NGHIÊN CỨU BẢN CHẤT LIÊN KẾT HÓA HỌC TRONG MỘT SỐ CLUSTER GERMANI PHA TẠP KIM LOẠI CHUYỂN TIẾP DẠNG GeiM VÀ GesM (M=ScZn) BẰNG PHƯƠNG PHÁP LÝ THUYẾT

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠOTRƯỜNG ĐẠI HỌC QUY NHƠN Quy Nhơn, 04/2017 BÁO CÁO TỔNG KẾT ĐỀ TÀI NGHIÊN CỨU KHOA HỌC SINH VIÊN THAM GIA XÉT GIẢI THƯỞNG SINH VIÊN NGHIÊN CỨU KHOA HỌC CẤP TRƯỜNG NG

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

TRƯỜNG ĐẠI HỌC QUY NHƠN

Quy Nhơn, 04/2017

BÁO CÁO TỔNG KẾT

ĐỀ TÀI NGHIÊN CỨU KHOA HỌC SINH VIÊN

THAM GIA XÉT GIẢI THƯỞNG SINH VIÊN NGHIÊN CỨU KHOA HỌC CẤP TRƯỜNG

NGHIÊN CỨU BẢN CHẤT LIÊN KẾT HÓA HỌC TRONG MỘT SỐ CLUSTER GERMANI PHA TẠP KIM LOẠI CHUYỂN TIẾP DẠNG GeiM VÀ GesM (M=Sc-Zn)

BẰNG PHƯƠNG PHÁP LÝ THUYẾT

S2016.315.09

Thuộc nhóm ngành khoa học: Khoa học tự nhiên

BÁO CÁO TỔNG KẾT

ĐỀ TÀI NGHIÊN CỨU KHOA HỌC SINH VIÊN

THAM GIA XÉT GIẢI THƯỞNG SINH VIÊN NGHIÊN CỨU KHOA HỌC CẤP TRƯỜNG

NGHIÊN CỨU BẢN CHẤT LIÊN KẾT HÓA HỌC TRONG MỘT SỐ CLUSTER GERMANI PHA TẠP KIM LOẠI CHUYỂN TIẾP DẠNG GeiM VÀ GesM (M=Sc-Zn)

BẰNG PHƯƠNG PHÁP LÝ THUYẾT

S2016.315.09

Thuộc nhóm ngành khoa học: Khoa học tự nhiên

Sinh viên thực hiện: Châu Hùng Cường Nam, Nữ: Nam

Lớp: Sư phạm Hóa học K37 Khoa: Hóa

Năm thứ: 3 /Số năm đào tạo: 4

Ngành học: Sư phạm Hóa học

Giảng viên hướng dẫn: PGS TS Vũ Thị Ngân

MỤC LỤC

Trang

PHẦN I MỞ ĐẦU 1

1 Tổng quan tình hình nghiên cứu thuộc lĩnh vực đề tài 1

2 Lý do chọn đề tài 2

3 Mục tiêu đề tài 4

4 Phương pháp nghiên cứu 4

5 Đối tượng, phạm vi nghiên cứu 4

PHẦN II NỘI DUNG NGHIÊN CỨU 5

Chương 1 CƠ SỞ LÝ THUYẾT VỀ HÓA HỌC TÍNH TOÁN 5

1.1 Phương trình Schrödinger 5

1.2 Toán tử Hamilton 6

1.3 Nguyên lý phản đối xứng 7

1.4 Hàm sóng của hệ nhiều electron 8

1.5 Cấu hình electron và bộ hàm cơ sở 9

1.5.1 Cấu hình electron 9

1.5.2 Bộ hàm cơ sở 10

1.6 Phương pháp gần đúng hoá học lượng tử trên cơ sở Hartree-Fock 13

1.6.1 Phương pháp Hartree-Fock 13

1.6.2 Cá c phương pháp bán kinh nghiệm 14

1.6.3 Cá c phương pháp tính từ đầu ab-initio 14

1.7 Phương pháp phiếm hàm mật độ [] 15

1.7.1 Mô hình Thomas - Fermi 15 1.7.2 Các định lý Hohenberg-Kohn 15

1.7.3 Các phương trình Kohn-Sham 16

1.7.4 Một số phiếm hàm trao đổi 17

1.7.5 Một số phiếm hàm tương quan 18

1.7.6 Một số phương pháp DFT thường dùng 19

1.8 Obitan phân tử khu trú (LMO), obitan tự nhiên (NO), obitan nguyên tử tự nhiên (NAO) và obitan liên kết tự nhiên (NBO) 20

