NGHIÊN CỨU BẢN CHẤT LIÊN KẾT HÓA HỌC TRONG MỘT SỐ CLUSTER GERMANI PHA TẠP KIM LOẠI CHUYỂN TIẾP DẠNG GeiM VÀ GesM (M=ScZn) BẰNG PHƯƠNG PHÁP LÝ THUYẾT

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC QUY NHƠN BÁO CÁO TỔNG KẾT ĐỀ TÀI NGHIÊN CỨU KHOA HỌC SINH VIÊN THAM GIA XÉT GIẢI THƯỞNG SINH VIÊN NGHIÊN CỨU KHOA HỌC CẤP TRƯỜNG NGHIÊN CỨU BẢN CHẤT LIÊN KẾT HÓA HỌC TRONG MỘT SỐ CLUSTER GERMANI PHA TẠP KIM LOẠI CHUYỂN TIẾP DẠNG GeiM VÀ GesM (M=Sc-Zn) BẰNG PHƯƠNG PHÁP LÝ THUYẾT S2016.315.09 Thuộc nhóm ngành khoa học: Khoa học tự nhiên Quy Nhơn, 04/2017 BÁO CÁO TỔNG KẾT ĐỀ TÀI NGHIÊN CỨU KHOA HỌC SINH VIÊN THAM GIA XÉT GIẢI THƯỞNG SINH VIÊN NGHIÊN CỨU KHOA HỌC CẤP TRƯỜNG NGHIÊN CỨU BẢN CHẤT LIÊN KẾT HÓA HỌC TRONG MỘT SỐ CLUSTER GERMANI PHA TẠP KIM LOẠI CHUYỂN TIẾP DẠNG GeiM VÀ GesM (M=Sc-Zn) BẰNG PHƯƠNG PHÁP LÝ THUYẾT S2016.315.09 Thuộc nhóm ngành khoa học: Khoa học tự nhiên Sinh viên thực hiện: Châu Hùng Cường Nam, Nữ: Nam Trần Tường Sơn Dân tộc: Nam Kinh Lớp: Sư phạm Hóa học K37 Khoa: Hóa Năm thứ: /Số năm đào tạo: Ngành học: Sư phạm Hóa học Giảng viên hướng dẫn: PGS TS Vũ Thị Ngân Trang 3.2.1 1.3 Sự phân bố electron Ge2M 1.3.1 1.3.2 1.3.3 LỜI CẢM ƠN 1.3.4 Đề tài nhóm sinh viên Châu Hùng Cường Trần Tường Sơn, Lớp Sư phạm Hóa K37, thực Phòng Thí nghiệm hóa học tính toán mô phỏng, Khoa Hóa, Trường Đại học Quy Nhơn 1.3.5 Với lòng kính trọng biết ơn sâu sắc, chúng em xin trân trọng cảm ơn PGS TS Vũ Thị Ngân luôn nhiệt tình hướng dẫn, bảo động viên chúng em suốt trình thực đề tài nghiên cứu 1.3.6 Chúng em xin chân thành cảm ơn PGS TS Nguyễn Tiến Trung tận tình giúp đỡ, góp ý tạo điều kiện thuận lợi suốt trình thực đề tài 1.3.7 Chúng em xin gửi lời cảm ơn tới quý thầy cô giáo Khoa Hóa, trường Đại học Quy Nhơn trang bị cho chúng em kiến thức khoa học giá trị 1.3.8 Ngoài ra, chúng em xin chân thành cảm ơn thầy Nguyễn Ngọc Trí anh, chị nhóm Hóa học tính toán mô nhiệt tình giúp đỡ chúng em suốt trình học tập thực đề tài 1.3.9 Cuối cùng, xin gửi lời cảm ơn gia đình, bạn bè động viên cổ vũ để hoàn thành nghiên cứu khoa học 1.3.10 1.3.11 Sinh viên thực Châu Hùng Cường Trần Tường Sơn 1.3.12 DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU, CHỮ CÁI VIẾT TẮT a, p BE CGF DFT GTO HF HOMO LUMO MO NBO NO UHF RHF ROHF 1.3.13 Hàm spin 1.3.14 Năng lượng liên kết trung bình (Average Binding Energy) Hàm Gausian rút gọn (Contracted Gaussian Function) Thuyết phiến hàm mật độ (Density Functional Theory) Obitan kiểu Gaussian (Gaussian Type Orbital) 1.3.15 Phương pháp Hatree-Fock 1.3.16 Obitan phân tử bị chiếm cao (Highest Occupied Molecular tử khu trú (Localized Molecular Orbital) Obitan phân tử không bị chiếm thấp (Lowest Unoccupied Molecular Orbital) 1.3.17 Obitan phân tử (Molecular Orbital) 1.3.18 Obitan liên kết tự nhiên (Natural Bond Orbital) 1.3.19 Obitan tự nhiên (Natural Orbital) 1.3.20 Phương pháp Hatree-Fock không hạn chế (Unrestricted HF) 1.3.21 Phương pháp Hatree-Fock hạn chế (Restricted HF) Phương pháp Hatree-Fock hạn chế cho cấu hình vỏ mở (Restricted open-shell HF) 1.3.22 Obitan kiểu Slater (Slater type orbital) STO 1.3.1 S ố hiệu bảng 1.3.4 3.1 1.3.7 3.2 1.3.10.3.3 1.3.13.3.4 1.3.16.3.5 1.3.19.3.6 1.3.2 Tên bảng 1.3.5 Đồng phân bền cluster GeM (M = Sc-Zn) 1.3.8 Năng lượng liên kết trung bình (eV) cluster GenM (n = 2,3; M = Sc-Zn) 1.3.11.Bậc liên kết trung bình NGe-M cluster GenM (n = 2, 3; M = Sc-Zn) 1.3.14.