Nghiên cứu cấu trúc và liên kết hóa học của một số hợp chất vô cơ bằng phương pháp hóa học tính toán

Lời Cảm Ơn Lời cho em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến thầy giáo - Th.S Nguyễn Đức Minh, người bên em tận tình hướng dẫn, bảo, động viên em suốt q trình nghiên cứu thực để hồn thành khóa luận Em xin trân trọng cảm ơn quý Thầy Cô giáo Khoa Khoa học Tự nhiên, Trường Đại học Quảng Bình trang bị cho em kiến thức khoa học bổ ích để em hồn thành khóa luận tốt nghiệp Cuối cùng, tơi xin chân thành cảm ơn gia đình, bạn bè ln ln bên, động viên, giúp đỡ tơi để tơi có thêm động lực, niềm tin hồn thành khóa luận tốt nghiệp Đồng Hới, ngày 15 tháng năm 2018 Sinh viên Dương Thị Trang i LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan cơng trình nghiên cứu tơi thực hướng dẫn thầy giáo Th.S Nguyễn Đức Minh Các tài liệu, nhận định trung thực Tơi xin chịu hồn tồn trách nhiệm nội dung khoa học cơng trình Quảng Bình, tháng năm 2018 Tác giả Dương Thị Trang ii iii MỤC LỤC LỜI CẢM ƠN .i LỜI CAM ĐOAN ii A MỞ ĐẦU B NỘI DUNG Chương CƠ SỞ LÝ THUYẾT VỀ HÓA HỌC LƯỢNG TỬ 1.1 Phương trình Schrưdinger 1.2 Toán tử Hamilton 1.3 Hàm sóng hệ nhiều electron .5 1.4 Cấu hình electron hàm sở 1.4.1 Cấu hình electron 1.4.2 Bộ hàm sở 1.4.2.1 Obitan kiểu Slater kiểu Gaussian 1.4.2.2 Một số khái niệm hàm sở .8 1.4.3 Phân loại hàm sở 1.5 Phương pháp gần Hartree-Fock phương pháp liên quan 1.5.1 Phương pháp Hartree-Fock 1.5.2 Các phương pháp bán kinh nghiệm .11 1.5.3 Các phương pháp Post-Hartree-Fock 11 1.6 Phương pháp phiếm hàm mật độ (DFT) 11 1.6.1 Mơ hình Thomas – Fermi 11 1.6.2 Các định lý Hohenberg – Kohn 12 1.6.3 Các phương trình Kohn – Sham 12 1.6.4 Một số phiếm hàm trao đổi 14 1.6.5 Một số phiếm hàm tương quan 14 1.6.6 Một số phương pháp DFT thường dùng 15 1.6.6.1 Các phương pháp DFT khiết 15 1.6.6.2 Các phương pháp DFT hỗn hợp .15 1.7 Phân tích phân bố electron 16 1.7.1 Phương pháp Mulliken 16 1.7.2 Phương pháp obitan liên kết tự nhiên (NBO) 17 Chương TỔNG QUAN VỀ HỆ CHẤT NGHIÊN CỨU 18 2.1 Hệ chất nghiên cứu 18 2.1.1 Cacbon đioxit .18 iv 2.1.2 Cacbon monoxit 19 2.1.3 Nước 20 2.1.4 Lưu huỳnh đioxit 21 2.1.5 Nitơ đioxit 22 2.2 Phương pháp nghiên cứu 22 2.2.1 Phần mềm tính tốn .22 2.2.2 Phương pháp nghiên cứu .23 Chương KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 24 3.1 Khảo sát phương pháp tính toán 24 3.1.1 Cacbon đioxit 24 3.1.2 Cacbon monoxit 26 3.1.3 Nước 27 3.1.4 Lưu huỳnh đioxit 28 3.1.5 Nitơ đioxit 30 3.2 Cấu trúc phân tử hợp chất vô 31 3.2.1 Cacbon đioxit .31 3.2.2 Cacbon monoxit 32 3.2.3 Nước 33 3.2.4 Lưu huỳnh đioxit 33 3.2.5 Nitơ đioxit 34 3.3 Liên kết hóa học phân tử vô .35 3.3.1 Cacbon đioxit .35 3.3.2 Cacbon monoxit 36 3.3.2 Nước 36 3.3.4 Lưu huỳnh đioxit 37 3.3.5 Nitơ đioxit 38 KẾT LUẬN 39 KIẾN NGHỊ PHÁT TRIỂN ĐỀ TÀI 39 v DANH MỤC CÁC HÌNH Hình 2.1 Các đồng phân bền CO2 32 Hình 2.2 Các đồng phân bền CO 33 Hình 2.3 Các đồng phân bền H2O 33 Hình 2.4 Các đồng phân bền SO2 34 Hình 2.5 Các đồng phân bền NO2 35 Hình 3.1 Cấu trúc bền CO2 35 Hình 3.2 Cấu trúc bền CO 36 Hình 3.4 Cấu trúc bền SO2 .37 Hình 3.5 Cấu trúc bền NO2 38 vi DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 2.1 Độ dài liên kết góc liên kết CO2 tối ưu phương pháp B3LYP 24 Bảng 2.2 Độ dài liên kết