, chẳng hạn

GenNi (n = 1 -13) [22], GenAu (n = 2 – 13) [51], GenMn (n = 2 – 15) [21], GenCr (n = 1

- 13) [35], … Kết quả của những nghiên cứ này cho thấy khi pha tạp nguyên tố khácvào gecmani đã làm cho cấu trúc, năng lượng liên kết trung bình, năng lượng vùngcấm HOMO-LUMO, từ tính của cluster gecmani thay đổi Sự pha tạp nguyên tố khácdẫn tới xu hướng hình thành cấu trúc lồng với nguyên tử của nguyên tố pha tạp nằmtrong khung các nguyên tử Ge Chẳng hạn, trong các nghiên cứu trước đây cho thấycác cluster MGen (M = Ni, Cu, W) có xu hướng tạo cấu trúc lồng (khung kín của Genbao quanh nguyên tử pha tạp M) từ n = 7 đối với NiGen [45], n = 8 đối với CuGen [46],

n = 10 đối với WGen [44] Các nguyên tử Mn, Au cũng bắt đầu tạo được cấu trúc lồngkhi pha tạp vào Ge10 [21], [51] Sự khác biệt trong kích thước dẫn đến sự hình thànhcấu trúc lồng này được cho là do sự khác nhau bởi bán kính nguyên tử của chất phatạp.Từ những thay đổi trong cấu trúc hình học đã dẫn đến những sự thay đổi trong độbền của cluster gecmani pha tạp nguyên tố chuyển tiếp Tuy nhiên, những nghiên cứugần đây lại cho nhiều kết quả không thống nhất với nhau Gần đây nhất là nghiên cứucủa McGrady và cộng sự đã tìm hiểu về ảnh hưởng của nguyên tố pha tạp lên cấu trúccủa cluster dãy Ge12M (M = Ti – Zn) [23] Nghiên cứu này chỉ ra rằng cluster Ge12Nibền nhất ở dạng lăng trụ ngũ giác cộng thêm 2 nguyên tử Ge ở mặt bên còn Ge12Cr bền

ở dạng khối 20 mặt, có đối xứng D5d Trong cả hai dạng này nguyên tố chuyển tiếp đềunằm hoàn toàn trong khung gecmani Kết quả này khác hoàn toàn với nghiên cứu củaKapila và cộng sự Cụ thể, Kapila và cộng sự cho rằng cluster Ge12Ni bền nhất ở dạnglăng trụ lục giác [36] và cluster Ge12Cr bền nhất khi thay thế một nguyên tử Ge bằng

Cr trong đồng phân bền nhất của Ge13 [35]

2.2 Phương pháp nghiên cứu

2.2.1 Phương pháp tính hóa học lượng tử

Về phương diện lí thuyết tính toán, việc xác định tính chất phân tử của hợp chấtchứa kim loại chuyển tiếp với độ chính xác cao đến nay vẫn còn là một thách thức lớn