Độ dài liên kết trung bình Ge-M cluster GenM (n = 2, 3; M = Sc-Zn) 1.3.17.Điện tích cấu hình electron nguyên tử pha tạp M cluster GenM (n = 2, 3; M = Sc-Zn) 1.3.20.Mômen lưỡng cực cluster GenM (n = 2, 3; M = Sc- Zn) 1.3.3 Trang 1.3.6 28 1.3.9 37 1.3.12.39 1.3.15.41 1.3.18.42 1.3.21.43 1.3.23.Biến thiên mật độ electron phân lớp 3d (Ad) 4s 1.3.22.3.7 (As) nguyên tử pha tạp M cluster GenM (n = 2, 1.3.24.44 3; M = Sc-Zn) 1.3.25.3.8 1.3.26.Liên kết cluster Ge2Ĩi 1.3.27.47 1.3.28.3.9 1.3.29.Liên kết cluster Ge2Cr 1.3.30.49 1.3.31 1.3.32 S ố hiệu hình 1.3.33.Tên hình 1.3.34 Trang 1.3.35.3.1 1.3.36.Các dạng cấu trúc cluster GeM 1.3.37.27 1.3.38.3.2 1.3.39.Các dạng cấu trúc cluster GeỉM 1.3.40.29 1.3.41.3.3 1.3.42.Các đồng phân bền cluster Ge3Sc 1.3.43.30 1.3.44.3.4 1.3.45.Các đồng phân bền cluster Ge3Ti 1.3.46.30 1.3.47.3.5 1.3.48.Các đồng phân bền cluster Ge3V 1.3.49.31 1.3.50.3.6 1.3.51.Các đồng phân bền cluster Ge3Cr 1.3.52.32 1.3.53.3.7 1.3.54.Các đồng phân bền cluster Ge3Mn 1.3.55.33 1.3.56.3.8 1.3.57.Các đồng phân bền cluster Ge3Fe 1.3.58.33 1.3.59.3.9 1.3.60.Các đồng phân bền cluster Ge3Co 1.3.61.34 1.3.62.3.10 1.3.63.Các đồng phân bền cluster Ge3Ni 1.3.64.34 1.3.65.3.11 1.3.66.Các đồng phân bền cluster Ge3Cu 1.3.67.35 1.3.68.3.12 1.3.69.Các đồng phân bền cluster Ge3Zn 1.3.70.36 1.3.72.Đồ thị biểu diễn phụ thuộc lượng liên kết 1.3.71.3.13 trung bình cluster GenM (n = 2, 3; M = Sc-Zn) theo 1.3.73.38 nguyên tố pha tạp 1.3.75.Đồ thị biểu diễn phụ thuộc bậc liên kết trung 1.3.74.3.14 bình NGe-M cluster GenM (n = 2, 3; M = Sc-Zn) 1.3.76.39 theo nguyên tố pha tạp 1.3.78.Đồ thị biểu diễn phụ thuộc độ dài liên kết trung 1.3.77.3.15 bình Ge-M cluster GenM (n = 2,3; M = Sc-Zn) theo 1.3.79.41 nguyên tố pha tạp 1.3.80.3.16 1.3.81.Đồ thị biểu diễn độ biến thiên Ad, As nguyên tố pha tạp cluster GenM (n = 2, 3; M = Sc-Zn) 1.3.83 1.3.82.45 1.3.84 17 1.3.85.Hình ảnh obitan biên Ge2Ti trạng thái bền 1.3.86.46 triplet 1.3.87 18 1.3.88.Hình ảnh obitan biên Ge2Cr trạng thái 1.3.89 48 bền quintet 1.3.90 1.3.25 1.3.26.THÔNG TIN KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU CỦA ĐỀ TÀI Thông tin chung - Tên đề tài: 1.3.27 “Nghiên cứu chất liên kết hóa học số cluster germani pha tạp kim loại chuyển tiếp dạng GeM GeỉM (M = Sc-Zn) phương pháp lý thuyết” - Mã số: S2016.315.09 - Sinh viên thực hiện: Châu Hùng Cường Lớp: Sư phạm Hóa K37 1.3.28 phạm Hóa K37 - Giáo viên hướng dẫn: PGS TS Vũ Thị Ngân Khoa: Hóa Trần Tường Sơn Sư Mục tiêu đề tài - Xác định cấu trúc hình học trạng thái electron hai dãy cluster Ge2M Ge3M (M = Sc-Zn) phương pháp hóa học tính toán - Tìm hiểu chất liên kết hóa học số cluster germani pha tạp kim loại chuyển tiếp dạng Ge2M Ge3M (M = Sc-Zn) phương pháp lý thuyết Tính sáng tạo 1.3.29 Việc pha tạp nguyên tố kim loại chuyển tiếp vào cluster germani nguyên chất để tìm hiểu cấu trúc, độ bền tính chất hóa học từ ứng dụng việc xây dựng vật liệu có kích thước nano biết đến hướng đắn có hiệu Ví dụ pha tạp nguyên tố kim loại vào cluster germani tinh khiết kích thước nhỏ thường có cấu trúc dạng hở, kích thước tăng đến giá trị xuất cấu trúc lồng 1.3.30 Theo hiểu biết chúng tôi, chưa có nghiên cứu kết luận cụ thể chất liên kết cluster germani có kích thước nhỏ pha tạp nguyên tố kim loại chuyển tiếp Do đó, chọn nguyên tố kim loại từ Sc đến Zn làm nguyên tố pha tạp tiến hành nghiên cứu chất liên kết cluster GenM (n = 2, 3; M = Sc-Zn) phương pháp lý thuyết nhằm xác định ảnh hưởng nguyên tố từ Sc đến Zn đến cấu trúc liên kết hóa học cluster GenM Từ xây dựng sở lý thuyết để thiết kế tìm vật liệu có tính chất thú vị, lạ có khả ứng dụng vào khoa học công nghệ đời sống 1.3.387 1.3.388 1.3.389 1.3.390 1.3.391 1.3.392 1.3.393 1.3.394 1.3.395 1.3.396 1.3.397 1.3.398 1.3.399 1.3.400 1.3.401 1.3.402 1.3.403 1.3.404 1.3.405 1.3.406 1.3.407 1.3.408 1.3.409 1.3.410 1.3.411 1.3.412 1.3.413 1.3.414 1.3.415 1.3.416 1.3.417 1.3.418 1.3.419 1.3.420 3.3 Sự phân bố electron Ge2M 1.3.421 3.3.1 Sự chuyển điện tích phân bố electron 1.3.422 Theo phân tích NBO, xác định điện tích, cấu hình electron nguyên tử M mômen lưỡng cực (p) cluster GenM (n = 2, 3; M = Sc-Zn) Các kết trình bày Bảng 3.5 Bảng 3.6 1.3.423 Bảng 3.5 Điện tích cấu hình electron nguyên tử pha tạp M cluster 1.3.174 GenM (n = 2, 3; M = Sc-Zn) 1.3.175 1.3.176 Ge2M 1.3.178.1.3.179 M Điện tích 1.3.184 1.3.183 M 1.3.188 1.3.189 Sc 0,73 1.3.193 1.3.194 Ti 0,46 1.3.198 1.3.199 V 0,31 1.3.203 1.3.204 Cr 0,41 1.3.208 1.3.209 Mn 0,65 1.3.213 1.3.214 Fe 0,45 1.3.218 1.3.219 Co 0,29 1.3.223 1.3.224 Ni 0,18 1.3.228 1.3.229 Cu 0,29 1.3.233 1.3.234 Zn 0,66 1.3.238 1.3.424 1.3.425 1.3.177 1.3.180 Cấu hình 1.3.181 electron Điện tích 1.3.185 nguyên tử 1.3.186 M M 58 1.3.190 3d , 4s°, 1.3.191 4p°,°4 0,86 90 60 1.3.195 3d , 4s , 1.3.196 4p0,04 0,08 4 1.3.200 3d ,° 4s , 1.3.201 4p°,03 0,52 94 1.3.205 3d , 4s°, 1.3.206 02 4p°, 0,65 47 1.3.210 3d , 4s°, 1.3.211 4p°,07 0,77 6,69 0,78 1.3.215 3d 4s 1.3.216 4p0,06 0,63 94 1.3.220 3d , 4s°, 1.3.221 4p°,°4 0,53 13 1.3.225 3d , 4s°, 1.3.226 4p°,°4 0,12 9,90 0,78 1.3.230 3d 4s 1.3.231 0,02 4p 0,43 99 23 1.3.235 3d , 4s , 1.3.236 4p0,11 0,72 GesM 1.3.182 Cấu hình electron 1.3.187 nguyên tử M 1.3.192 3d1,644s0,49 4p0,02 1.3.197 3d3,334s0,53 0,02 4p 1.3.202 3d4,014s0,46 02 4p , 1.3.207 3d4,904s0,44 02 4p , 1.3.212 3d5,374s0,81 4p0,04 1.3.217 3d6,624s0,71 4p0,03 1.3.222 3d7,814s0,63 0,03 4p 1.3.227 3d9,314s0,55 0,02 4p 1.3.232 3d9,894s0,66 0,02 4p 1.3.237 3d9,994s1,21 4p0,07 Trong tất đồng phân bền, nguyên tử pha tạp M mang điện tích dương, tổng mật độ electron phân lớp M nhỏ số electron tương ứng trạng thái cô lập Hơn nữa, cluster có mômen lưỡng cực lớn (từ 1,89 đến 7,22 Debye) chiều vectơ mômen hướng phía nguyên tử pha tạp Điều cho thấy có phần electron chuyển từ nguyên tử pha tạp sang khung Ge tham gia liên kết cluster Sự chênh lệch điện tích giải thích độ âm điện nguyên tử pha tạp M (trong khoảng 1,36-1,91) nhỏ độ âm điện Ge (2,01), khả hút electron nguyên tử M so với Ge nên electron có xu hướng chuyển sang khung Ge Như vậy, kết luận liên kết Ge-M có phân cực mạnh 1.3.426 Bảng 3.6 