góc liên kết CO2 tối ưu phương pháp B3PW91 25 Bảng 2.4 Độ dài liên kết CO tối ưu phương pháp B3LYP 26 Bảng 2.5 Độ dài liên kết CO tối ưu phương pháp B3PW91 26 Bảng 2.6 Độ dài liên kết CO tối ưu phương pháp PBEPBE 26 Bảng 2.7 Độ dài liên kết góc liên kết H2O tối ưu phương pháp B3LYP 27 Bảng 2.8 Độ dài liên kết góc liên kết H2O tối ưu phương pháp B3PW91 27 Bảng 2.9 Độ dài liên kết góc liên kết H2O tối ưu phương pháp PBEPBE 28 Bảng 2.10 Độ dài liên kết góc liên kết SO2 tối ưu phương pháp B3LYP 28 Bảng 2.11 Độ dài liên kết góc liên kết SO2 tối ưu phương pháp B3PW91 29 Bảng 2.12 Độ dài liên kết góc liên kết SO2 tối ưu phương pháp PBEPBE 29 Bảng 2.13 Độ dài liên kết góc liên kết NO2 tối ưu phương pháp B3LYP 30 Bảng 2.14 Độ dài liên kết góc liên kết NO2 tối ưu phương pháp B3PW91 30 Bảng 2.15 Độ dài liên kết góc liên kết NO2 tối ưu phương pháp PBEPBE 31 vii DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU, CÁC CHỮ CÁI VIẾT TẮT α, β Hàm spin BE Năng lượng liên kết trung bình (Average Binding Energy) CGF Hàm Gausian rút gọn (Contracted Gaussian Function) GTO Obitan kiểu Gaussian (Gaussian Type Orbital) MO Obitan phân tử (Molecular Orbital) E Năng lượng (Energy) DFT Thuyết phiếm hàm mật độ (Density Functional Theory) HF Phương pháp Hartree-Fock NBO Obitan liên kết tự nhiên (Natural Bond Orbital) HOMO Obitan phân tử bị chiếm cao (Highest Occupied Molecular Orbital) LUMO Obitan phân tử không bị chiếm thấp (Lowest Unoccupied Molecular Orbital) SCF Phương pháp trường tự hợp RHF Phương pháp Hartree-Fock hạn chế (Restricted HF) ROHF Phương pháp Hartree-Fock hạn chế cho cấu hình vỏ mở (Restricted open-shell HF) ZPE Năng lượng điểm không (Zero Point Energy) STO Obitan kiểu Slater (Slater Type Orbital) viii A MỞ ĐẦU Nhân loại chứng kiến bùng nổ phát triển mạnh mẽ công nghệ thông tin tất lĩnh vực Sự phát triển nhanh vũ bão công nghệ thông tin tạo bước đột phá nghiên cứu khoa học, công nghệ đời sống người Hóa học ngành khoa học nghiên cứu, giải vấn đề thành phần, cấu trúc, tính chất biến đổi vật chất Trong đó, phương pháp hố học tính tốn, mơ cấu trúc phản ứng hoá học số liệu dựa vào định luật vật lý thu hút quan tâm nhiều nhà khoa học giúp nghiên cứu tượng tính tốn máy tính thay cho việc khảo sát thực nghiệm Có thể nói rằng, hố học tính tốn khơng đòi hỏi chuẩn bị mẫu, kỹ thuật phân tích, lập; khơng cần quang phổ kế đo lường vật lý để thu số liệu phù hợp với thực nghiệm q trình tính tốn phức tạp Bằng cách xây dựng mơ hình khơng cho phân tử ổn định mà cho sản phẩm trung gian có thời gian sống ngắn, khơng ổn định, trạng thái chuyển dời giúp dự đốn giải thích chất phản ứng phức tạp Theo cách này, có thơng tin phân tử, q trình phản ứng mà thu từ việc quan sát Do đó, phương pháp hố học tính tốn vừa lĩnh vực nghiêncứu độc lập vừa bổ sung cho nghiên cứu thực nghiệm cho nhà hóahọc, vật lý học, quang phổ học Đối với khoa học nói chung khoa học Hóa học nói riêng, bên cạnh cơng cụ lý thuyết thực nghiệm tính tốn trở thành cơng cụ thứ ba tạo nên vững chắc, hồn thiện cho q trình nghiên cứu khoa học Sự phát triển phương pháp tính tốn phần mềm tính tốn cho phép dự đốn cấu trúc electron, cấu trúc hình học, khả phản ứng, chế phản ứng, thông số nhiệt động lực học… Ngồi ra, tính tốn phổ hồng ngoại, phổ khối lượng, phổ UV-Vis hợp chất biết chưa biết, kể hợp chất khó xác định thực nghiệm tốn để xác định Các hợp chất vơ có vai trò quan trọng đời sống sản xuất Chúng hình thành tham gia vào nhiều trình đời sống hàng ngày có ảnh hưởng đến sống người Trong đó, số hợp chất vơ điển hình thường gặp, cacbon đioxit (CO2), cacbon monoxit (CO), nước (H2O), lưu huỳnh đioxit (SO2), nitơ đioxit (NO2) Các chất vô gây hiệu ứng nhà kín, nhiễm mơi trường, mưa axit Vì cần làm rõ chất hóa học chúng nhằm đề xuất biện pháp xử lý cách hiệu Mặc dù số đặc điểm tính chất chúng xác định tính tốn mặt lý thuyết có cho ta kết phù hợp với thực nghiệm hay khơng chất liên kết hóa học phân tử nào? Do vậy, định chọn đề tài nghiên cứu “Nghiên cứu cấu trúc liên kết hóa học số hợp chất vơ phương pháp hóa học tính tốn” nhằm lựa chọn phương pháp nghiên cứu lý thuyết phù hợp với số hợp chất vô khám phá chất liên kết hóa học phân tử 3.1.3 Nước (1) )) (2) (1) (2) kí hiệu độ dài liên kết O-H, đơn vị Ao Bảng 2.7 Độ dài liên kết góc liên kết H2O tối ưu phương pháp B3LYP B3LYP/STO-3G singlet triplet quintet (1) 1.03 1.05 2.02 (2) 1.03 1.87 HOH 97.19 93.17 B3LYP/3-21G septet singlet triplet quintet 2.53 0.97 1.02 2.09 2.49 1.98 2.47 0.97 2.09 1.02 2.49 179.95 69.42 103.9 81.68 81.68 67.6 B3LYP/6-311G septet B3LYP/LanL2DZ singlet triplet singlet triplet singlet triplet singlet triplet (1) 0.99 0.99 0.97 0.99 0.99 0.99 0.97 0.99 (2) 0.99 4.34 0.97 4.34 0.99 4.34 0.97 4.34 HOH 109.03 178.76 109.03 178.76 109.03 178.76 109.03 178.76 Bảng 2.8 Độ dài liên kết góc liên kết H2O tối ưu phương pháp B3PW91 B3PW91/STO-3G singlet triplet quintet (1) 1.02 1.05 2.07 (2) 1.02 4.67 HOH 97.15 179.51 B3PW91/3-21G septet singlet triplet quintet 2.63 0.99 1.01 2.48 2.48 2.07 2.39 0.99 2.16 2.45 2.48 179.98 72.52 104.42 82.10 179.89 67.37 B3PW91/6-311G singlet triplet quintet (1) 0.99 0.99 3.61 (2) 0.99 4.34 HOH 109.36 178.76 septet B3PW91/LanL2DZ septet singlet triplet quintet 2.78 0.97 0.99 4.33 2.65 3.19 2.78 0.97 3.68 4.31 2.66 106.89 89.88 110.08 179.89 107.17 83.02 27 septet Bảng 2.9 Độ dài liên kết góc liên kết H2O tối ưu phương pháp PBEPBE PBEPBE/STO-3G singlet triplet quintet (1) 1.04 1.06 1.87 (2) 1.04 1.87 HOH 96.11 90.73 PBEPBE/3-21G septet singlet triplet quintet 2.39 1.01 2.06 2.35 2.49 1.06 2.40 1.01 1.03 2.34 2.49 90.73 70.45 102.6 77.82 179.96 67.71 PBEPBE/6-311G singlet triplet quintet (1) 0.96 1.00 3.02 (2) 1.01 2.63 HOH 103.91 74.09 septet PBEPBE/LanL2DZ septet singlet triplet quintet septet 2.76 0.99 1.01 3.08 2.67 3.05 2.76 0.99 3.18 3.09 2.66 176.34 92.63 108.78 172.48 178.03 93.05 Theo lý thuyết, phân tử nước có góc liên kết 104,45° chiều dài liên kết O-H 0.96 Ao Xét theo lý thuyết , thấy phương pháp B3LYP/3-21G trạng thái spin singlet cho cấu trúc phù hợp với chiều dài liên kết O-H 0.97 Ao góc liên kết HOH = 103.9 3.1.4 Lưu huỳnh đioxit (1) (2) (1) (2) kí hiệu độ dài liên kết S=O, đơn vị Ao Bảng 2.10 Độ dài liên kết góc liên kết SO2 tối ưu phương pháp B3LYP (1) (2) OSO (1) (2) OSO singlet 1.62 B3LYP/STO-3G triplet quintet septet 1.68 1.34 2.19 singlet 1.52 B3LYP/3-21G triplet quintet septet 1.8 2.78 2.45 1.62 106.7 1.68 109.6 1.52 117.9 1.63 106.91 singlet 1.60 1.60 108.65 B3LYP/6-311G triplet quintet septet 16.4 1.64 2.36 1.85 3.13 