1.8.1 O bitan phân tử khu trú 20

1.8.2 Obitan thích hợp 20

Chương 2 TỔNG QUAN VỀ HỆ CHẤT NGHIÊN CỨU 22

2.1 Hệ chất nghiên cứu 22

2.1.1 Cluster nguyên tử 22

2.1.2 Cl uster germani và germanipha tạp 23

2.2 Phương pháp nghiên cứu 25

2.2.1 P hương pháp tính toán hóa học lượng tử 25

2.2.2 Phần mềm tính toán 25

Chương 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 27

3.1 Khảo sát đồng phân bền của cluster Ge«M (n = 2, 3; M = Sc-Zn)

27 3.1.1 Cl uster Ge2M (M = Sc-Zn) 27

3.1.2 Cluster Ge3M 29

3.2 Khảo sát tính chất của cluster Ge2M và Ge3M 36

3.2.1 Năng lượng liên kết trung bình 36

3.2.2 Bậc liên kết 38

3.2.3 Độ dài liên kết trung bình 40

LỜI CẢM ƠN

Đề tài này do nhóm sinh viên Châu Hùng Cường và Trần Tường Sơn, Lớp Sư phạm Hóa K37, thực hiện tại Phòng Thí nghiệm hóa học tính toán và mô phỏng, Khoa Hóa, Trường Đại học Quy Nhơn.

Với lòng kính trọng và biết ơn sâu sắc, chúng em xin trân trọng cảm ơn PGS.

TS Vũ Thị Ngân đã luôn luôn nhiệt tình hướng dẫn, chỉ bảo và động viên chúng em trong suốt quá trình thực hiện đề tài nghiên cứu này.

Chúng em cũng xin chân thành cảm ơn PGS TS Nguyễn Tiến Trung đã tận tình giúp đỡ, góp ý và tạo điều kiện thuận lợi trong suốt quá trình thực hiện đề tài.

Chúng em xin gửi lời cảm ơn tới quý thầy cô giáo trong Khoa Hóa, trường Đại học Quy Nhơn đã trang bị cho chúng em những kiến thức khoa học giá trị.

Ngoài ra, chúng em cũng xin chân thành cảm ơn thầy Nguyễn Ngọc Trí cùng các anh, chị trong nhóm Hóa học tính toán và mô phỏng đã nhiệt tình giúp đỡ chúng

em trong suốt quá trình học tập và thực hiện đề tài.

Cuối cùng, chúng tôi xin gửi lời cảm ơn gia đình, bạn bè đã luôn động viên và

cổ vũ để chúng tôi hoàn thành nghiên cứu khoa học này.

Sinh viên thực hiện

Châu Hùng Cường và Trần Tường Sơn

Phương pháp Hatree-FockObitan phân tử bị chiếm cao nhất (Highest Occupied Molecular tử khu trú (Localized Molecular Orbital) Obitan phân tử không bị chiếm thấp nhất (Lowest Unoccupied Molecular Orbital)

Obitan phân tử (Molecular Orbital)Obitan liên kết tự nhiên (Natural Bond Orbital)Obitan tự nhiên (Natural Orbital)

Phương pháp Hatree-Fock không hạn chế (Unrestricted HF)Phương pháp Hatree-Fock hạn chế (Restricted HF) Phương pháp Hatree-Fock hạn chế cho cấu hình vỏ mở (Restricted open-shell HF)

Obitan kiểu Slater (Slater type orbital)

Số hiệu bảng Tên bảng Trang

3.1 Đồng phân bền của cluster GeM (M = Sc-Zn)