Mômen lưỡng cực cluster GenM (n = 2, 3; M = Sc- Zn) 1.3.240 1.3.239 1.3.244 1.3.247 1.3.250 1.3.253 1.3.256 1.3.259 1.3.262 1.3.265 1.3.268 1.3.271 M 1.3.242 M Sc 1.3.245.4 1.3.248 Ti V 1.3.251.9 Cr 1.3.254.6 Mn 1.3.257.6 Fe 1.3.260.0 Co 1.3.263.4 Ni 1.3.266.2 Cu 1.3.269.1 Zn 1.3.272.7 1.3.274 Mômen lưỡng cực ^ (D) Ge2 1.3.243 Ges M 6,4 1.3.246 7,22 5,2 1.3.249 4,75 4,1 1.3.252 5,07 3,9 1.3.255 4,34 3,7 1.3.258 4,19 3,0 1.3.261 3,69 2,3 1.3.264 3,27 1,9 1.3.267 1,89 1,9 1.3.270 2,54 2,3 1.3.273 2,46 1.3.427 1.3.428 Mức độ xen phủ obitan ảnh hưởng đến độ bền liên kết cluster, Để đánh giá mức độ xen phủ obitan góp phần làm sáng tỏ chất liên kết, tiến hành khảo sát biến thiên số electron (An) obitan 3d 4s nguyên tử M, gọi Ad As tính theo công thức sau: 1.3.429 An |e0 — en| 1.3.430 Trong đó: e0, en số electron obitan (3d 4s) nguyên tử M cô lập trạng thái cluster GenM 1.3.431 Từ kết tính toán, xây dựng đồ thị biểu diễn mối liên hệ giá trị As Ap theo nguyên tố pha tạp M thể Hình 3.16 1.3.432 Dựa vào đồ thị, ta thấy thay đổi mật độ electron obitan 4s lớn obitan 3d Phân lớp 4s nằm phân lớp 3d electron đễ tham gia tạo liên kết Đáng ý biến thiên Ad, As nguyên tử M cluster Ge2M Ge3M tương đồng với biến thiên lượng liên kết trung bình phân tích Các giá trị Ad, As cao cluster với n = 2, pha tạp Sc, Ti, V, Fe, Co, Ni thấp pha tạp Cr, Cu, Zn 1.3.433 Bảng 3.7 Biến thiên mật độ electron phân lớp 3d (Ad) 4s (As) nguyên tử pha 1.3.275 tạp M cluster GenM (n = 2, 3; M = Sc-Zn ) 1.3.276 M 1.3.277 Ge2M 1.3.278 Ge3M 1.3.280 d A 1.3.281 s A 1.3.282 d A 1.3.283 s A 1.3.284 Sc 1.3.285 58 0, 1.3.286 34 1, 1.3.287 64 0, 1.3.288 51 1, 1.3.289 Ti 1.3.290 90 0, 1.3.291 40 1, 1.3.292 33 1, 1.3.293 47 1, 1.3.294 V 1.3.295 04 1, 1.3.296 39 1, 1.3.297 01 1, 1.3.298 54 1, 1.3.299 Cr 1.3.300 06 0, 1.3.301 37 0, 1.3.302 10 0, 1.3.303 56 0, 1.3.304 1.3.305 Mn 47 Độ biế 1.3.309 1.3.310 n Fe 69 thi ên 1.3.314 1.3.315 Ad Co 94 , 1.3.319 1.3.320 As 13 củNi a 1.3.324 1.3.325 M 10 troCu ng 1.3.329 1.3.330 GeZn 01 3M 1.3.334 Độ biế1.3.434 n 1.3.435 thi ên1.3.436 Ad1.3.437 , 1.3.438 As củ1.3.439 a 1.3.440 M tro1.3.441 ng1.3.442 Ge1.3.443 2M 1.3.444 1.3.445 1.3.446 0, 1.3.306 20 1, 1.3.307 37 0, 1.3.308 19 1, 0, 1.3.311 22 1, 1.3.312 62 0, 1.3.313 29 1, 0, 1.3.316 28 1, 1.3.317 81 0, 1.3.318 37 1, 1, 1.3.321 35 1, 1.3.322 31 1, 1.3.323 45 1, 0, 1.3.326 22 0, 1.3.327 11 0, 1.3.328 34 0, 0, 1.3.331 77 0, 1.3.332 01 0, 1.3.333 79 0, Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Nguyên tố pha tạp M (3 lóa) (3.16b) 1.3.447 1.3.448 1.3.449 1.3.450 1.3.451 1.3.452 1.3.453 1.3.454 1.3.455 1.3.456 1.3.457 1.3.458 1.3.459 1.3.460 1.3.461 1.3.462 1.3.463 1.3.464 1.3.465 1.3.466 1.3.467 1.3.468 3.3.2 Phân tích hình thành MO sô cluster nhỏ 1.3.469 Để làm rõ chất liên kết hóa học cluster tiến hành phân tích hình thành MO-a (spin-up) MO-P (spin-down) cluster có độ bền cao (Ge2Ti) cluster có độ bền thấp (Ge2Cr) dựa vào hình dạng MO chúng 1.3.470 Cluster Ge2Ti trạng thái triplet có 12 electron hóa trị phân bố MO-a MO-P, cluster Ge2Cr trạng thái bền quintet có 14 electron hóa trị phân bố MO-a MO-P nên tính toán với phân tử thực cho cấu