2.36 104.13 176.44 66.32 1.36 119.13 2.19 67.66 28 1.62 179.79 B3LYP/LanL2DZ singlet triplet quintet 1.61 1.64 1.63 1.61 1.84 3.26 112.77 102.78 176.07 2.45 48.76 septet 1.81 1.74 118.08 Bảng 2.11 Độ dài liên kết góc liên kết SO2 tối ưu phương pháp B3PW91 B3PW91/STO-3G singlet triplet quintet (1) 1.61 1.67 1.45 (2) 1.61 1.67 OSO 106.88 109.82 B3PW91/3-21G septet singlet triplet quintet 2.28 1.58 1.62 1.62 2.31 1.44 2.28 1.58 1.79 2.9 2.32 109.69 50.12 115.13 106.9 179.62 66.88 B3PW91/6-311G septet B3PW91/LanL2DZ singlet triplet quintet septet singlet triplet quintet septet (1) 1.6 1.84 1.69 2.34 1.61 1.64 1.58 2.36 (2) 1.6 1.63 2.31 2.34 1.61 1.83 2.85 2.36 OSO 113.99 104.13 177.3 66.65 112.68 102.87 174.56 66.87 Bảng 2.12 Độ dài liên kết góc liên kết SO2 tối ưu phương pháp PBEPBE PBEPBE/STO-3G Singlet triplet quintet (1) 1.64 1.69 1.69 (2) 1.64 1.69 OSO 107.73 11.09 PBEPBE/3-21G septet singlet triplet quintet 2.22 1.60 1.68 1.78 2.47 2.14 2.22 1.60 1.68 1.83 2.47 113.06 65.84 114.84 119.61 175.16 49.11 PBEPBE/6-311G Singlet triplet quintet (1) 1.63 1.71 1.63 (2) 1.63 1.71 OSO 114.68 121.31 septet PBEPBE/LanL2DZ septet singlet triplet quintet septet 2.37 1.63 1.70 1.65 2.59 1.60 2.37 1.64 1.70 2.71 2.57 132.77 65.43 113.43 120.99 178.8 43.62 Theo lý thuyết, phân tử lưu huỳnh đioxit có góc liên kết 119o chiều dài liên kết S=O 1,43 Ao Xét theo lý thuyết, thấy phương pháp B3LYP/3-21G trạng thái spin singlet cho cấu trúc phù hợp với độ dài liên kết S=O 1.52 A o góc liên kết OSO = 117.9o 29 3.1.5 Nitơ đioxit (1) (2) (1) (2) kí hiệu độ dài liên kết N=O, đơn vị Ao Bảng 2.13 Độ dài liên kết góc liên kết NO2 tối ưu phương pháp B3LYP B3LYP/STO-3G Singlet triplet quintet (1) 1.30 1.40 1.40 (2) 1.30 1.40 ONO 128.47 106.82 B3LYP/3-21G septet singlet triplet quintet 1.40 1.2 1.39 1.39 2.70 1.74 1.75 1.2 1.39 1.82 2.70 179.85 179.96 133.93 110.58 179.88 132.27 B3LYP/6-311G Singlet triplet quintet (1) 1.25 1.34 1.34 (2) 1.25 1.34 ONO 136.35 114.85 septet B3LYP/LanL2DZ septet singlet triplet quintet septet 3.16 1.25 1.36 1.35 3.24 1.89 3.16 1.25 1.36 1.88 3.18 179.9 129.36 133.9 11463 179.9 129.15 Bảng 2.14 Độ dài liên kết góc liên kết NO2 tối ưu phương pháp B3PW91 B3PW91/STO-3G Singlet triplet quintet (1) 1.3 1.39 1.38 (2) 1.3 1.39 ONO 128.78 107.2 B3PW91/3-21G septet singlet triplet quintet 2.60 1.24 1.38 1.38 2.77 1.74 2.64 1.24 1.38 1.38 2.77 179.8 143.77 134.06 110.73 110.72 132.5 B3PW91/6-311G Singlet triplet quintet (1) 1.26 1.33 1.33 (2) 1.26 1.33 ONO 134.5 115.09 septet B3PW91/LanL2DZ septet singlet triplet quintet 3.23 1.24 1.35 1.34 3.23 1.88 3.23 1.24 1.35 1.87 3.30 179.9 178.89 134.09 114.8 179.84 134.3 30 septet Bảng 2.15 Độ dài liên kết góc liên kết NO2 tối ưu phương pháp PBEPBE PBEPBE/STO-3G Singlet triplet quintet (1) 1.3 1.39 1.38 (2) 1.3 1.39 ONO 128.78 107.2 PBEPBE/3-21G septet singlet triplet quintet 2.60 1.24 1.38 1.38 2.77 1.74 2.64 1.24 1.38 1.38 2.77 179.8 143.77 134.06 110.73 110.72 132.5 PBEPBE/6-311G Singlet triplet quintet (1) 1.23 1.33 1.33 (2) 1.23 1.33 ONO 136.5 115.09 septet PBEPBE/LanL2DZ septet singlet triplet quintet septet 3.23 1.24 1.35 1.34 3.23 1.88 3.23 1.24 1.35 1.87 3.30 179.9 178.89 134.09 114.8 179.84 134.3 Theo lý thuyết, phân tử nitơ đioxit có độ dài