3.5 Điện tích và cấu hình electron của nguyên tử pha tạp M

trong cluster GenM (n = 2, 3; M = Sc-Zn) 42

3.6 Mômen lưỡng cực của cluster GenM (n = 2, 3; M =

Số hiệu hình Tên hình Trang

3.2 Các dạng cấu trúc của cluster GeỉM 293.3 Các đồng phân bền của cluster Ge3Sc 303.4 Các đồng phân bền của cluster Ge3Ti 303.5 Các đồng phân bền của cluster Ge3V 313.6 Các đồng phân bền của cluster Ge3Cr 323.7 Các đồng phân bền của cluster Ge3Mn 333.8 Các đồng phân bền của cluster Ge3Fe 333.9 Các đồng phân bền của cluster Ge3Co 343.10 Các đồng phân bền của cluster Ge3Ni 343.11 Các đồng phân bền của cluster Ge3Cu 353.12 Các đồng phân bền của cluster Ge3Zn 36

Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc bậc liên kết trung bình

NGe-M trong cluster GenNGe-M (n = 2, 3; NGe-M = Sc-Zn) theo nguyên

41

3.16 Đồ thị biểu diễn độ biến thiên Ad, As của nguyên tố pha

tạp trong cluster GenM (n = 2, 3; M = Sc-Zn) 45

THÔNG TIN KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU CỦA ĐỀ TÀI

1 Thông tin chung

- Tên đề tài:

“Nghiên cứu bản chất liên kết hóa học trong một số cluster germani pha tạp kim loại

chuyển tiếp dạng GeM và GeỉM (M = Sc-Zn) bằng phương pháp lý thuyết”

- Mã số: S2016.315.09

- Sinh viên thực hiện: Châu Hùng Cường Lớp: Sư phạm Hóa K37

- Giáo viên hướng dẫn: PGS TS Vũ Thị Ngân Khoa: Hóa

2 Mục tiêu đề tài

- Xác định cấu trúc hình học và trạng thái electron của hai dãy cluster Ge2M và

Ge3M (M = Sc-Zn) bằng phương pháp hóa học tính toán.

3.17 Hình ảnh các obitan biên của Ge2Ti ở trạng thái bền triplet 46

3.18 Hình ảnh các obitan biên của Ge2Cr ở trạng thái bền

- Tìm hiểu bản chất liên kết hóa học trong một số cluster germani pha tạp kim loại chuyển tiếp dạng Ge2M và Ge3M (M = Sc-Zn) bằng phương pháp lý thuyết.

3 Tính mới và sáng tạo

Việc pha tạp nguyên tố kim loại chuyển tiếp vào cluster germani nguyên chất đểtìm hiểu về cấu trúc, độ bền và tính chất hóa học từ đó ứng dụng trong việc xây dựngcác vật liệu có kích thước nano đang được biết đến là một hướng đi đúng đắn và rất cóhiệu quả Ví dụ như khi pha tạp các nguyên tố kim loại vào cluster germani tinh khiết ởkích thước nhỏ thì thường có cấu trúc ở dạng hở, còn khi kích thước tăng đến một giátrị nào đó sẽ xuất hiện cấu trúc lồng

Theo hiểu biết của chúng tôi, vẫn chưa có nghiên cứu nào kết luận cụ thể về bảnchất liên kết trong các cluster germani có kích thước nhỏ pha tạp nguyên tố kim loạichuyển tiếp Do đó, chúng tôi chọn các nguyên tố kim loại từ Sc đến Zn làm nguyên tố

pha tạp và tiến hành nghiên cứu về bản chất liên kết trong cluster GenM (n = 2, 3; M = Sc-Zn) bằng phương pháp lý thuyết nhằm xác định ảnh hưởng của các nguyên tố từ Sc

đến Zn đến cấu trúc và liên kết hóa học trong cluster GenM Từ đó xây dựng cơ sở lýthuyết để thiết kế tìm ra những vật liệu mới có tính chất thú vị, mới lạ và có khả năngứng dụng vào khoa học công nghệ và đời sống

4 Kết quả nghiên cứu

- Chúng tôi đã tìm ra 30 cấu trúc bền cho cluster Ge2M và 32 cấu trúc bền chocluster Ge3M với M từ Sc đến Zn ở nhiều trạng thái spin tại mức lý thuyết B3P86/6-311+G(d) Xác định được đồng phân bền nhất đối với mỗi cluster.