hình vỏ mở không hạn chế (UHF), nghĩa obitan có spin a P xét riêng biệt Các hàm obitan có spin a, P kí hiệu aMO PMO Khi aMO PMO có hình dạng tương tự hiểu electron obitan chiếm MO không gian xét cấu hình vỏ mở hạn chế (ROHF) Nếu hai obitan bị chiếm spin tổng 1.3.471 Hình ảnh obitan biên cluster Ge2Ti trạng thái bền triplet gồm aMO bị chiếm cao (aHOMO-6 đến aHOMO), PMO bị chiếm cao (PHOMO-4 đến PHOMO) hai obitan không bị chiếm thấp tình bày Hình 3.17 1.3.472 lỀ 1.3.473 aHOMO-6 aHOMO-5 aHOMO-4 aHOMO-3 aHOMO-2 aHOMO-1 1.3.474 aHOMO aLUMO PHOMO-4 PHOMO-3 PHOMO-2 PHOMO-1 1.3.475 1.3.476 1.3.477 ủ PHOMO PLUMO Hình 3.17 Hình ảnh obitan hóa trị Ge2Ti trạng thái bền triplet 1.3.335 1.3.340 Cặp aMO pMO 1.3.347 1.3.348 1.3.355 1.3.356 1.3.363 1.3.364 1.3.371 1.3.372 1.3.379 1.3.380 O-6 O-5 O-4 O-2 O 1.3.338 Liên kết 1.3.339 Liên kết 1.3.336 1.3.337 Ge-Ge Ge-Ti 1.3.341 1.3.342 1.3.345 1.3.344 1.3.346 AO-Ge AO-Ti 1.3.343 Loại liên kết Bậc liên kết Loại liên kết Bậc liên kết aHOM pHOM aHOM pHOM aHOM pHOM aHOM pHOM aHOM pHOM 1.3.387 1.3.349 4s (ơ,rc) 1.3.350 1.3.351 1.3.352 +1 (ơ,rc) 1.3.353 1.3.354 1.3.357 1.3.358 1.3.359 4s 3dyz * 1.3.360 -1/3 1.3.361 1.3.362 + 1/3 1.3.365 1.3.366 1.3.367 4pz 4s n 1.3.368 + 1/3 1.3.369 1.3.370 + 1/3 1.3.373 1.3.374 1.3.375 4px 3dxz n 1.3.376 + 1/3 1.3.377 n 1.3.378 + 1/3 1.3.381 1.3.382 1.3.383 py 3^2 1.3.384 + 1/3 1.3.385 n 1.3.386 + 1/3 1.3.388 1.3.389.1.3.390 1.3.391 E = +5/3 1.3.392 1.3.393 E = +4/3 1.3.394 1.3.478 1.3.479 aHOMO-6 pHOMO-4: Tạo thành từ xen phủ dương dọc theo trục liên kết Ge-Ge AO-4s nguyên tử Ge tổ hợp trừ chúng với AO-4pz Ti Tuy nhiên đóng góp AO-4pz thấp so với tổ hợp AO-4s hai nguyên tử Ge Do đó, MO liên kết xích ma (ơ) liên kết Ge-Ge Như hai MO đóng góp vào bậc liên kết Ge-Ge +1 1.3.480 aHOMO-5 pHOMO-3: MO phản liên kết ơ* liên kết Ge-Ge liên kết Ge-Ti Hai MO tạo thành từ tổ hợp trừ AO-4s hai nguyên tử Ge tổ hợp cộng với AO-3dyz Ti Suy chúng đóng góp vào bậc liên kết Ge-Ge -1/3 Ge-Ti +1/3 1.3.481 aHOMO-4 pHOMO-2: MO liên kết pi (n) liên kết Ge-Ge liên kết với liên kết Ge-Ti Đó tổ hợp cộng hai AO-4pz hai Ge AO- 4s Ti ^ đóng góp vào bậc liên kết +1/3 1.3.482 aHOMO-2 pHOMO-1: tổ hợp cộng hai AO-4px Ge 3dxz Ti, tạo thành MO liên kết n ba lên kết cluster ^ đóng góp vào bậc liên kết +1/3 1.3.483 aHOMO pHOMO: MO liên kết liên kết Ge-Ge liên kết n với Ge-Ti, tạo thành từ tổ họp cộng AO 4p y (Ge) 3ảz2 (Ti) Do chúng đóng góp vào bậc liên kết +1/3 1.3.484 Còn lại electron độc thân phân bố MO aHOMO-3 aHOMO-1 không tham gia tạo liên kết Như bậc liên kết liên kết Ge-Ge 1,67 gồm liên kết xích ma 0,67 liên kết pi Liên kết Ge-Ti có tổng bậc 1,33 gồm 0,67 liên kết xích ma 0,67 liên kết pi 1.3.485 aHOMO-8 aHOMO-7 aHOMO-6 aHOMO-5 aHOMO-4 aHOMO-3 1.3.486 aHOMO-2 aHOMO-1 aHOMO aLUMO pHOMO-4 pHOMO-3 1.3.487 pHOMO-2 pHOMO-1 pHOMO pLUMO 1.3.488 quintet Hình 3.18 Hình ảnh obitan hóa trị Ge 2Cr trạng thái bền 1.3.489 Cluster Ge2Cr trạng thái bền triplet có aMO bị chiếm cao (aHOMO-8 đến aHOMO), pMO bị chiếm cao (pHOMO-4 đến pHOMO) hai obitan không bị chiếm thấp tình bày Hình 3.18 Phân tích xen phủ AO từ hình ảnh MO tạo liên kết cluster mô tả tương tự Ge2Ti, cụ thể sau: 1.3.490 aHOMO-8 pHOMO-4: xen phủ dương dọc theo trục liên kết Ge-Ge AO-4s nguyên tử Ge tổ hợp trừ chúng với AO-4pz Cr Tuy nhiên đóng góp AO-4pz thấp so với tổ hợp AO-4s hai nguyên tử Ge Do đó, MO liên kết xích ma liên kết Ge-Ge Do hai MO đóng góp vào bậc liên kết Ge-Ge +1 1.3.491 aHOMO-7 pHOMO-3: MO phản liên kết ơ* liên kết Ge-Ge liên kết Ge-Ti, tạo thành từ tổ hợp trừ AO-4s hai nguyên tử Ge tổ hợp cộng với AO-3dyz Cr ^ chúng đóng góp vào bậc liên kết Ge- Ge -1/3 Ge-Cr +1/3 1.3.492 aHOMO-1 pHOMO-2: MO liên kết pi (n) liên kết Ge-Ge liên kết với liên kết Ge-Ti Đó tổ hợp cộng hai AO-4pz hai Ge AO- 4s Ti ^ đóng góp vào bậc liên kết +1/3 1.3.493 Cluster lại electron độc thân phân bố MO không tham gia tạo liên kết Do bậc liên kết liên kết Ge-Ge Ge-Cr thấp 1,33 (gồm liên kết xích ma 0.33 liên kết pi) (gồm 0,67 liên kết xích ma 0,33 liên kết pi) tương ứng 1.3.395 Bảng 3.9 Phân tích đóng góp MO hóa trị vào liên kết cluster Ge2Cr 1.3.399 Liên kết 1.3.400 Liên kết Ge-Ge Ge-Cr 1.3.396 Cặp 1.3.397 1.3.398 1.3.405 1.3.406 1.3.407 aMO pMO AO-Ge AO-Cr 1.3.404 1.3.408 1.3.409 1.3.416 1.3.417 1.3.424 1.3.425 1.3.432 1.3.433 O-8 O-7 O-1 O aHOM pHOM aHOM pHOM aHOM pHOM aHOM pHOM 1.3.440 1.3.410 4s Loại liên kết Bậc liên kết Loại liên kết Bậc liên kết 1.3.411 1.3.414 1.3.415 1.3.412 1.3.413 +1 1.3.418 1.3.419 1.3.420 4s 3dyz * 1.3.421 -1/3 1.3.422 1.3.423 + 1/3 1.3.426 1.3.427 1.3.428 4pz 4s n 1.3.429 + 1/3 1.3.430 1.3.431 + 1/3 1.3.434 1.3.435 1.3.436 py 3dz2 1.3.437 + 1/3 1.3.438 n 1.3.439 + 1/3 1.3.441 1.3.442.1.3.443 1.3.444 E= +4/3 1.3.445 1.3.446 E= +1 1.3.447 1.3.494 1.3.495 Bậc liên kết hình thức liên kết Ge-Ti (1,33), Ge-Cr (1) tính toán thông qua phân tích hình ảnh MO cluster Ge 2Ti Ge2Cr phù hợp với tính theo phương pháp NBO (1,31 0,65 tương ứng) 1.3.496 Phần III KẾT LUẬN 1.3.497 Áp dụng phương pháp tính hóa học lượng tử mức lý thuyết B3P86/6-3- 11+G(d), thu số kết cấu trúc, độ bền chất liên kết cluster GenM (n = 2, 3; M = Sc-Zn) sau: Xác định đồng phân bền hai dãy cluster GenM (n = 2, 3; M = Sc-Zn) Kết tính toán lượng liên kết, bậc liên kết, độ dài liên kết Ge-M, biến thiên mật độ obitan 3d, 4s nguyên tử pha tạp M cho thấy cluster GenTi (n = 2, 3) bền cluster khác dãy, GenCr GenZn bền Liên kết nguyên tử kim loại nguyên tử Ge liên kết cộng hóa trị phân cực mạnh, bao gồm liên kết n 1.3.498 Hướng phát triển đề tài: - Tìm hiểu chất liên kết cluster GenM có kích thước lớn - Nghiên cứu chất liên kết dạng ion cluster GenM - Nghiên cứu khả hấp phụ hợp chất lên cluster bền thu 1.3.499 DANH MỤC TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] L Zheng, R Huang, Lu Xin, Xie Suyuan, Xie Zhaoxiong, Long Lasheng, Tao Jun, Zheng, N (2011), “Cluster Chemistry” [2] W D Knight, et al (1984), “Electronic Shell Structure and Abundances of Sodium Clusters’”, Phys Rev Lett, 52, 2141 [3] J Wang, G Wang, J Zhao (2001), “Structure and electronic properties of Gen (n = 2-25) clusters from density-functional theory”, Phys Rev B, 64, 205411 [4] G R Burton, C Xu, C C Arnold, D M Neumark (1996), “Photoelectron Spectroscopy and Zero Electron Kinetic Energy Spectroscopy of Germanium Cluster Amins’", J Chem Phys.,104 (8), 22 [5] X.