liên kết nguyên tử nitơ nguyên tử oxi 1,197 Ao góc liên kết ONO = 134.3o Kết nghiên cứu cho thấy, với phương pháp B3LYP/3-21G trang thái spin singlet cho cấu trúc phù hợp với độ dài liên kết N=O 1.2 Ao góc liên kết ONO = 133.93o Như vậy, phương pháp phiếm hàm mật độ B3LYP/3-21G phù hợp cho việc tính tốn với hệ chất vơ Vì chúng tơi lựa chọn phương pháp B3LYP/3-21G cho nghiên cứu 3.2 Cấu trúc phân tử hợp chất vô 3.2.1 Cacbon đioxit Phân tử CO2 bền trạng thái spin singlet CO2-a, có nhóm điểm đối xứng D∞h có dạng thẳng chứa hai liên kết đơi, độ dài liên kết nguyên tử cacbon với oxi 1,18 Aovà góc liên kết OCO = 179,9o Đồng phân CO2-b có dạng chữ V, có lượng tương đối so với đồng phân CO2-a 0,09 eV với chiều dài hai liên kết nguyên tử cacbon với nguyên tử oxi liên kết C=O có chiều dài 1,19 Ao, liên kết C=O lại có chiều dài 1,71 Ao, góc liên kết OCO = 139,6o Đồng phân CO2-c có dạng chữ V, có lượng tương đối so với đồng phân CO2-a 0,14 eV với chiều dài hai liên kết nguyên tử cacbon với oxi liên kết 31 C=O có chiều dài 1,24 Ao liên kết C=O 2,05 Ao, góc liên kết OCO = 153,6o Đồng phân CO2-d có lượng tương đối so với đồng phân CO2-a 0,19 eV với chiều dài hai liên kết nguyên tử cacbon với oxi liên kết C=O có chiều dài 1,55 Ao liên kết C=O 2,35 Ao, góc liên kết OCO = 121,9o CO2-a CO2-c Singlet [0,00; D∞h] Quintet [0,14; Cs] CO2-b CO2-d Triplet [0,09; C2v] Septet [ 0,19; Cs] Hình 2.1 Các đồng phân bền CO2 Như vậy, tối ưu CO2 phương pháp B3LYP/3-21G cấu trúc dạng thẳng với trang thái spin singlet cấu trúc bền 3.2.2 Cacbon monoxit Đồng phân bền phân tử CO CO-a, trạng thái singlet có nhóm điểm đối xứng C∞v với độ dài liên kết nguyên tử cacbon với nguyên tử oxi 1,13 Ao Các đồng phân CO-b, CO-c, CO-d có nhóm điểm đối xứng C∞h, khơng bền CO-a, có độ dài kết nguyên tử cacbon với nguyên tử oxi 1,24, 1,56, 2,28 Ao Đồng phân CO-b, CO-c, CO-d có lượng tương đối so với CO-a 0,03, 0,09, 0,11 eV CO-a CO-c Singlet [ 0,00; C∞v] Quintet [ 0,09; C∞v] CO-b CO-d 32 Triplet [ 0,03; C∞v] Septet [ 0,11; C∞v] Hình 2.2 Các đồng phân bền CO Như vậy, tối ưu CO phương pháp B3LYP/3-21G trang thái spin singlet cho cấu trúc bền 3.2.3 Nước Đồng phân bền nước H2O-a, trạng thái spin singlet, có dạng chữ V với góc liên kết HOH = 103,9o độ dài liên kết O-H 0,97 Ao, nhóm điểm đối xứng H2O-a C2v Đồng phân H2O-b, H2O-c có nhóm điểm đối xứng Cs với độ dài liên kết nguyên tử oxi hidro liên kết O-H có chiều dài 1,02 Ao, liên kết O-H lại có chiều dài 2,09 Ao, góc liên kết HOH = 81,68o Đồng phân H2O-b, H2O-c có lượng tương đối so với đồng phân H2O-a 0,25, 0,28 eV Đồng phân H2O-d có lương tương đối so với H2O-a 0,31 eV chiều dài liên kết O-H 2,49 Ao góc liên kết HOH = 67,6o Tuy H2O-d có nhóm điểm đối xứng C2v lại bền H2O-a (H2O-a) (H2O-c) Singlet [0,00; C2v] Quintet [0,28; Cs] (H2O-b) (H2O-d) Triplet [0,25; Cs] Septet [0,31; C2v] Hình 2.3 Các đồng phân bền H2O Như vậy, tối ưu H2O phương pháp B3LYP/3-21G trang thái spin singlet cho cấu trúc bền 3.2.4 Lưu huỳnh đioxit 33 Phân tử SO2 bền trạng thái spin singlet SO2-a, có nhóm điểm đối xứng C2v có dạng chữ V chứa hai liên kết đôi, độ dài liên kết S=O 1,52 Ao, góc liên kết OSO = 117,9o Đồng phân SO2-b có dạng chữ V, có lượng tương đối so với đồng phân SO2a 0,04 eV với chiều dài hai liên kết