- Phân tích các thông số năng lượng như năng lượng liên kết trung bình, độ dàiliên kết trung bình giữa nguyên tử nguyên tố pha tạp với nguyên tử germani, bậc liên

kết cho thấy cluster GenTi có độ bền đặc biệt cao so với các cluster khác trong dãy.

- Phân tích NBO cho thấy có sự chuyển điện tích từ khung Ge sang nguyên tửnguyên tố pha tạp

- Phân tích MO liên kết của một số cluster nhỏ trong dãy cho thấy bản chất liên kếttrong cluster GenM (n = 2, 3; M = Sc-Zn) là liên kết cộng hóa trị phân cực

5 Đóng góp về mặt kinh tế - xã hội, giáo dục và đào tạo, an ninh, quốc phòng và khả năng áp dụng của đề tài

Nghiên cứu về bản chất liên kết hóa học của cluster GenM (n = 2, 3; M = Zn) có đóng góp quan trọng trong việc xây dựng cơ sở lý thuyết của loại hợp chất mớicluster, tạo nền tảng vững chững chắc cho việc thiết kế vật liệu dựa trên clustergermani Kết quả nghiên cứu này cũng cung cấp thông tin cơ bản để định hướng chonghiên cứu thực nghiệm Đồng thời, kết quả nghiên cứu có thể được sử dụng cho việchọc tập và giảng dạy về cluster, vật liệu nano Trong thực tiễn, kiến thức này sẽ giúp íchtrong thiết kết vật liệu nano mới cơ thể ứng dụng được trong ngành điện tử, vật liệu vàđời sống

Sc-Ngày tháng 04 năm 2017

Sinh viên chịu trách nhiệm chính

thực hiện đề tài

(ký, họ và tên)

Xác nhận của Khoa

(kỷ, họ và tên)

Nhận xét của người hướng dẫn về những đóng góp khoa học của sinh viên thực hiện đề tài: Cluster nguyên tử là một loại hợp chất mới so với các hợp chất hữu

cơ và vô cơ cổ điển, các nhà khoa học vẫn đang trên đường khám phá loại hợp chất này

Đề tài này đã cho chúng ta một cái nhìn sâu sắc về cấu trúc, tính chất và liên kết hóahọc của những cluster gecmani pha tạp nhỏ Đây là một đóng góp quan trọng trong quátrình xây dựng cơ sở lý thuyết của cluster germani pha tạp nói riêng và cluster nóichung Tôi đánh giá cao kết quả khoa học mà các em đã đạt được trong đề tài này

Ngày tháng 04 năm 2017

Người hướng dẫn

(kỷ, họ và tên)

THÔNG TIN VỀ SINH VIÊN CHỊU TRÁCH NHIỆM CHÍNH THỰC HIỆN ĐỀ TÀI

I SƠ LƯỢC VỀ SINH VIÊN:

Họ và tên: Châu Hùng Cường

Sinh ngày: 18 tháng 11 năm 1996

Nơi sinh: Tây An, Tây Sơn, Bình Định

Địa chỉ liên hệ: 01/8/36 La Văn Tiến, Quy Nhơn, Bình Định

Điện thoại: 01666448406 Email: chauhungcuong1996@gmail.com

II QUÁ TRÌNH HỌC TẬP

* Năm thứ 1:

Ngành học: Sư phạm Hóa học Khoa: Hóa

Kết quả xếp loại học tập: Giỏi

Ngày tháng 04 năm 2017

Xác nhận của Khoa Sinh viên chịu trách nhiệm chính

(ký, họ và tên) thực hiện đề tài

(ký, họ và tên)

Cho đến nay, các công trình đã công bố về cluster germani và cluster germani

pha tạp chủ yếu quan tâm tới cấu trúc và độ bền của chúng mà ít đề cập đến bản chất

1

PHẦN I MỞ ĐẦU

1 Tổng quan tình hình nghiên cứu thuộc lĩnh vực đề tài

Cùng với sự phát triển không ngừng của kinh tế, khoa học công nghệ cũng đã

và đang đạt được những thành tựu vượt bậc đánh dấu những bước tiến quan trọng trong

sự phát triển của toàn nhân loại, đặc biệt là sự ra đời và phát triển nhanh chóng củakhoa học nano Trong số các vật liệu có kích thước nano, cluster chiếm một vị trí rấtquan trọng vì bản thân chúng vừa là vật liệu tiềm năng, vừa là đơn vị cấu trúc tạo nênvật liệu nano Cluster là tập hợp có thể có từ một vài đến vài ngàn nguyên tử Nhữngnghiên cứu về cluster nguyên tử đã cho thấy tính chất của chúng khác biệt so với tínhchất của nguyên tử cấu thành và cũng khác với trạng thái tập hợp đã biết của nguyên tốđó