-Y Li, K.-H Su (2009), “Structure, Stability and Electronic Property of the Gold-doped Germanium Clusters: AuGen (n = 2-13)”, Theor Chem Acc., 124, 345 [6] N Kapila, V K Jindal, H Sharma (2011), “Structural, electronic and magnetic properties of Mn, Co, Ni in Gen for (n = 1-13)”, Physica B, 406, 4612 [7] N Đ Minh, N T Lý, V T Ngân (2015), “Nghiên cứu lý thuyết cấu trúc độ bền cluster germani pha tạp crom GenCr (n = 1-10)”, Tạp chí khoa học công nghệ, 53 (1A), 170 [8] D Bandyopadhyay (2012), “Architectures, electronic structures, and stabilities of Cu-doped Gen clusters: density functional modeling”, J Mol Model., 18, 3887 [9] X Jin, G Espinoza-Quintero, B Below, V Arcisauskaite, J M Goicoechea, J E McGrady (2015), “Structure and bonding in a bimetallicendohedral cage, [Co2Ge1ó]n-”, J Organomet Chem., 792, 149 [10] X.-J Hou, G Gopakumar, P Lievens, M T Nguyen (2007), “Chromium-Doped Germanium Clusters CrGen (n = 1-5) Geometry, Electronic Structure, and Topology of Chemical Bonding”, J Phys Chem A, 111, 13544 [11] X Li, Z Yan, S Li (2016), “The Nature of Structure and Bonding between Transition Metal and Mixed Si-Ge Tetramers: A 20-Electron Superatom System”, J Comput Chem., 37(25), 2316 [12] S Bals, S Van Aert, C P Romero, K Lauwaet, M J Van Bael, B Schoeters, B Partoens, E Yucelen, P Lievens, G Van Tendeloo (2012), “Atomic scale dynamics of ultrasmall germanium clusters”, Nature Communications, 3, 897 [13] I N Levine (2000), “Quantum Chemistry (Fifth Edition)”, Prentice-Hall, Inc, New Jersey, USA [14] Lâm Ngọc Thiềm (2007), “Nhập môn hóa học lượng tử", Nhà xuất Đại học quốc gia Hà Nội [15] Lâm Ngọc Thiềm (Chủ biên), Phạm Văn Nhiêu, Lê Kim Long (2007), “Cơ sở hóa học lượng tử", Nhà xuất Khoa học Kĩ thuật Hà Nội [16] P K Chattaraj (2009), “Chemical Reactivity Theory: A Density Functional View"", Taylor & Francis Group, USA [17] M A Hayat (1991), “Colloidal Gold: Principles, Methods, and Applications’", Academic Press, San Diego [18] J He, K Wu, et al (2010), “(Hyper) Polarizabilities and Optical Absorption Spectra of MSi12 Clusters’", Chem Phys Lett., 490, 132 [19] I Katakuse, et al (1985), “Mass distributions of copper, silver and gold clusters and electronic shell structure ”, Int J Mass Spectron Ion Processes, 67, 229 [20] I Katakuse, et al (1986), “Mass distributions of negative cluster ions of copper, silver and gold", Mass Spectron Ion Processes, 74, 33 [21] Z Lu, C Wang, K Ho (2000), “ Structures and Dynamical Properties of Cn, Sin, Gen andSnn Cluster with n up to 13", Phys Rev B, 61, 2329 [22] R B King, I S- Dumittrescu, A Kun (2002), “A Density Functional Theory Study of Five-, Six- and Seven-Atom Germanium Cluster: Distortions from Ideal Bipyramidal Deltahedra in Hypoelectronic Structures’", J Dalton Trans., 3999 [23] R B King, I S.- Dumittrescu, A Lupan (2005), “Density Functional Theory Study of Eight-Atom Germanium Cluster: Effect of Electron Count on Cluster Geometry"", Dalton Trans., 1858 [24] R B King, I S.