nguyên tử lưu huỳnh với nguyên tử oxi không giống nhau, môt liên kết S=O có chiều dài 1,8 Ao, liên kết S=O lại có chiều dài 1,63 Ao, góc liên kết OSO = 106,9o Đồng phân SO2-c có dạng chữ V, có lượng tương đối so với đồng phân SO2a 0,07 eV với chiều dài hai liên kết nguyên tử lưu huỳnh với oxi khơng giống nhau, liên kết S=O có chiều dài 2,78 Ao liên kết S=O 1,62 Ao, góc liên kết OSO = 179,79o Đồng phân SO2-d có lượng tương đối so với đồng phân SO2-a 0,09 eV với góc liên kết OSO = 48,76ovà chiều dài liên kết nguyên tử lưu huỳnh với oxi 2,45 Ao SO2-a SO2-c Singlet [0,00; C2v] Quintet [0,07; C2v] SO2-b SO2-d Triplet [ 0,04; C2v] Septet [0,09; C2v] Hình 2.4 Các đồng phân bền SO2 Như vậy, tối ưu SO2 phương pháp B3LYP/3-21G đồng phân có dạng chữ V trang thái spin singlet đồng phân bền 3.2.5 Nitơ đioxit Phân tử NO2 bền trạng thái spin singlet NO2-a, có nhóm điểm đối xứng C2v có dạng chữ V chứa hai liên kết đơi, độ dài liên kết N=O 1,2 Ao, góc liên kết ONO = 133,7o 34 Đồng phân NO2-b có dạng chữ V, có lượng tương đối so với đồng phân NO2-a 0,09 eV với góc liên kết ONO = 110,58o chiều dài liên kết N=O 1,39 Ao Đồng phân NO2-c có dạng chữ V, có lượng tương đối so với đồng phân NO2-a 0,11 eV với Chiều dài hai liên kết nguyên tử lưu huỳnh với oxi không giống nhau, liên kết N=O có chiều dài 1,39 Ao liên kết N=O 1,82 Ao, góc liên kết ONO = 179,88o Đồng phân NO2-d có dạng chữ V có lượng tương đối so với đồng phân NO2-a 0,15 eV với góc liên kết ONO = 132,27o chiều dài hai liên kết nguyên tử nitơ với oxi 2,70 Ao Các đồng phân NO2-b, NO2-c, NO2-d có điểm đối xứng C2v lại bền so với đồng phân NO2-a NO2-a NO2-c Singlet [0,00; C2v] Quintet [0,11; C2v] NO2-b NO2-d Triplet [0,09; C2v] Septet [0,15; C2v] Hình 2.5 Các đồng phân bền NO2 Như vậy, tối ưu NO2 phương pháp B3LYP/3-21G trang thái spin singlet cho cấu trúc bền 3.3 Liên kết hóa học phân tử vô Để xác định chất liên kết hóa học phân tử hợp chất vơ trên, chúng tơi sử dụng chương trình NBO 5.G chạy mức lý thuyết B3LYP/3-21G 3.3.1 Cacbon đioxit Cấu trúc bền cacbon đioxit mô tả hình 3.1 Hình 3.1 Cấu trúc bền CO2 35 Ở cấu trúc này, CO2 có cấu hình electron cacbon 1s22s12p2.3, oxi 1s22s22p4.74 Từ cấu hình electron trên, thấy hình thành liên kết phân tử CO2 xen phủ obitan 2s obitan 2p nguyên tử cacbon obitan 2p nguyên tử oxi Trong phân tử CO2, cacbon có bậc liên kết (C=O), oxi có bậc liên kết (O=C) Trong phân tử CO2, cacbon có điện tích +0,987, oxi có điện tích -0,489 Như vậy, electron dịch chuyển từ nguyên tử cacbon sang nguyên tử oxi Điều xảy nguyên tử Oxi có độ âm điện lớn nên kéo electron liên kết phía Nhưng cấu trúc CO2 dạng thẳng ( đối xứng D∞h) nên phân cực triệt tiêu làm cho phân tử CO2 không phân cực Mặt khác, phân tử CO2 dạng liên kết ion chiếm 44,47% dạng liên kết cộng hóa trị 55,53% Như vậy, phân tử CO2 có ½ liên kết cộng hóa trị ½ liên kết ion 3.3.2 Cacbon monoxit Cấu trúc bền cacbon đioxit mơ tả hình 3.2 Hình 3.2 Cấu trúc bền CO Ở cấu trúc này, CO có cấu hình electron cacbon 1s22s1.682p1.77, oxi 1s22s1.762p4.74 Từ cấu hình electron trên, thấy hình thành liên kết phân tử CO xen phủ obitan 2s obitan 2p nguyên tử cacbon obitan 2s, obitan 2p nguyên tử oxi.Trong phân tử CO, cacbon có bậc liên kết 3, oxi có bậc liên kết Trong phân tử CO, cacbon