Hiện nay, trên thế giới, cluster được nghiên cứu nhiều từ lý thuyết đến thựcnghiệm Một vài thành tựu đã được công bố liên quan đến các cấu trúc fulleren với quytắc IPR (Isolated Pentagon Rule) được dùng để xác định độ bền của các cluster có cấutrúc tương tự fulleren tạo thành từ các hình ngũ giác đều và lục giác đều [1] WalterKnight và các cộng sự [2] đã mở ra một kỉ nguyên mới trong lĩnh vực nghiên cứucluster khi tạo ra được các cluster kim loại kiềm có đến 100 nguyên tử bằng cách chobay hơi kim loại natri và dẫn hơi kim loại qua ống phun siêu âm Các nghiên cứu kháccũng đã được mở rộng với các kim loại quý hiếm như Ag, Au, Ti,

Cluster silic và cluster germani thu hút sự quan tâm của nhiều nhà khoa học bởinhững ứng dụng rộng rãi của chúng trong công nghệ bán dẫn và quang điện tử Cấutrúc và tính chất của cluster phụ thuộc rất nhiều vào thành phần và kích thước nên việcđưa thêm các nguyên tử pha tạp vào những cluster này đã mở ra một hướng nghiên cứumới và hứa hẹn tìm ra những vật liệu nano có tính chất ưu việt trong tương lai Đã cónhiều nghiên cứu về cấu trúc, tính chất của cluster germani tinh khiết và pha tạp cáckim loại chuyển tiếp như Au, Mn, Ni, Co, Cr, Cu, bằng phương pháp lý thuyết cũngnhư thực nghiệm [3], [4], [5], [6], [7], [8]

liên kết hóa học giữa các nguyên tử trong cluster Do liên kết hóa học ảnh hưởng trựctiếp đến tính chất lý hóa của hợp chất, vì vậy việc nghiên cứu để tìm hiểu một cách sâusắc về bản chất liên kết trong cluster là hướng nghiên cứu thu hút nhiều sự quan tâm

của các nhà khoa học trong và ngoài nước trong những năm gần đây Đã có một sốnghiên cứu về liên kết hóa học của các cluster germani dạng lồng [9] và các cluster nhỏ[10], [11] nhưng kết quả thu được còn rất hạn chế

2 Lý do chọn đề tài

Thế giới đã và đang bước vào kỉ nguyên của sự bùng nổ công nghệ thông tintrong tất cả các lĩnh vực Sự phát triển nhanh chóng của công nghệ thông tin có vai tròkhông thể thiếu trong nghiên cứu khoa học cũng như đời sống Hóa học là ngành khoahọc giải quyết vấn đề về cấu trúc, thuộc tính và sự biến đổi hóa học của vật chất Hóalượng tử là ngành khoa học ứng dụng cơ học lượng tử vào giải quyết các vấn đề củahóa học Cụ thể, hóa học lượng tử là cơ sở của các phương pháp tính toán lí thuyết vềcấu trúc phân tử, khả năng và cơ chế phản ứng, giúp tiên đoán nhiều thông số của phảnứng trước khi tiến hành thí nghiệm Sự kết hợp hóa lượng tử và máy tính cho ra đờingành hóa học tính toán, một chân kiềng quan trọng tạo nên sự vững chắc, hoàn thiệncho khoa học hóa học Hơn thế nữa, cùng với sự tiến bộ của công nghệ số trong thờiđại ngày nay, máy tính có thể thực hiện tính toán nhanh chóng những phép tính phứctạp, tạo tiền đề cho việc phát triển các phương pháp tính và phần mềm tính toán hóahọc lượng tử Áp dụng những phương pháp và phần mềm này, ngoài việc cho biết cácthông số về cấu trúc, năng lượng, bề mặt thế năng, cơ chế phản ứng, các thông số nhiệtđộng lực học, còn cho biết thông tin chi tiết về các loại phổ như phổ hồng ngoại, phổkhối lượng, phổ UV-VIS, phổ NMR, , các số liệu mà đôi khi thực nghiệm rất khó thựchiện hoặc không thể thực hiện được

Cluster với kích cỡ nanomet cùng các hiệu ứng lượng tử có nhiều tính chất khácbiệt so với vật liệu khối thông thường Mặt khác, cluster có thể đóng vai trò là đơn vịcấu trúc tạo thành các vật liệu tổ hợp dạng khối với các tính chất mới hấp dẫn Cácnghiên cứu lý thuyết và thực nghiệm đều cho thấy cluster nguyên tử có các tính chấtđộc đáo, thú vị và khác với nguyên tử cấu thành cũng như các vật liệu khối đã biết Mộttrong những đặc điểm thú vị của cluster là sự tập hợp các nguyên tử theo dạng hình họcxác định, dẫn đến những thuộc tính vật lý và hóa học khác biệt Vì thế cluster nguyên

tử đang được kì vọng có tiềm năng lớn trong các vật liệu tiên tiến

Germani là nguyên tố phổ biến, tạo ra một lượng lớn các hợp chất cơ kim loại

và là vật liệu bán dẫn quan trọng ứng dụng trong nền công nghiệp bán dẫn Do có nănglượng vùng cấm nhỏ (0,67 eV), cho phép phản ứng rất hiệu quả với ánh sáng hồngngoại, germani được sử dụng trong các kính quang phổ hồng ngoại và thiết bị quanghọc khác

Đã có nhiều nghiên cứu về cấu trúc và tính chất của cluster germani tinh khiếtbằng phương pháp lý thuyết và thực nghiệm [3], [4] Một số nghiên cứu về clustergermani pha tạp các nguyên tố khác, đặc biệt là các nguyên tố kim loại chuyển tiếp như

Au [5], Mn, Ni, Co [6], Cr [7], Cu [8], đã được công bố Các công trình này chủ yếukhảo sát cấu trúc hình học, độ bền và tính chất hóa lí của cluster mà chưa quan tâmnhiều đến bản chất liên kết hóa học của chúng

Trong một báo cáo gần đây của Bals và cộng sự [12], phương pháp kính hiển viđiện tử truyền qua quét (STEM) đã cho phép theo dõi quá trình chuyển đổi giữa các cấutrúc lăng trụ tam giác và vòng bảy cạnh của cluster germani Như vậy, những vòng 3cạnh, 7 cạnh của cluster germani có thể là những đơn vị cấu trúc cho các vật liệu tổhợp Ngoài ra, để có thể thiết kế các vật liệu trên cơ sở những đơn vị cấu trúc đó, chúng

ta cần hiểu rõ về liên kết hóa học giữa các nguyên tử và khả năng tạo liên kết với cácphân tử khác Cluster là một loại hợp chất mới, không giống các hợp chất hữu cơ và vô

cơ cổ điển, hơn nữa bản chất liên kết là vấn đề cốt lõi của hóa học Vì vậy, bản chấtliên kết trong cluster là một vấn đề cần được đầu tư nghiên cứu nhiều hơn nữa Tuynhiên, chưa có công trình nào nghiên cứu một cách sâu sắc về bản chất liên kết hóa họctrong cluster germani nhỏ pha tạp kim loại chuyển tiếp, vì thế, chúng tôi chọn đề tài

“Nghiên cứu bản chất liên kết hóa học trong một số cluster germani pha tạp kim loại chuyển tiếp dạng GeM và GeỉM (M = Sc-Zn) bằng phương pháp lý thuyết" với hy vọng

tìm hiểu và giải thích chi tiết bản chất liên kết hóa học của các cluster Ge2M, Ge3M (M

= Sc-Zn), đóng góp vào hệ thống các nghiên cứu lý thuyết về cluster germani pha tạp,

từ đó cung cấp thông tin để định hướng cho các nghiên cứu thực nghiệm Như vậy, vấn

đề nghiên cứu của đề tài vừa có ý nghĩa khoa học, vừa có ý nghĩa thực tiễn cao

3 Mục tiêu đề tài