- Dumittrescu (2003) “Density Functional Theory Study of NineAtom Germanium Cluster: Effect of Electron Count on Cluster Geometry”, Inorg Chem., 42(21), 6701 [25] R B King, I S -Dumittrescu (2003), “Density Functional Theory Study of 10Atom Germanium Cluster: Effect of Electron Count on Cluster Geometry”, Inorg Chem., 45, 4974 [26] Y Negishi et al (1997), “Photoelectron spectroscopy of germanium-flourine binary cluster anions: the HOMO-LUMO gap estimation of Gen clusters”, Chem Phys Lett., 269, 199 [27] I Wang, J G Han (2005), “A Computational Investigation of Copper-Doper Germanium and Germanium Clusters by the Density Functional Theory”, J Chem Phys A, 123, 244303 [28] I Wang, J G Han, (2006), “Geometries and Electronic Properties of TungstenDoped Germanium Clusters: WGen (n=1-7)"", J Chem Phys A, 110, 12670 [29] I Wang, J G Han (2006), “A Theoretical Study on Growth Patterns of NiDoped Germanium Clusters'", J Chem Phys A, 110, 7820 [30] W Jianguang, L Ma, Z Jijun, W Guanghou (2008), “Structural Growth Sequences and Electronic Properties of Manganese-Doped Germanium Clusters: MnGen (2-15)”, J Phys.: Condens Matter, 20, 335223 [31] M C Holthausen (2005), “Benchmarking Approximate Density Functional Theory I s/d Excitation Energies in 3d Transition Cetal Cations”, J Comput Chem., 26, 1505 [32] Michael D Morse (1986), “Clusters of transition-metal atoms’", Chem Rev., 86, 1049 [33] L N N Lan, P Đ C Tú, V T Ngân, N T Trung (2015), “A comparative study on structure, stability and electronic properties of doped siliccon cluster SinX (X = Sc, Ti; n = 1-10) using quantum chemical method", Tạp chí khoa học công nghệ 53 (1A), 180 [34] W Zhao, Y Wang (2009), “Geometries, stabilities, and magnetic properties of MnGen (n=2—16) clusters: Density-functional theory investigations”, Journal of Molecular Structure: Theochem, 901, 18 [35] M Kumar, N Bhattacharyya, D Bandyopadhyay (2012), “Architecture, electronic structure and stability of TM@Ge(n) (TM = Ti, Zr and Hf; n = 1-20) clusters: a density functional modeling", J Mol Model, 18, 405 [36] J Wang , J.-G Han (2007), “The growth behaviors of the Zn-doped different sized germanium clusters: A density functional investigation'", Chemical Physics, 342, 253 [37] N Kapila, I Garg, V K Jindal, H Sharma (2012), “Firstprinciple investigation into structural growth and magnetic properties in GenCr clusters for n=1—13”, Journal of Magnetism and Magnetic Materials, 324, 2885 [38] D Bandyopadhyay, P Kaur, and P Sen (2010), “New Insights into Applicability of Electron-Counting Rules in Transition Metal Encapsulating Ge Cage Clusters’", J Phys Chem A, 114, 12986 ... KẾT ĐỀ TÀI NGHIÊN CỨU KHOA HỌC SINH VIÊN THAM GIA XÉT GIẢI THƯỞNG SINH VIÊN NGHIÊN CỨU KHOA HỌC CẤP TRƯỜNG NGHIÊN CỨU BẢN CHẤT LIÊN KẾT HÓA HỌC TRONG MỘT SỐ CLUSTER GERMANI PHA TẠP KIM LOẠI CHUYỂN... KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU CỦA ĐỀ TÀI Thông tin chung - Tên đề tài: 1.3.27 Nghiên cứu chất liên kết hóa học số cluster germani pha tạp kim loại chuyển tiếp dạng GeM GeỉM (M = Sc-Zn) phương pháp lý thuyết ... nghiên cứu nhiều Tuy nhiên, chưa có công trình nghiên cứu cách sâu sắc chất liên kết hóa học cluster germani nhỏ pha tạp kim loại chuyển tiếp, thế, chọn đề tài Nghiên cứu chất liên kết hóa học