có điện tích +0,508, oxi có điện tích -0,508 Như vậy, electron dịch chuyển từ nguyên tử cacbon sang nguyên tử oxi Điều xảy nguyên tử oxi có độ âm điện lớn nên kéo electron liên kết phía Mặt khác, phân tử CO dạng liên kết ion chiếm 49.46% dạng liên kết cộng hóa trị chiếm 50,54% Như vậy, phân tử CO có ½ liên kết cộng hóa trị ½ liên kết ion 3.3.2 Nước Cấu trúc bền phân tử mơ tả hình 3.3 36 Hình 3.3 cấu trúc bền H2O Ở cấu trúc này, H2O có cấu hình electron oxi 1s22s1.792p5.19, hidro 1s0.5 Từ cấu hình electron trên, thấy hình thành liên kết phân tử H 2O xen phủ obitan 2s obitan 2p nguyên tử oxi obitan 1s nguyên tử hidro Oxi có bậc liên kết 2, hidro có bậc liên kết Trong phân tử H2O, oxi có điện tích -0,992, hidro có điện tích +0,496 Do nguyên tử oxi có độ âm điện lớn nên oxi kéo electron liên kết phía Như vậy, electron dịch chuyển từ ngun tử hidro sang nguyên tử oxi Mặt khác, phân tử H2O có dạng liên kết ion chiếm 49,63% dạng liên kết cộng hóa trị 50,37% Nên phân tử H2O có ½ liên kết cộng hóa trị ½ liên kết ion 3.3.4 Lưu huỳnh đioxit Cấu trúc bền phân tử mơ tả hình 3.4 Hình 3.4 Cấu trúc bền SO2 Ở cấu trúc này, SO2 có cấu hình electron lưu huỳnh 1s22s22p63s1.733p2.93, oix 1s22s 1.91 2p4.72 Từ cấu hình electron trên, thấy hình thành liên kết phân tử SO2 xen phủ obitan 3s obitan 3p nguyên tử lưu huỳnh obitan 2s, obitan 2p nguyên tử oxi Lưu huỳnh liên kết với oxi thứ có bậc liên kết 1,43 bậc liên kết với oxi thứ hai là 1,43 Điều có nghĩa electron phân bố hai liên kết nguyên tử S với nguyên tử O Trong phân tử SO2, lưu huỳnh có điện tích +1,28, oxi có điện tích -0,64 Vì vậy, dịch chuyển electron dịch chuyển từ nguyên tử lưu huỳnh sang phía nguyên tử oxi Do nguyên tử oxi có độ âm điện lớn nên oxi kéo electron liên kết phía Mặt khác, phân tử SO2 dạng liên kết ion chiếm 34,41% dạng liên kết cộng hóa trị 65,59% Vì vậy, phân tử SO2 chủ yếu liên kết cộng hóa trị 37 3.3.5 Nitơ đioxit Cấu trúc bền phân tử mô tả hình 3.5 Hình 3.5 Cấu trúc bền NO2 Ở cấu trúc này, NO2 có cấu hình electron nitơ 1s22s1.332p3.19, oxi 1s22s 1.81 2p4.39 Từ cấu hình electron trên, thấy hình thành liên kết phân tử NO2 xen phủ obitan 2s obitan 2p nguyên tử nitơ obitan 2p nguyên tử oxi Bậc hai liên kết N-O xấp xỉ với (~0,99) Trong phân tử NO2, nitơ có điện tích +0,436, oxi có điện tích -0,218 Oxi có độ âm điện lớn nitơ nên oxi kéo electron liên kết phía Do đó, electron dịch chuyển chúng dịch chuyển từ phía nguyên tử nitơ sang phía nguyên tử oxi Mặt khác, phân tử NO2 dạng liên kết ion chiếm 27,74% dạng liên kết cộng hóa trị 72,26% Như liên kết phân tử NO2 chủ yếu liên kết cộng hóa trị 38 KẾT LUẬN Sau nghiên cứu cấu trúc liên kết hóa học hợp chất vơ phương pháp hóa học tính tốn, tơi thu số kết sau: Xác định phương pháp tối ưu để tính tốn cho hệ chất vơ CO2, CO, NO2, SO2, H2O phương pháp B3LYP với hàm sở 3-21G Tơi tìm cấu trúc bền chất vô CO2, CO, H2O, SO2, NO2 Cụ thể, CO2 có cấu trúc bền tơi tìm có dạng thẳng chứa hai liên kết đơi, CO có cấu trúc bền dạng thẳng, H2O cấu trúc bền có dạng góc với góc liên kết HOH = 103,9o, cấu trúc bền SO2 có dang góc với góc liên kết OSO = 1174,9o, cấu trúc bền NO2 có dạng gọc với góc liên kết ONO =133,7o Các cấu trúc tồn trạng thái spin thấp Nhìn chung cấu trúc chất vơ có cấu trúc bền trạng thái spin singlet Phân tích chất liên kết hóa học chất vô CO2, CO, H2O, SO2, NO2 cho thấy, phân tử CO2, CO, H2O có chứa ½ liên kết ion ½ liên kết cộng hóa trị phân tử SO2, NO2 phân tử chủ yếu mang chất liên kết cộng hóa trị KIẾN NGHỊ PHÁT TRIỂN ĐỀ TÀI Tiếp tục nghiên cứu cấu trúc tính chất chất vô công thức cấu tạo phức tạp Mở rộng nghiên cứu cấu trúc liên kết hóa học chất vơ nhiều phương pháp 39 TÀI LIỆU THAM KHẢO TIẾNG VIỆT [1] Lâm Ngọc Thiềm (Chủ biên), Phạm Văn Nhiêu, Lê Kim Long, (2007), “Cơ sở hóa học lượng tử”, Nhà xuất Khoa học kỹ thuật Hà Nội [2] Lâm Ngọc Thiềm (2007), “Nhập mơn hóa học lượng tử”, Nhà xuất Đại học quốc gia Hà Nội, [3] Nguyễn Đình Huề, Nguyễn Đức Chuy (2003), “Thuyết lượng tử nguyên tử phân tử” (Tái lần thứ nhất), Tập (1, 2), Nhà xuất Giáo dục [4] Hồng Nhâm (2006), “Hóa học vơ cơ” (Tái lần thứ 7), tập (2), Nhà xuất Giáo dục [5] Nguyễn Đức Vận (2006), “Hóa học vơ cơ”, tập (1), Nhà xuất khoa học kĩ thuật Hà Nội [6] Nguyễn Đức Vận (2010),‘Bài tập hóa học vơ cơ”, Nhà xuất giáo dục 1983 [7] Nguyễn Xuân Trường (chủ biên), Nguyễn Đức Chuy, Lê Mậu Quyền, Lê Xuân Trọng (2007), “Sách giáo khoa hóa học lớp 10”, (Tái lần thứu nhất), Nhà xuất Giáo dục [8] Nguyễn Thị Tâm (2016), “ Nghiên cứu so sánh cấu trúc độ bền cluster gecmani pha tạp scandi trạng thái điện tích khác phương pháp hóa học lượng tử”, khóa luận tốt nghiệp, trường đại học Quy Nhơn, [9] Eyring H, Walter J, Kimball G, E, (1976), “Hóa học lượng tử”(bản dịch tiếng việt), Nhà xuất Khoa học Kỹ thuật Hà Nội TIẾNG ANH [10] Levine I, N, (2000), Quantum Chemistry (Fifth Edition), Prentice-Hall,Inc, New Jersey, USA [11] Chattaraj P K (2009), “Chemical Reactivity Theory: A Density Functional View”, Taylor & Francis Group, USA [12] Koch W., Holthausen M C (2001), “A Chemitst’s Guide to Density Functional Theory (Second Edition)”, Villey-VCH, , Germany [13] Dunning, T H (1989), “Gaussian basis sets for Ues in Correlated Molecular Caculations, I, The Atoms Boron Through Neon and Hydrongen”, J Chem Phys., , 90, pp 1007-1023 40 [14] Weinhold F et al., GenNBO 5.G, “Theoretical Chemistry Institute, University of Wisconsin: Madison”, WI, 2001 [15] Kohn W, Sham L, J, (1965), “Self-Consistent Equations IncludingExchange and Correlation Effects”,Phys, Rev, 140, pp, 1133-1138 [16] Li X.-J., Su K.-H (2009), “Structure, stability and electronic property of the golddoped germanium clusters: AuGen (n = 2–13)”, Theor Chem Acc,124 (5-6), pp.345– 354 [17] Koch W, Holthausen M, C, (2001), A Chemist’s Guide to DensityFunctional Theory (Second Edition), Villey-VCH, Germany [18] J Frisch et al (2008), Gaussian 03 (Revision E.01), Gaussian, Inc., Wall 41 ... cho ta kết phù hợp với thực nghiệm hay không chất liên kết hóa học phân tử nào? Do vậy, định chọn đề tài nghiên cứu Nghiên cứu cấu trúc liên kết hóa học số hợp chất vô phương pháp hóa học tính. .. đối chất vô Trên sở hiểu biết phương pháp tính hàm sở, tham khảo nghiên cứu công bố cấu trúc liên kết hóa học cấc chất vơ cơ, chúng tơi chọn phương pháp DFT để thực cho hệ nghiên cứu phương pháp. .. phá nghiên cứu khoa học, công nghệ đời sống người Hóa học ngành khoa học nghiên cứu, giải vấn đề thành phần, cấu trúc, tính chất biến đổi vật chất Trong đó, phương pháp hố học tính tốn, mơ cấu trúc